添加杂环化合物的聚合物、组合物及组合物的应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010423274.7 (22)申请日 2020.05.19 (71)申请人 深圳市康益保健用品有限公司 地址 518000 广东省深圳市福田区福田街 道福田路深圳国际文化大厦1712 (72)发明人 商蔚 (74)专利代理机构 上海微策知识产权代理事务 所(普通合伙) 31333 代理人 史玉婷 (51)Int.Cl. C08F 110/06(2006.01) C08F 210/06(2006.01) C08F 226/06(2006.01) C08F 226/10(20。

2、06.01) C08F 2/02(2006.01) C08F 2/44(2006.01) C08K 5/47(2006.01) D01F 6/06(2006.01) D01F 6/30(2006.01) D01F 1/10(2006.01) A01N 59/16(2006.01) A01N 43/80(2006.01) A01N 25/34(2006.01) A01N 43/54(2006.01) A01N 43/36(2006.01) A01P 1/00(2006.01) D04H 1/4291(2012.01) D04H 3/007(2012.01) (54)发明名称 一种添加杂环化合物的。

3、聚合物、 组合物及组 合物的应用 (57)摘要 本发明公开了一种添加杂环化合物的聚合 物， 其是由杂环化合物和聚合单体制备得到的。 该聚合物不仅具有抗菌性， 还可以长期保持良好 的抗菌性， 提高了聚合物进一步应用的价值， 扩 大了其使用范围。 权利要求书1页 说明书6页 CN 111518232 A 2020.08.11 CN 111518232 A 1.一种添加杂环化合物的聚合物， 其特征在于， 其是由杂环化合物和聚合单体共聚或 缩聚得到的。 2.如权利要求1所述的添加杂环化合物的聚合物， 其特征在于， 所述杂环化合物中的杂 环结构选自嘧啶、 吡啶、 吡咯、 咪唑、 咪唑啉、 咪唑啉酮、 咪。

4、唑烟酸、 苯并恶唑、 苯并咪唑、 苯并 噻唑、 噻二唑、 噻吩、 喹啉、 吡啶硫酮、 吡咯烷酮、 四氮唑、 烃基邻二氮菲、 异噻唑啉酮、 苯并异 噻唑啉酮、 咪唑烷基脲、 乙内酰脲中的一种或多种的混合。 3.如权利要求1所述的添加杂环化合物的聚合物， 其特征在于， 所述杂环化合物为含有 碳碳双键的杂环化合物。 4.如权利要求3所述的添加杂环化合物的聚合物， 其特征在于， 所述含有碳碳双键的杂 环化合物选自乙烯基尿嘧啶、 乙烯巯基嘧啶、 4-(烯丙基氨基)-2-氨基嘧啶、 4， 6-二氯-2-乙 烯基嘧啶、 烯基苯并噻唑， 烯基苯并咪唑、 烯基苯并恶唑、 烯基噻二唑、 烯基噻吩、 烯基喹啉、 烯。

5、基吡咯烷酮、 烯基异噻唑啉酮、 烯基乙内酰脲、 烯丙基硫脲、 烯基咪唑、 烯基咪唑啉酮中的 一种或多种的混合。 5.如权利要求1所述的添加杂环化合物的聚合物， 其特征在于， 所述聚合物选自聚乙 烯-杂环共聚物、 聚丙烯-杂环共聚物、 聚酰胺-杂环共聚物、 杂环基聚氨酯、 聚丙烯酸酯-杂 环共聚物、 环氧树脂-杂环共聚物、 聚丙烯腈-杂环共聚物、 聚氯乙烯-杂环共聚物、 聚苯乙 烯-杂环共聚物、 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-杂环化合物共聚物、 丙烯腈-苯乙烯-杂环化合物 共聚物、 乙烯-醋酸乙烯-杂环化合物共聚物中的一种。 6.一种含有如权利要求15任一项所述的添加杂环化合物的聚合物的组合物， 其特。

6、征 在于， 所述组合物还包括金属化合物。 7.如权利要求6所述的组合物， 其特征在于， 所述金属化合物中的金属选自镧、 铈、 镨、 钆、 铽、 钐、 铕、 镝、 钬、 铒、 钇、 镱、 铂、 钯、 金、 锡、 银、 锌、 铜、 鉬、 钛中的一种或多种的混合。 8.一种如权利要求6或7所述的组合物的应用， 其特征在于， 其用于制备抗微生物产品。 9.如权利要求8所述的组合物的应用， 其特征在于， 所述应用还包括用于消臭。 10.如权利要求8所述的组合物的应用， 其特征在于， 所述抗微生物产品选自涂料、 塑 料、 橡胶、 海绵、 皮革、 纸张、 纤维、 纺织品、 卫生用品、 医用材料、 过滤材料、。

7、 交通工具、 装饰材 料、 家用电器中的一种。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111518232 A 2 一种添加杂环化合物的聚合物、 组合物及组合物的应用 技术领域 0001 本发明涉及高分子材料领域， 尤其涉及一种添加杂环化合物的聚合物及含有该聚 合物的组合物。 背景技术 0002 高分子材料是工业和生活中必不可少、 随处可见的一种材料， 随着人们生活水平 的不断提高， 生活工作环境对身体健康的影响越来越引起人们的重视， 而大量存在的微生 物可以分散在空气中、 水中， 或是附着在各种物体的表面， 均构成了健康的潜在威胁。 0003 目前市面上的大多数高分子材料制品本身不具备抗微生物性能。

8、， 通常需要添加抗 菌剂、 防腐剂等助剂， 而随着使用时间的延长， 抗菌效果逐渐下降。 发明内容 0004 为了解决上述问题， 本发明的第一方面提供了一种添加杂环化合物的聚合物， 其 是由杂环化合物和聚合单体共聚或缩聚得到的。 0005 作为一种优选的技术方案， 所述杂环化合物中的杂环结构选自嘧啶、 吡啶、 吡咯、 咪唑、 咪唑啉、 咪唑啉酮、 咪唑烟酸、 苯并恶唑、 苯并咪唑、 苯并噻唑、 噻二唑、 噻吩、 喹啉、 吡 啶硫酮、 吡咯烷酮、 四氮唑、 烃基邻二氮菲、 异噻唑啉酮、 苯并异噻唑啉酮、 咪唑烷基脲、 乙内 酰脲中的一种或多种的混合。 0006 作为一种优选的技术方案， 所述杂环化。

9、合物为含有碳碳双键的杂环化合物。 0007 作为一种优选的技术方案， 所述含有碳碳双键的杂环化合物选自乙烯基尿嘧啶、 乙烯巯基嘧啶、 4-(烯丙基氨基)-2-氨基嘧啶、 4， 6-二氯-2-乙烯基嘧啶、 烯基苯并噻唑， 烯 基苯并咪唑、 烯基苯并恶唑、 烯基噻二唑、 烯基噻吩、 烯基喹啉、 烯基吡咯烷酮、 烯基异噻唑 啉酮、 烯基乙内酰脲、 烯丙基硫脲、 烯基咪唑、 烯基咪唑啉酮中的一种或多种的混合。 0008 作为一种优选的技术方案， 所述聚合物选自聚乙烯-杂环共聚物、 聚丙烯-杂环共 聚物、 聚酰胺-杂环共聚物、 杂环基聚氨酯、 聚丙烯酸酯-杂环共聚物、 环氧树脂-杂环共聚 物、 聚丙烯腈。

10、-杂环共聚物、 聚氯乙烯-杂环共聚物、 聚苯乙烯-杂环共聚物、 丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯-杂环化合物共聚物、 丙烯腈-苯乙烯-杂环化合物共聚物、 乙烯-醋酸乙烯-杂环化合 物共聚物中的一种。 0009 本发明的第二方面提供了一种含有如上所述的添加杂环化合物的聚合物的组合 物， 所述组合物还包括金属化合物。 0010 作为一种优选的技术方案， 所述金属化合物中的金属选自镧、 铈、 镨、 钆、 铽、 钐、 铕、 镝、 钬、 铒、 钇、 镱、 铂、 钯、 金、 锡、 银、 锌、 铜、 鉬、 钛中的一种或多种的混合。 0011 本发明的第三方面提供了一种如上所述的组合物的应用， 其用于制备抗微生物产 。

11、品。 0012 作为一种优选的技术方案， 所述应用还包括用于消臭。 0013 作为一种优选的技术方案， 所述抗微生物产品选自涂料、 塑料、 橡胶、 海绵、 皮革、 说明书 1/6 页 3 CN 111518232 A 3 纸张、 纤维、 纺织品、 卫生用品、 医用材料、 过滤材料、 交通工具、 装饰材料、 家用电器中的一 种。 0014 有益效果： 本发明提供了一种添加杂环化合物的聚合物、 组合物及组合物的应用， 通过在聚合物中引入杂化结构， 起到抑制杀灭微生物的作用， 组合物中的金属化合物与聚 合物之间存在协同作用， 进一步提高了抗微生物效果， 增加了聚合物材料的应用价值， 扩大 了其使用范。

12、围。 具体实施方式 0015 结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发 明的内容。 除非另有说明， 本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申请所属领域普 通技术人员的通常理解相同的含义。 如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提 供的任何定义不一致， 则以本申请中提供的术语定义为准。 0016 在本文中使用的， 除非上下文中明确地另有指示， 否则没有限定单复数形式的特 征也意在包括复数形式的特征。 还应理解的是， 如本文所用术语 “由制备” 与 “包含” 同义， “包括” 、“包括有” 、“具有” 、“包含” 和/或 “包含有” ， 当在本说明书中使用时表示。

13、所陈述的组 合物、 步骤、 方法、 制品或装置， 但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、 步骤、 方法、 制 品或装置。 此外， 当描述本申请的实施方式时， 使用 “优选的” 、“优选地” 、“更优选的” 等是 指， 在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。 然而， 在相同的情况下或其他情 况下， 其他实施方案也可能是优选的。 除此之外， 对一个或多个优选实施方案的表述并不暗 示其他实施方案不可用， 也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。 0017 为了解决上述问题， 本发明的第一方面提供了一种添加杂环化合物的聚合物， 其 是由杂环化合物和聚合单体共聚或缩聚得到的。 001。

14、8 本文中的术语 “杂环” 是指构成环的原子除碳原子之外， 还至少含有一个非碳原 子， 即为杂原子， 常见的杂原子可以是氮原子、 硫原子、 氧原子等。 0019 在一些优选的实施方式中， 所述杂环化合物中的杂环结构选自嘧啶、 吡啶、 吡咯、 咪唑、 咪唑啉、 咪唑啉酮、 咪唑烟酸、 苯并恶唑、 苯并咪唑、 苯并噻唑、 噻二唑、 噻吩、 喹啉、 吡 啶硫酮、 吡咯烷酮、 四氮唑、 烃基邻二氮菲、 异噻唑啉酮、 苯并异噻唑啉酮、 咪唑烷基脲、 乙内 酰脲中的一种或多种的混合。 0020 为了提高杂环化合物与聚合物之间的相容性， 在一些优选的实施方式中， 所述杂 环化合物为含有碳碳双键的杂环化合物。。

15、 0021 在一些优选的实施方式中， 所述含有碳碳双键的杂环化合物选自乙烯基尿嘧啶、 乙烯巯基嘧啶、 4-(烯丙基氨基)-2-氨基嘧啶、 4， 6-二氯-2-乙烯基嘧啶、 烯基苯并噻唑， 烯 基苯并咪唑、 烯基苯并恶唑、 烯基噻二唑、 烯基噻吩、 烯基喹啉、 烯基吡咯烷酮、 烯基异噻唑 啉酮、 烯基乙内酰脲、 烯丙基硫脲、 烯基咪唑、 烯基咪唑啉酮中的一种或多种的混合。 0022 为了提高聚合物的抗微生物效果， 在一些优选的实施方式中， 所述杂环化合物为 异噻唑啉酮和/或苯并异噻唑啉酮； 进一步优选的， 所述杂环化合物选自卤代-2-辛基-4-异 噻唑啉-3-酮、 卤代-2-烃基-4-异噻唑啉-。

16、3-酮、 4， 5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、 2-n- 正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、 2-n-烃基-4-异噻唑啉-3-酮、 1， 2-苯并异噻唑啉-3-酮、 n-正辛 基-苯并异噻唑啉-3-酮、 n-烃基-苯并异噻唑啉-3-酮、 卤代-2-烃基-苯并异噻唑啉-3-酮中 说明书 2/6 页 4 CN 111518232 A 4 的一种或多种的混合。 0023 在一些优选的实施方式中， 所述聚合物选自聚乙烯-杂环共聚物、 聚丙烯-杂环共 聚物、 聚酰胺-杂环共聚物、 杂环基聚氨酯、 聚丙烯酸酯-杂环共聚物、 环氧树脂-杂环共聚 物、 聚丙烯腈-杂环共聚物、 聚氯乙烯-杂环共聚物、 。

17、聚苯乙烯-杂环共聚物、 丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯-杂环化合物共聚物、 丙烯腈-苯乙烯-杂环化合物共聚物、 乙烯-醋酸乙烯-杂环化合 物共聚物中的一种。 0024 杂环化合物中的杂环结构由于杂原子的加入而具有一定的极性， 因此可以结合微 生物细胞中的靶点， 影响微生物正常的生命活动， 抑制并杀灭微生物， 起到抗微生物的效 果。 发明人向聚合物中引入杂环结构， 在聚合物的进一步应用中赋予聚合物产品一定的抗 微生物效果， 提高了聚合物的应用价值， 扩大了使用范围。 0025 本申请中将杂环化合物和聚合单体共聚或缩聚的方法可为本领域技术人员熟知 的任何一种， 例如聚丙烯-杂环共聚物可在70和3MPa的。

18、条件下， 使杂环化合物和液体丙烯 聚合； 聚苯乙烯-杂环共聚物可在100150条件下， 使杂环化合物和苯乙烯单体热聚合。 0026 在一些优选的实施方式中， 所述杂环化合物的添加量为聚合单体的46wt。 0027 在一些优选的实施方式中， 所述添加杂环化合物的聚合物在230、 2.16kg载荷下 的熔体流动速率为3050g/10min； 进一步优选的， 所述添加杂环化合物的聚合物在230、 2.16kg载荷下的熔体流动速率为40g/10min。 0028 本申请中的熔体流动速率可根据本领域技术人员熟知的任何一种方法测试得到， 例如ISO 1133、 GB/T 3682等。 本申请中添加杂环化合。

19、物的聚合物的熔体流动速率可通过改 变制备工艺参数进行调整， 例如改变反应时间。 0029 本发明的第二方面提供了一种含有如上所述的添加杂环化合物的聚合物的组合 物， 所述组合物还包括金属化合物。 0030 在一些优选的实施方式中， 所述金属化合物中的金属选自镧、 铈、 镨、 钆、 铽、 钐、 铕、 镝、 钬、 铒、 钇、 镱、 铂、 钯、 金、 锡、 银、 锌、 铜、 鉬、 钛中的一种或多种的混合。 0031 在一些优选的实施方式中， 所述金属化合物选自金属氧化物、 金属氯化物、 金属硝 酸盐、 金属硫酸盐、 金属碳酸盐、 金属磷酸盐、 金属硅酸盐、 金属氢氧化物、 金属醋酸盐、 金属 羧酸盐。

20、中的一种或多种的混合。 0032 在一些优选的实施方式中， 所述组合物中金属化合物的占比为812wt。 0033 发明人发现， 将含有杂环结构的聚合物和金属化合物配合使用能够进一步地提高 制品的抗微生物效果， 其原因在于， 金属离子易进入微生物细胞并对其造成不可逆的破坏， 起到抗菌抗病毒的效果， 且杂环能与金属离子络合， 提高组合物的稳定性。 0034 本发明的第三方面提供了一种如上所述的组合物的应用， 其用于制备抗微生物产 品。 0035 在一些优选的实施方式中， 所述抗微生物产品选自涂料、 塑料、 橡胶、 海绵、 皮革、 纸张、 纤维、 纺织品、 卫生用品、 医用材料、 过滤材料、 交通工。

21、具、 装饰材料、 家用电器中的一 种。 0036 在一些优选的实施方式中， 所述抗微生物产品的制备方法包括以下步骤： 将上述 组合物添加到产品的内部或产品的外层； 进一步优选的， 将上述抗微生物组合物添加到产 品的外层。 说明书 3/6 页 5 CN 111518232 A 5 0037 在一些优选的实施方式中， 使用上述组合物制备的涂料或油漆的制备方法为： 将 组合物添加涂料或油漆中， 并搅拌混合均匀， 添加量是0.110wt， 优选的添加量是1 3wt， 其中涂料或油漆的种类不作特殊限定。 0038 在一些优选的实施方式中， 使用上述组合物制备的塑料或橡胶的制备方法为： 将 组合物与塑料粒。

22、料或橡胶粒料熔融共混， 挤出切粒即得， 添加量是0.110wt， 优选的添 加量是13wt， 其中塑料或橡胶的种类不作特殊限定。 0039 在一些优选的实施方式中， 使用上述组合物制备的皮革或纸张的制备方法为： 将 组合物与胶粘剂混合后涂饰在皮革或纸张表面， 烘干， 其中胶粘剂的种类和用量不作特殊 限定， 按需添加即可。 0040 在一些优选的实施方式中， 使用上述组合物制备的纤维的制备方法为： 将组合物 添加到纺丝液中湿法纺丝， 或将组合物添加到纤维母粒中熔融纺丝， 或将组合物直接熔融 纺丝或湿法纺丝。 0041 本申请中的湿法纺丝、 熔融纺丝工艺均可按照本领域技术人员熟知的操作步骤实 施。。

23、 0042 在一些优选的实施方式中， 使用上述组合物制备的织物的制备方法为： 将组合物 添加到胶粘剂中， 通过喷洒、 浸轧、 印花或涂层的方式施加到织物上。 0043 本申请中的喷洒、 浸轧、 印花、 涂层等工艺均可按照本领域技术人员熟知的操作步 骤实施。 本申请中的胶粘剂不作特殊限定， 可列举丙烯酸类胶粘剂、 聚氨酯类胶粘剂、 聚烯 烃类胶粘剂等。 0044 在一些实施方式中， 所述织物包括但不限于： 服装、 床品、 口罩、 头罩、 毛巾、 袜子、 地毯、 家用纺织品、 空气过滤材料、 无纺布制品等。 0045 在一些优选的实施方式中， 所述组合物的应用还包括用于消臭。 0046 实施例 0。

24、047 以下通过实施例对本发明技术方案进行详细说明， 但是本发明的保护范围不局限 于所述实施例。 本申请中所用原料， 如无特殊说明， 均为市售。 0048 实施例1 0049 实施例1提供了一种聚丙烯-杂环共聚物， 由4， 5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮 (CAS号： 64359-81-5)和丙烯单体在70和3MPa的条件下通过液相本体法聚合制备得到， 其 中4， 5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮的添加量为丙烯单体的5wt； 所述聚丙烯-杂环共 聚物在230、 2.16kg载荷下的熔体流动速率为40g/10min。 0050 本例还提供了上述聚合物和硝酸银的组合物， 其中硝酸。

25、银在组合物中的占比为 10wt。 0051 本例还提供了使用上述组合物制备的无纺布， 其制备步骤包括： 将聚合物切片干 燥后， 与硝酸银熔融混合进行纺丝， 纺丝温度为260， 使用网帘收集得到纤网， 纤网加固后 得到无纺布。 0052 实施例2 0053 实施例2提供了一种聚丙烯-杂环共聚物， 由4， 6-二氯-2-乙烯基嘧啶(CAS号： 684220-26-6)和丙烯单体在70和3MPa的条件下通过液相本体法聚合制备得到， 其中4， 6- 二氯-2-乙烯基嘧啶的添加量为丙烯单体的5wt； 所述聚丙烯-杂环共聚物在230、 说明书 4/6 页 6 CN 111518232 A 6 2.16kg。

26、载荷下的熔体流动速率为40g/10min。 0054 本例还提供了上述聚合物和硝酸银的组合物， 其中硝酸银在组合物中的占比为 10wt。 0055 本例还提供了使用上述组合物制备的无纺布， 其制备步骤包括： 将聚合物切片干 燥后， 与硝酸银熔融混合进行纺丝， 纺丝温度为260， 使用网帘收集得到纤网， 纤网加固后 得到无纺布。 0056 实施例3 0057 实施例3提供了一种聚丙烯-杂环共聚物， 由1-乙烯基-2-吡咯烷酮(CAS号： 88-12- 0)和丙烯单体在70和3MPa的条件下通过液相本体法聚合制备得到， 其中1-乙烯基-2-吡 咯烷酮的添加量为丙烯单体的5wt； 所述聚丙烯-杂环共。

27、聚物在230、 2.16kg载荷下的熔 体流动速率为40g/10min。 0058 本例还提供了上述聚合物和硝酸银的组合物， 其中硝酸银在组合物中的占比为 10wt。 0059 本例还提供了使用上述组合物制备的无纺布， 其制备步骤包括： 将聚合物切片干 燥后， 与硝酸银熔融混合进行纺丝， 纺丝温度为260， 使用网帘收集得到纤网， 纤网加固后 得到无纺布。 0060 对比例 0061 对比例提供了一种聚丙烯(中国石化， 牌号PPH-Y40， 230、 2.16载荷下的熔体流 动速率为3245g/10min)和硝酸银的组合物， 其中硝酸银在组合物中的占比为10wt。 0062 本例还提供了使用上。

28、述组合物制备的无纺布， 其制备步骤包括： 将聚合物切片干 燥后， 与硝酸银熔融混合进行纺丝， 纺丝温度为260， 使用网帘收集得到纤网， 纤网加固后 得到无纺布。 0063 性能评价 0064 对实施例13、 对比例中得到的无纺布进行持效抗菌性测试， 根据GB/T20944.1- 2007 纺织品抗菌性能的评价第1部分： 琼脂平皿扩散法 中记载的方法， 对试样及对照样进 行测试， 试样裁剪为直径25mm的圆形试样， 试验细菌为金黄色葡萄球菌、 肺炎克雷伯氏菌、 大肠杆菌， 将试样置于培养基上， 372条件下培养7d， 观察抑菌带进行评价， 抗菌效果评 价标准见表1， 测试结果见表2。 0065 表1抗菌效果评价 说明书 5/6 页 7 CN 111518232 A 7 0066 0067 表2 0068 0069 通过实施例13和对比例可以得知， 本发明提供的一种添加杂环化合物的聚合物 不仅具有抗菌性， 还可以长期保持良好的抗菌性， 提高了聚合物进一步应用的价值， 扩大了 其使用范围。 0070 最后指出， 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明， 凡在本 发明的精神和原则之内所作的任何修改、 等同替换和改进等， 均应包含在本发明的保护范 围之内。 说明书 6/6 页 8 CN 111518232 A 8 。