基于天然沸石合成同步脱氮除磷吸附剂的方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010347937.1 (22)申请日 2020.04.28 (71)申请人 北京工业大学 地址 100124 北京市朝阳区平乐园100号 (72)发明人 郝瑞霞武旭源 (74)专利代理机构 北京思海天达知识产权代理 有限公司 11203 代理人 刘萍 (51)Int.Cl. B01J 20/18(2006.01) B01J 20/30(2006.01) C02F 1/28(2006.01) C02F 101/10(2006.01) C02F 101/16(2006.01)。

2、 (54)发明名称 一种基于天然沸石合成同步脱氮除磷吸附 剂的方法 (57)摘要 一种基于天然沸石合成同步脱氮除磷吸附 剂的方法， 属于环境工程技术领域。 在天然沸石 合成分子筛的过程中引入镧元素， 制备出具有同 步脱氮除磷性能的镧改性分子筛吸附剂， 对铵和 磷酸盐离子具有良好的吸附效果。 其技术特征是 将分子筛合成及其改性结合在一起， 直接将镧溶 液引入到分子筛合成过程中， 在其晶粒生成后的 反应混合液中引入镧元素， 借助反应混合液中的 碱性条件， 同时进行镧改性与晶体陈化过程。 带 来的技术效益是镧元素能够最大限度地负载到 分子筛多孔结构表面， 在不影响其吸附氨氮性能 的基础上具备了较高的。

3、吸附除磷能力； 同时亦简 化了合成分子筛与吸附剂改性的操作步骤， 节省 了试剂消耗。 本发明对于污水深度处理有较好的 应用前景。 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 CN 111530412 A 2020.08.14 CN 111530412 A 1.一种基于天然沸石合成同步脱氮除磷吸附剂的方法， 其特征在于， 将天然沸石原料 在氢氧化钠溶液中加热碱溶， 天然沸石与氢氧化钠溶液的固液质量比为1:5， 氢氧化钠溶液 的质量百分比浓度为20， 温度控制在95， 碱溶时间为2h； 之后测定溶出液中硅元素含量， 然后按照SiO2:Al2O3摩尔比1:0.5向碱溶后的混合液 中加入铝酸钠溶液， 铝酸钠。

4、溶液的体积与加入氢氧化钠溶液相同， 95下晶化反应2h， 生成 沸石分子筛晶粒， 然后再向反应混合液中加入质量百分比浓度为0.7的氯化镧溶液， 氯化 镧溶液的体积为加入氢氧化钠溶液的2倍， 60下反应12h后将混合液抽滤、 冲洗至pH为中 性后烘干。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111530412 A 2 一种基于天然沸石合成同步脱氮除磷吸附剂的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种适用于市政污水厂尾水同步脱氮除磷吸附剂合成方法， 属于环境 工程技术领域。 背景技术 0002 污水再生处理与资源回用是解决水资源问题的一个有效途径。 受传统污水生物处 理工艺技术限制， 市政污水厂出水中仍。

5、含有一定浓度的氮磷， 回用于景观水体会导致水体 富营养化问题。 目前， 在传统生物处理工艺的基础上增加深度脱氮除磷功能成为市政污水 厂升级改造的主要目的。 另一方面， 氮磷也是重要的生产物资， 特别是不可再生的磷矿资源 正面临逐渐枯竭的问题。 如何在污水脱氮除磷的同时实现氮磷资源的回收成为污水处理领 域的技术难点。 0003 污水脱氮除磷的主要方法有化学沉淀法、 生物法、 吹脱法及吸附法等。 其中， 广泛 应用的生物脱氮除磷工艺流程长、 运行操控复杂， 且对低浓度的氮、 磷去除效果并不理想； 化学沉淀法和吹脱法均存在二次污染问题； 而吸附法具备污染物去除与资源回收的双重功 能： 特别是对低浓度。

6、污染物的去除具有高效稳定的特点， 饱和吸附剂解吸再生后可重复利 用， 解吸下来的吸附质还可进行资源回收。 目前， 吸附法在污水深度脱氮除磷领域应用主要 以单一脱氮或除磷为目的， 大多数吸附剂不具备同步有效吸附氮磷的能力。 0004 吸附法的关键在于吸附材料。 沸石是一种硅酸盐矿物， 因其受热会沸腾， 故得名 “沸石” 。 天然沸石具有较大的比表面积和多孔结构， 其基本结构单元与分子筛类似， 均是由 硅氧(SiO4)四面体和铝氧(AlO4)四面体通过共用氧原子相互连接形成带负电荷的环状或立 体状结构， 具有良好的阳离子交换性能， 特别是对带正电荷的铵根离子具有一定的选择吸 附性。 但是与人工合成。

7、分子筛相比， 天然沸石硅铝有效成分不固定， 杂质含量高、 孔道大小 不均， 直接用作吸附剂时处理效果不理想； 常规的酸碱改性处理不能从根本上改善其吸附 性能。 以天然沸石为原料， 人工合成沸石分子筛成为解决这一问题的途径。 目前， 常用的合 成方法是由美国的Leonard等在1981年发表的专利中提出的碱溶常规工艺。 该工艺将白度 和纯度均较高的斜发沸石矿粉经碱溶后直接与铝酸钠溶液混合反应晶化， 制备出沸石分子 筛， 主要用作工业催化剂和洗涤助剂。 0005 人工合成的沸石分子筛具有稳定的硅氧(SiO4)和铝氧(AlO4)四面体结构， 比表面 积大、 孔道大小均一， 是一种吸附容量大、 吸附性。

8、能稳定的铵吸附剂， 但对带负电荷的磷酸 根的吸附性能较差。 相关研究表明， 稀土元素镧可改性吸附材料， 经镧改性的吸附剂对磷酸 盐具有较好的吸附去除效果。 镧元素生物相适性较好， 对生态系统友好， 应用安全。 本发明 将稀土镧引入到沸石分子筛合成过程， 旨在赋予其同步脱氮除磷的能力。 发明内容 0006 本发明提出一种基于天然沸石合成同步脱氮除磷吸附剂的方法。 0007 采用碱溶常规工艺(附图1)合成沸石分子筛。 通过控制合成反应进程， 在分子筛晶 说明书 1/4 页 3 CN 111530412 A 3 粒基本生成后引入镧元素， 继续晶粒成长与陈化反应， 生成镧改性沸石分子筛(附图2)。 0。

9、008 具体的制备工艺是： 取一定量天然沸石原料(研磨， 过100目筛)于三颈烧瓶中， 按 固液质量比1:5加入质量百分比浓度为20的氢氧化钠溶液， 将烧瓶置于磁力搅拌器中， 95 下搅拌碱溶2h后， 通过ICP测定溶出液中硅元素含量(附表一)， 按照SiO2:Al2O3摩尔比 1:0.5向混合液中加入铝酸钠溶液， 保持温度不变， 混合与结晶反应2h后， 向结晶反应混合 液中引入质量百分比浓度为0.7的氯化镧溶液， 氯化镧溶液的体积为加入氢氧化钠溶液 的2倍， 60下陈化反应12h， 将混合液抽滤、 冲洗至pH为中性后烘干， 即得镧改性沸石分子 筛(研磨， 过80目筛)(附图3)。 0009 。

10、镧改性沸石分子筛合成过程包括： (1)天然沸石在碱溶液中溶解出硅酸盐组分(硅 源)， 与加入的铝酸钠溶液(铝源)反应可生成含硅铝酸盐的不定型物， 在一定温度下晶化形 成沸石分子筛晶粒； (2)加入氯化镧溶液在碱性条件下以La2O3的形式负载在分子筛晶粒表 面， 晶粒逐渐生长陈化即形成镧改性沸石分子筛结晶产物。 0010 表1 ICP测定结果 0011 元素浓度(g/L)溶出率 Si25.9435.7 0012 为评价吸附剂的吸附性能， 本发明在实验室配水条件下进行了静态吸附实验， 考 察了吸附剂对氨氮和磷酸盐的同步吸附效果。 实验结果表明， 与天然沸石原料相比， 镧改性 沸石分子筛的氨氮和磷酸。

11、盐吸附性能均有较大提升； 与单纯沸石分子筛相比， 镧改性沸石 分子筛的除磷能力提高了77， 磷吸附量由2.93mg/g上升到了12.69mg/g， 且氨氮吸附性能 未受影响。 因此， 本发明的吸附剂对于市政污水厂出水深度脱氮除磷具有一定的应用潜力。 0013 与现有技术相比， 本发明的优点在于： 0014 (1)本发明发现， 在沸石分子筛合成过程中引入稀土元素镧， 能够赋予其磷酸盐吸 附性能， 且并不会对分子筛本身的氨氮吸附性能产生较大影响。 经过镧改性之后， 沸石分子 筛的磷酸盐吸附性能提高了77。 0015 (2)区别于传统的吸附剂基体改性， 本发明在吸附剂的制备过程中， 直接将镧溶液 引。

12、入到了沸石分子筛结晶反应体系中， 既省却了合成产物的固液分离过程， 也可充分利用 反应体系的强碱性条件， 节省碱用量； 同时， 镧元素可以最大限度地负载到沸石分子筛多孔 结构表面， 发挥除磷功能。 0016 (3)本发明中所用到的天然沸石原料在我国的储量非常丰富， 且廉价易得。 而且我 国稀土元素资源也相当丰富， 这使得本发明的吸附剂， 具有良好的实际工程应用前景。 附图说明 0017 图1碱溶常规工艺； 0018 图2引入镧元素后的改进制备工艺； 0019 图3制备出的镧改性沸石分子筛； 0020 图4硅铝投料比对镧改性分子筛吸附性能影响； 0021 图5镧溶液浓度对镧改性分子筛吸附性能影响。

13、； 0022 图6静态吸附实验效果对比。 说明书 2/4 页 4 CN 111530412 A 4 具体实施方式 0023 下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明， 以下实例旨在说明本发明， 并不 限制本发明的范围。 0024 本发明主要适用于市政污水厂出水深度脱氮除磷。 0025 首先通过改变吸附剂制备过程中的硅铝投加配比、 镧溶液溶度， 优选出最佳的 SiO2:Al2O3配比及氯化镧溶液浓度(优选实施方式)。 0026 然后以最佳制备条件制备出镧改性分子筛吸附剂， 并将以镧改性沸石分子筛为吸 附剂的实验组与单纯天然沸石为吸附剂的对照组I、 以沸石分子筛为吸附剂的对照组II进 行静态吸附实。

14、验， 通过静态实验结果分析镧改性沸石分子筛的吸附效果， 并进一步探究其 可能存在的脱氮除磷机理(实施例)。 0027 优选实施方式 0028 (1)硅铝投料比 0029 设置SiO2:Al2O3分别为1:0.25、 1:0.5、 1:1、 1:1.5、 1:2， 镧溶液浓度为0.8(质量 浓度)， 其他条件与之前所述的制备工艺相同， 制备出一系列镧改性沸石分子筛。 0030 准确称取0.1g不同镧改性沸石分子筛， 放入盛有100mL， KH2PO4浓度为20mg/L(以P 计)、 NH4Cl浓度为30mg/L(以N计)的锥形瓶中。 在25， 220r/min的条件下恒温振荡吸附12h 后， 取。

15、上清液测定氨氮和磷酸盐浓度， 计算其平衡吸附量。 (附图4) 0031 (2)镧溶液浓度 0032 设置镧溶液浓度分别为0、 0.2、 0.4、 0.6、 0.7、 0.8， 在最佳硅铝投料比， 且其他条件与之前所述的制备工艺相同条件下， 制备出一系列镧改性沸石分子筛。 0033 准确称取0.1g不同镧改性沸石分子筛， 放入盛有100mL， KH2PO4浓度为20mg/L(以P 计)、 NH4Cl浓度为30mg/L(以N计)的锥形瓶中。 在25， 220r/min的条件下恒温振荡吸附12h 后， 取上清液测定氨氮和磷酸盐浓度， 计算其平衡吸附量。 (附图5) 0034 通过上述实验结果可知， 。

16、镧改性沸石分子筛制备过程中的最佳硅铝配比为SiO2: Al2O31:0.5(摩尔比)， 最佳镧溶液浓度为0.7(质量浓度)。 且通过附图5的实验结果可看 出， 随着镧溶液浓度的上升， 改性沸石分子筛的磷酸盐吸附性能逐渐提高， 而氨氮的吸附性 能先保持稳定， 后开始下降。 分析原因可能是负载的La2O3过高时会削弱沸石分子筛的负电 性， 导致氨氮离子交换吸附性能的下降。 在镧溶液浓度为0.7以下时， 镧溶液的加入并不 会对沸石分子筛氨氮吸附性能产生较大影响， 其吸附容量基本保持稳定。 0035 实施例 0036 镧改性分子筛吸附剂的制备： 取一定量天然沸石原料(研磨， 过100目筛)于三颈烧 瓶。

17、中， 按固液质量比1:5加入质量百分比浓度为20的氢氧化钠溶液， 将烧瓶置于磁力搅拌 器中， 95下搅拌碱溶2h后， 测定溶出液中硅元素含量， 按照SiO2:Al2O3摩尔比1:0.5向混 合液中加入铝酸钠溶液， 保持温度不变， 混合与结晶反应2h后， 向结晶反应混合液中引入质 量百分比浓度为0.7的氯化镧溶液， 氯化镧溶液的体积为加入氢氧化钠溶液的2倍， 60 下陈化反应12h， 将混合液抽滤、 冲洗至pH为中性后烘干， 即得镧改性沸石分子筛。 0037 实验室模拟配水： KH2PO4浓度为20mg/L(以P计)、 NH4Cl浓度为30mg/L(以N计)， 同时 用1molL-1的盐酸和1m。

18、olL-1氢氧化钠溶液调节配水的pH值维持在57。 0038 实验组的吸附剂采用0.1g镧改性沸石分子筛(过80目筛)放到含100ml配水的 说明书 3/4 页 5 CN 111530412 A 5 500mL锥形瓶中。 对照组I和II的吸附剂分别采用相同质量的天然沸石及沸石分子筛(过80 目筛)， 其他控制条件均与试验组相同。 在25， 220r/min的条件下恒温振荡吸附12h后， 取 上清液测定氨氮和磷酸盐浓度， 计算其平衡吸附量。 (附图6) 0039 通过图6所示的实验结果可知， 相较于天然沸石， 镧改性沸石分子筛的氨氮和磷酸 盐吸附性能分别提高了87和95， 而对比单纯的沸石分子筛。

19、， 镧改性沸石分子筛的磷酸 盐吸附性能提高了77， 且氨氮吸附性能基本保持不变。 本发明所制备出的吸附剂具有高 效的氨氮和磷酸盐吸附性能， 非常适合作为污水深度处理的吸附剂。 0040 分析镧改性沸石分子筛脱氮除磷机理如下： 0041 沸石分子筛的基本结构单元是硅氧(SiO4)和铝氧(AlO4)四面体， 其中铝氧(AlO4) 四面体中的铝原子为正三价， 因而其整体带负电荷， 根据电荷守恒， 阳离子会与铝氧(AlO4) 四面体结合达到电中性， 所以分子筛的晶格结构中存在大量可交换的阳离子， 如Na+等， 与 水中的铵离子发生阳离子交换被吸附。 此外， 由于分子筛中硅氧(SiO4)和铝氧(AlO4。

20、)四面体 连接方式的不同， 导致分子筛晶格结构中存在许多孔道和空腔， 为水中铵离子进入分子筛 晶格结构提供了扩散通道。 0042 经过镧改性之后， 少量镧元素以La2O3的形式负载在分子筛晶体结构表面。 在pH为 中性范围的水中， La2O3发生羟基化反应生成La-OH， 与H2PO4-或HPO42-发生络合作用和静电 吸附作用。 由于氨氮的去除主要是在沸石分子筛晶格结构中发生阳离子交换作用， 磷酸盐 的去除主要是在分子筛多孔结构表面发生络合配位作用， 两者吸附作用位点与作用方式不 同， 相互影响较小。 因此， 镧改性沸石分子筛能够同步吸附铵根与磷酸根离子。 说明书 4/4 页 6 CN 111530412 A 6 图1 图2 图3 说明书附图 1/3 页 7 CN 111530412 A 7 图4 图5 说明书附图 2/3 页 8 CN 111530412 A 8 图6 说明书附图 3/3 页 9 CN 111530412 A 9 。