硼酸铁锂的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010390374.4 (22)申请日 2020.05.08 (71)申请人 蒋达金 地址 317317 浙江省台州市仙居县白塔镇 东山头村52号 (72)发明人 蒋达金 (51)Int.Cl. C01B 35/12(2006.01) H01M 4/36(2006.01) H01M 4/58(2010.01) H01M 10/052(2010.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称 一种硼酸铁锂的制备方法 (。

2、57)摘要 本发明公开一种硼酸铁锂的制备方法。 将硼 酸和醋酸溶解于甘油中， 然后加入铁粉， 搅拌反 应至无气泡产生， 再加入醋酸锂， 搅拌溶解， 得到 浆料； 将浆料放入到高压反应釜内反应得到反应 料； 将反应料冷却泄压， 取出后经过过滤， 得到， 得到滤液和滤渣， 将滤渣经过醋酸洗涤后， 得到 洗涤滤渣， 洗涤滤渣烘干， 得到烘干滤渣； 将烘干 滤渣经过加入钛酸丁酯， 然后搅拌分散， 得到的 浆料加入纯水， 继续搅拌反应,过滤， 得到包覆滤 渣； 将包覆滤渣经过烘干后， 得到烘干料， 将烘干 料在惰性气氛下煅烧， 管道输送至恒温恒湿间， 在恒温恒湿间筛分和真空包装， 即得。 本发明的 一种。

3、硼酸铁锂的制备方法， 可以得到一次颗粒 小， BET大， 分散性高的硼酸铁锂。 权利要求书1页 说明书7页 附图4页 CN 111533134 A 2020.08.14 CN 111533134 A 1.一种硼酸铁锂的制备方法， 其特征在于， 为以下步骤： (1)将硼酸和醋酸溶解于甘油中， 然后加入铁粉， 升温至温度为50-70， 搅拌反应至无 气泡产生， 搅拌速度为100-300r/min， 再加入醋酸锂， 搅拌溶解， 得到浆料； (2)将步骤(1)得到的浆料放入到高压反应釜内， 在温度为250-350下、 压力为3-5个 大气压下搅拌反应5-9h， 得到反应料； (3)将步骤(2)得到的反。

4、应料冷却泄压， 取出后经过过滤， 得到， 得到滤液和滤渣， 将滤 渣经过醋酸洗涤后， 得到洗涤滤渣， 洗涤滤渣烘干， 得到烘干滤渣； (4)将烘干滤渣经过加入钛酸丁酯， 然后搅拌分散， 得到的浆料加入纯水， 加入纯水的 时间为30-60min， 然后继续搅拌反应10-30min,过滤， 得到包覆滤渣； (5)将包覆滤渣经过烘干后， 得到烘干料， 将烘干料在惰性气氛下， 400-500下煅烧5- 8h， 冷却至物料温度80后， 管道输送至恒温恒湿间， 在恒温恒湿间筛分和真空包装， 即 得。 2.根据权利要求1所述的一种硼酸铁锂的制备方法， 其特征在于： 硼酸、 醋酸、 甘油、 铁 粉、 醋酸锂和。

5、钛酸丁酯的摩尔比为1:0.98-1： 5-10： 0.99-1:1.01-1.03:0.02-0.05。 3.根据权利要求1所述的一种硼酸铁锂的制备方法， 其特征在于： 所述步骤(2)搅拌速 度为200-300r/min。 4.根据权利要求1所述的一种硼酸铁锂的制备方法， 其特征在于： 所述步骤(3)中滤液 和洗涤滤渣得到的洗涤液混合后， 经过分馏， 收集110-120的馏分， 得到乙酸， 剩余的物质 为甘油， 返回使用， 烘干采用真空干燥， 真空干燥的温度为40-70。 5.根据权利要求1所述的一种硼酸铁锂的制备方法， 其特征在于： 所述步骤(4)中钛酸 丁酯加入甘油溶解后， 再加入烘干滤渣。

6、， 钛酸丁酯与加入的甘油的体积比为1:20-50， 过滤 包覆滤渣得到的滤液经过蒸馏， 收集110-120的馏分， 得到正丁醇， 蒸馏后的物质为甘油。 6.根据权利要求1所述的一种硼酸铁锂的制备方法， 其特征在于： 所述步骤(4)中搅拌 分散的搅拌速度为250-350r/min， 加入的钛酸丁酯与加入的纯水的摩尔比为1:4.05-4.1， 加入纯水时的温度为40-60。 7.根据权利要求1所述的一种硼酸铁锂的制备方法， 其特征在于： 所述步骤(5)中包覆 滤渣烘干过程采用真空烘干， 真空烘干的温度为40-70。 8.根据权利要求1所述的一种硼酸铁锂的制备方法， 其特征在于： 所述步骤(5)惰性。

7、气 氛为氮气、 氩气、 二氧化碳中的至少一种， 通入惰性气氛使得煅烧炉内的氧气体积浓度低于 10ppm， 恒温恒湿间的温度25， 湿度10， 筛分采用200目超声波振动筛。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111533134 A 2 一种硼酸铁锂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种硼酸铁锂的制备方法， 属于新能源电池材料领域。 背景技术 0002 硼酸铁锂(LiFeBO3)作为高容量锂电池阴极材料， 理论比容量为220mAh/g,磷酸铁 锂理论比容量仅为170mAh/g， 更好导电性， 极小体积变化率(2)。 从结构来说， 硼酸根 (BO3)比(PO4)摩尔质量小(58.895)，。

8、 且硼酸铁锂结构能够同时提供锂离子导电和电子导 电。 制备这一材料需要十分谨慎， 因为一旦和湿气接触， 这一材料电化学性能将会快速变 差。 0003 目前常规的方法得到的产品比表面积大， 容易吸收湿气和氧气而导致产品性能下 降。 发明内容 0004 有鉴于此， 本发明提供了一种硼酸铁锂的制备方法， 制备得到球型颗粒， 且表面光 滑， 包覆有钛的化合物， 产品的BET8m2/g,产品稳定性好， 倍率性能优异。 0005 本发明通过以下技术手段解决上述技术问题： 0006 本发明的一种硼酸铁锂的制备方法， 其为以下步骤： 0007 (1)将硼酸和醋酸溶解于甘油中， 然后加入铁粉， 升温至温度为50。

9、-70， 搅拌反应 至无气泡产生， 搅拌速度为100-300r/min， 再加入醋酸锂， 搅拌溶解， 得到浆料； 0008 (2)将步骤(1)得到的浆料放入到高压反应釜内， 在温度为250-350下、 压力为3- 5个大气压下搅拌反应5-9h， 得到反应料； 0009 (3)将步骤(2)得到的反应料冷却泄压， 取出后经过过滤， 得到， 得到滤液和滤渣， 将滤渣经过醋酸洗涤后， 得到洗涤滤渣， 洗涤滤渣烘干， 得到烘干滤渣； 0010 (4)将烘干滤渣经过加入钛酸丁酯， 然后搅拌分散， 得到的浆料加入纯水， 加入纯 水的时间为30-60min， 然后继续搅拌反应10-30min,过滤， 得到包覆。

10、滤渣； 0011 (5)将包覆滤渣经过烘干后， 得到烘干料， 将烘干料在惰性气氛下， 400-500下煅 烧5-8h， 冷却至物料温度80后， 管道输送至恒温恒湿间， 在恒温恒湿间筛分和真空包 装， 即得。 0012 硼酸、 醋酸、 甘油、 铁粉、 醋酸锂和钛酸丁酯的摩尔比为1:0.98-1： 5-10： 0.99-1: 1.01-1.03:0.02-0.05。 0013 所述步骤(2)搅拌速度为200-300r/min。 0014 所述步骤(3)中滤液和洗涤滤渣得到的洗涤液混合后， 经过分馏， 收集110-120 的馏分， 得到乙酸， 剩余的物质为甘油， 返回使用， 烘干采用真空干燥， 真空。

11、干燥的温度为 40-70。 0015 所述步骤(4)中钛酸丁酯加入甘油溶解后， 再加入烘干滤渣， 钛酸丁酯与加入的甘 油的体积比为1:20-50， 过滤包覆滤渣得到的滤液经过蒸馏， 收集110-120的馏分， 得到正 说明书 1/7 页 3 CN 111533134 A 3 丁醇， 蒸馏后的物质为甘油。 0016 所述步骤(4)中搅拌分散的搅拌速度为250-350r/min， 加入的钛酸丁酯与加入的 纯水的摩尔比为1:4.05-4.1， 加入纯水时的温度为40-60。 0017 所述步骤(5)中包覆滤渣烘干过程采用真空烘干， 真空烘干的温度为40-70。 0018 所述步骤(5)惰性气氛为氮气。

12、、 氩气、 二氧化碳中的至少一种， 通入惰性气氛使得 煅烧炉内的氧气体积浓度低于10ppm， 恒温恒湿间的温度25， 湿度10， 筛分采用200 目超声波振动筛。 0019 本发明类似水热反应， 但是本发明在有机体系中高温高压液相反应， 得到硼酸铁 锂， 在有机体系中， 由于有机相的分散作用(甘油)， 同时由于有机物的极性小于水相， 可以 得到分散性更好的球形颗粒， 同时有机体系可以在较低的压力下实现高温， 因为水的沸点 为100， 甘油的沸点290， 同时也避免废水的产生， 甘油和反应生成产物均可以回收再利 用， 且回收再利用的成本降低。 0020 本发明通过有机相中的反应， 得到球形颗粒、。

13、 分散性好的硼酸铁锂， 但是结晶度 低， 然后加入钛酸丁酯， 通过水解， 产生得到氢氧化钛， 其包覆在硼酸铁锂， 然后再惰性气氛 下煅烧， 提高结晶度， 同时在高温下， 使得硼酸铁锂的表面更加光滑， 进一步降低了产品的 BET， 使得其稳定性更好， 容量更高。 0021 本发明通过磷酸铁锂/C/硼化铁的包覆， 即可以提高导电性， 降低粉末内阻， 同时， 又可以降低BET， 提高产品的稳定性。 0022 本发明制备的硼酸铁锂的0.1C放电容量195mAh/g， 达到了NCM622的水平， 但是 价格却低于NCM622的价格的60， 具有显著的优势。 0023 同时， 通过本发明制备的产品的稳定性。

14、很好， 非常具有产业化前景。 0024 同时本发明为高球形度的产品， 加工性能特别优异， 在制备电池过程， 匀浆过程可 以大大提高固含量， 固含量可以达到80以上， 相比较常规的磷酸铁锂材料60的固含量， 可以大大提高效率。 0025 本发明的产品的一次粒径为片条状， 倍率性能特别优异。 0026 本发明无废水产生， 得到的有机物通过简单的蒸馏就可以回收， 得到乙酸、 正丁 醇、 甘油等， 回收价值高， 设备简单。 0027 本发明的有益效果是： 制备得到球型颗粒， 且表面光滑， 包覆有钛的化合物， 产品 的BET8m2/g,产品稳定性好， 倍率性能优异。 附图说明 0028 附图1为本发明实。

15、施例1得到的产品的SEM。 0029 附图2为本发明实施例2得到的产品的SEM。 0030 附图3为本发明实施例3得到的产品的SEM。 0031 附图4为本发明实施例1有机体系高温合成得到的中间品的SEM。 0032 附图5为本发明实施例2有机体系高温合成得到的中间品的SEM。 0033 附图6为本发明实施例3有机体系高温合成得到的中间品的SEM。 说明书 2/7 页 4 CN 111533134 A 4 具体实施方式 0034 以下将结合具体实施例和附图对本发明进行详细说明， 本实施例的一种硼酸铁锂 的制备方法， 其为以下步骤： 0035 (1)将硼酸和醋酸溶解于甘油中， 然后加入铁粉， 升。

16、温至温度为50-70， 搅拌反应 至无气泡产生， 搅拌速度为100-300r/min， 再加入醋酸锂， 搅拌溶解， 得到浆料； 0036 (2)将步骤(1)得到的浆料放入到高压反应釜内， 在温度为250-350下、 压力为3- 5个大气压下搅拌反应5-9h， 得到反应料； 0037 (3)将步骤(2)得到的反应料冷却泄压， 取出后经过过滤， 得到， 得到滤液和滤渣， 将滤渣经过醋酸洗涤后， 得到洗涤滤渣， 洗涤滤渣烘干， 得到烘干滤渣； 0038 (4)将烘干滤渣经过加入钛酸丁酯， 然后搅拌分散， 得到的浆料加入纯水， 加入纯 水的时间为30-60min， 然后继续搅拌反应10-30min,过。

17、滤， 得到包覆滤渣； 0039 (5)将包覆滤渣经过烘干后， 得到烘干料， 将烘干料在惰性气氛下， 400-500下煅 烧5-8h， 冷却至物料温度80后， 管道输送至恒温恒湿间， 在恒温恒湿间筛分和真空包 装， 即得。 0040 硼酸、 醋酸、 甘油、 铁粉、 醋酸锂和钛酸丁酯的摩尔比为1:0.98-1： 5-10： 0.99-1: 1.01-1.03:0.02-0.05。 0041 所述步骤(2)搅拌速度为200-300r/min。 0042 所述步骤(3)中滤液和洗涤滤渣得到的洗涤液混合后， 经过分馏， 收集110-120 的馏分， 得到乙酸， 剩余的物质为甘油， 返回使用， 烘干采用真。

18、空干燥， 真空干燥的温度为 40-70。 0043 所述步骤(4)中钛酸丁酯加入甘油溶解后， 再加入烘干滤渣， 钛酸丁酯与加入的甘 油的体积比为1:20-50， 过滤包覆滤渣得到的滤液经过蒸馏， 收集110-120的馏分， 得到正 丁醇， 蒸馏后的物质为甘油。 0044 所述步骤(4)中搅拌分散的搅拌速度为250-350r/min， 加入的钛酸丁酯与加入的 纯水的摩尔比为1:4.05-4.1， 加入纯水时的温度为40-60。 0045 所述步骤(5)中包覆滤渣烘干过程采用真空烘干， 真空烘干的温度为40-70。 0046 所述步骤(5)惰性气氛为氮气、 氩气、 二氧化碳中的至少一种， 通入惰性。

19、气氛使得 煅烧炉内的氧气体积浓度低于10ppm， 恒温恒湿间的温度25， 湿度10， 筛分采用200 目超声波振动筛。 0047 实施例1 0048 一种硼酸铁锂的制备方法， 其为以下步骤： 0049 (1)将硼酸和醋酸溶解于甘油中， 然后加入铁粉， 升温至温度为60， 搅拌反应至 无气泡产生， 搅拌速度为250r/min， 再加入醋酸锂， 搅拌溶解， 得到浆料； 0050 (2)将步骤(1)得到的浆料放入到高压反应釜内， 在温度为300下、 压力为4个大 气压下搅拌反应7h， 得到反应料； 0051 (3)将步骤(2)得到的反应料冷却泄压， 取出后经过过滤， 得到， 得到滤液和滤渣， 将滤渣。

20、经过醋酸洗涤后， 得到洗涤滤渣， 洗涤滤渣烘干， 得到烘干滤渣； 0052 (4)将烘干滤渣经过加入钛酸丁酯， 然后搅拌分散， 得到的浆料加入纯水， 加入纯 水的时间为50min， 然后继续搅拌反应20min,过滤， 得到包覆滤渣； 说明书 3/7 页 5 CN 111533134 A 5 0053 (5)将包覆滤渣经过烘干后， 得到烘干料， 将烘干料在惰性气氛下， 450下煅烧 6h， 冷却至物料温度80后， 管道输送至恒温恒湿间， 在恒温恒湿间筛分和真空包装， 即 得。 0054 硼酸、 醋酸、 甘油、 铁粉、 醋酸锂和钛酸丁酯的摩尔比为1:1： 8： 1:1.02:0.04。 0055 。

21、所述步骤(2)搅拌速度为250r/min。 0056 所述步骤(3)中滤液和洗涤滤渣得到的洗涤液混合后， 经过分馏， 收集110-120 的馏分， 得到乙酸， 剩余的物质为甘油， 返回使用， 烘干采用真空干燥， 真空干燥的温度为50 。 0057 所述步骤(4)中钛酸丁酯加入甘油溶解后， 再加入烘干滤渣， 钛酸丁酯与加入的甘 油的体积比为1:35， 过滤包覆滤渣得到的滤液经过蒸馏， 收集110-120的馏分， 得到正丁 醇， 蒸馏后的物质为甘油。 0058 所述步骤(4)中搅拌分散的搅拌速度为300r/min， 加入的钛酸丁酯与加入的纯水 的摩尔比为1:4.08， 加入纯水时的温度为50。 0。

22、059 所述步骤(5)中包覆滤渣烘干过程采用真空烘干， 真空烘干的温度为60。 0060 所述步骤(5)惰性气氛为氮气， 通入惰性气氛使得煅烧炉内的氧气体积浓度低于 10ppm， 恒温恒湿间的温度25， 湿度10， 筛分采用200目超声波振动筛。 0061 如图4所示， 得到的烘干滤渣的SEM， 从SEM来看， 为球形颗粒， 分散性好， 一次粒径 为片条状可以， 但是表面不是很光滑。 0062 如图1所示， 为得到的最终产品的SEM， 从SEM来看， 为球型颗粒， 分散性极好， 表面 极其光滑。 0063 最终得到的硼酸铁锂指标如下： 0064 0065 实施例2 0066 一种硼酸铁锂的制备。

23、方法， 其为以下步骤： 0067 (1)将硼酸和醋酸溶解于甘油中， 然后加入铁粉， 升温至温度为50， 搅拌反应至 无气泡产生， 搅拌速度为100r/min， 再加入醋酸锂， 搅拌溶解， 得到浆料； 0068 (2)将步骤(1)得到的浆料放入到高压反应釜内， 在温度为250下、 压力为5个大 气压下搅拌反应9h， 得到反应料； 说明书 4/7 页 6 CN 111533134 A 6 0069 (3)将步骤(2)得到的反应料冷却泄压， 取出后经过过滤， 得到， 得到滤液和滤渣， 将滤渣经过醋酸洗涤后， 得到洗涤滤渣， 洗涤滤渣烘干， 得到烘干滤渣； 0070 (4)将烘干滤渣经过加入钛酸丁酯，。

24、 然后搅拌分散， 得到的浆料加入纯水， 加入纯 水的时间为30min， 然后继续搅拌反应30min,过滤， 得到包覆滤渣； 0071 (5)将包覆滤渣经过烘干后， 得到烘干料， 将烘干料在惰性气氛下， 400下煅烧 8h， 冷却至物料温度80后， 管道输送至恒温恒湿间， 在恒温恒湿间筛分和真空包装， 即 得。 0072 硼酸、 醋酸、 甘油、 铁粉、 醋酸锂和钛酸丁酯的摩尔比为1:0.99： 8： 0.995:1.03: 0.02。 0073 所述步骤(2)搅拌速度为200r/min。 0074 所述步骤(3)中滤液和洗涤滤渣得到的洗涤液混合后， 经过分馏， 收集110-120 的馏分， 得到。

25、乙酸， 剩余的物质为甘油， 返回使用， 烘干采用真空干燥， 真空干燥的温度为40 。 0075 所述步骤(4)中钛酸丁酯加入甘油溶解后， 再加入烘干滤渣， 钛酸丁酯与加入的甘 油的体积比为1:20， 过滤包覆滤渣得到的滤液经过蒸馏， 收集110-120的馏分， 得到正丁 醇， 蒸馏后的物质为甘油。 0076 所述步骤(4)中搅拌分散的搅拌速度为250r/min， 加入的钛酸丁酯与加入的纯水 的摩尔比为1:4.05， 加入纯水时的温度为40。 0077 所述步骤(5)中包覆滤渣烘干过程采用真空烘干， 真空烘干的温度为70。 0078 所述步骤(5)惰性气氛为二氧化碳， 通入惰性气氛使得煅烧炉内的。

26、氧气体积浓度 低于10ppm， 恒温恒湿间的温度25， 湿度10， 筛分采用200目超声波振动筛。 0079 如图5所示， 得到的烘干滤渣的SEM， 从SEM来看， 为球形颗粒， 分散性好， 一次粒径 为片条状可以， 但是表面不是很光滑。 0080 如图2所示， 为得到的最终产品的SEM， 从SEM来看， 为球型颗粒， 分散性极好， 表面 极其光滑。 0081 最终得到的硼酸铁锂指标如下： 0082 0083 实施例3 说明书 5/7 页 7 CN 111533134 A 7 0084 一种硼酸铁锂的制备方法， 其为以下步骤： 0085 (1)将硼酸和醋酸溶解于甘油中， 然后加入铁粉， 升温至。

27、温度为50， 搅拌反应至 无气泡产生， 搅拌速度为300r/min， 再加入醋酸锂， 搅拌溶解， 得到浆料； 0086 (2)将步骤(1)得到的浆料放入到高压反应釜内， 在温度为350下、 压力为5个大 气压下搅拌反应5h， 得到反应料； 0087 (3)将步骤(2)得到的反应料冷却泄压， 取出后经过过滤， 得到， 得到滤液和滤渣， 将滤渣经过醋酸洗涤后， 得到洗涤滤渣， 洗涤滤渣烘干， 得到烘干滤渣； 0088 (4)将烘干滤渣经过加入钛酸丁酯， 然后搅拌分散， 得到的浆料加入纯水， 加入纯 水的时间为60min， 然后继续搅拌反应10min,过滤， 得到包覆滤渣； 0089 (5)将包覆滤。

28、渣经过烘干后， 得到烘干料， 将烘干料在惰性气氛下， 500下煅烧 5h， 冷却至物料温度80后， 管道输送至恒温恒湿间， 在恒温恒湿间筛分和真空包装， 即 得。 0090 硼酸、 醋酸、 甘油、 铁粉、 醋酸锂和钛酸丁酯的摩尔比为1:0.98： 5： 0.99:1.01: 0.05。 0091 所述步骤(2)搅拌速度为300r/min。 0092 所述步骤(3)中滤液和洗涤滤渣得到的洗涤液混合后， 经过分馏， 收集110-120 的馏分， 得到乙酸， 剩余的物质为甘油， 返回使用， 烘干采用真空干燥， 真空干燥的温度为70 。 0093 所述步骤(4)中钛酸丁酯加入甘油溶解后， 再加入烘干滤。

29、渣， 钛酸丁酯与加入的甘 油的体积比为1:50， 过滤包覆滤渣得到的滤液经过蒸馏， 收集110-120的馏分， 得到正丁 醇， 蒸馏后的物质为甘油。 0094 所述步骤(4)中搅拌分散的搅拌速度为350r/min， 加入的钛酸丁酯与加入的纯水 的摩尔比为1:4.08， 加入纯水时的温度为60。 0095 所述步骤(5)中包覆滤渣烘干过程采用真空烘干， 真空烘干的温度为70。 0096 所述步骤(5)惰性气氛为氮气， 通入惰性气氛使得煅烧炉内的氧气体积浓度低于 10ppm， 恒温恒湿间的温度25， 湿度10， 筛分采用200目超声波振动筛。 0097 如图6所示， 得到的烘干滤渣的SEM， 从S。

30、EM来看， 为球形颗粒， 分散性好， 一次粒径 为片条状可以， 但是表面不是很光滑。 0098 如图3所示， 为得到的最终产品的SEM， 从SEM来看， 为球型颗粒， 分散性极好， 表面 极其光滑。 0099 最终得到的硼酸铁锂指标如下： 0100 说明书 6/7 页 8 CN 111533134 A 8 0101 0102 将实施例1/2/3的产品和常规的用碳包覆的硼酸铁锂放置到大气环境下(碳含量 为1.9， BET为13.5m2/g)， 温度为35， 湿度为65， 然后测量0.1C初始放电容量， 结果如 下： 0103 0104 显然， 本发明实施例1/2和3得到产品的稳定性高于碳包覆的硼。

31、酸铁锂。 0105 最后说明的是， 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制， 尽管参照较 佳实施例对本发明进行了详细说明， 本领域的普通技术人员应当理解， 可以对本发明的技 术方案进行修改或者等同替换， 而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围， 其均应涵盖在本 发明的权利要求范围当中。 说明书 7/7 页 9 CN 111533134 A 9 图1 图2 说明书附图 1/4 页 10 CN 111533134 A 10 图3 图4 说明书附图 2/4 页 11 CN 111533134 A 11 图5 说明书附图 3/4 页 12 CN 111533134 A 12 图6 说明书附图 4/4 页 13 CN 111533134 A 13 。