抗菌精雕石瓷砖及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010553107.4 (22)申请日 2020.06.17 (71)申请人 山东兴豪陶瓷有限公司 地址 255000 山东省淄博市淄川区罗村镇 邢家村陶瓷工业园北区2号 (72)发明人 孙嬴生 (51)Int.Cl. C04B 33/13(2006.01) C04B 33/04(2006.01) C04B 33/34(2006.01) C03C 8/00(2006.01) C04B 41/86(2006.01) C01G 23/053(2006.01) C01G 5/00。

2、(2006.01) (54)发明名称 一种抗菌精雕石瓷砖及其制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种抗菌精雕石瓷砖及其制备 方法， 属于瓷砖加工制造技术领域。 本发明的抗 菌精雕石瓷砖由高岭土、 球土、 钾长石、 瓷土、 叶 蜡石、 覆盖釉料、 复合光催化抗菌剂和膨润土经 球磨制浆、 成型、 一次性烧结、 喷墨、 添加复合光 催化抗菌剂施釉、 二次烧结、 抛光修边制得。 添加 了利用溶胶-凝胶法经高温煅烧制成的TiO2/ Ag2O复合微球光催化抗菌剂， TiO2和Ag2O所产生 的光生空穴和和电子可以互相迁移， 降低了光生 空穴和电子的复合率， 提高了光催化活性， 具有 比表面积大、 光催化反应。

3、活性高、 抗菌效率高等 优点， 能长时间稳定发挥抗菌作用。 还有良好的 空气净化作用， 能够有效去除空气中的TVOC等物 质。 工艺简单、 操作简便， 适合于规模化生产。 权利要求书2页 说明书5页 CN 111548122 A 2020.08.18 CN 111548122 A 1.一种抗菌精雕石瓷砖， 其特征在于由以下原料经球磨制浆、 成型、 一次性烧结、 喷墨、 添加复合光催化抗菌剂施釉、 二次烧结、 抛光修边而成， 所述份数均为重量份： 高岭土 525份； 球土 526份； 钾长石 2550份； 瓷土 2540份； 叶蜡石 510份； 覆盖釉料 210份； 复合光催化抗菌剂 210份；。

4、 膨润土 25份。 2.如权利要求1所述的抗菌精雕石瓷砖， 其特征在于所述覆盖釉料包括下述重量份的 原料： 钠长石 2530份； 高岭土 1315份； 白云石 815份； 氧化铝 28份； 氧化锌 510份； 烧滑石 610份。 3.如权利要求1所述的抗菌精雕石瓷砖， 其特征在于： 所述的复合光催化抗菌剂为TiO2/ Ag2O复合微球。 4.如权利要求1所述的抗菌精雕石瓷砖， 其特征在于： 其中所述高岭土为苏州阳山高岭 土， Al2O3含量3545%， 颜色洁白。 5.种制备如权利要求1、 2或3任一所述的抗菌精雕石瓷砖的方法， 其特征在于包括以下 步骤： 1） 以高岭土、 球土、 钾长石、 。

5、瓷土、 叶蜡石、 膨润土为原料， 过筛除杂， 细度250300目， 压泥、 练泥， 制备浆料； 2） 上述步骤制得的浆料通过球磨混合后， 过300目筛， 水分控制在35%左右， 制备出水基 陶瓷料浆； 3） 成型， 陶瓷料浆经真空搅拌除气后注入陶瓷流延机的盛浆料斗， 并从料斗下部均匀 地流至成型模具得到合格的瓷坯； 4） 将步骤3)制备的瓷坯干燥， 在8501300下素烧610 h， 冷却至室温； 5） 在在烧结瓷坯上喷墨， 形成墨水层， 喷墨采用的是功能墨水； 6） 制备TiO2/Ag2O复合微球； 7） 将步骤6)制备的TiO2/Ag2O复合微球加入釉料中， 然后将制备的釉料均匀施布于步骤。

6、 5） 喷墨后的瓷坯上二次烧结， 烧成温度为450550； 时间为36 h； 8） 抛光修边， 得到本发明所述的抗菌精雕石瓷砖。 6.如权利要求5所述的一种抗菌精雕石瓷砖的制备方法， 其特征在于所述步骤6） 制备 TiO2/Ag2O复合微球包括以下步骤： S1： 碳微球制备： 取6kg葡萄糖和1kg尿素溶于去离子水中， 充分搅拌混匀后， 倒入50 mL 权利要求书 1/2 页 2 CN 111548122 A 2 聚四氟乙烯衬里的水热反应釜中， 连续升温反应6h， 冷却至室温， 得到黑色沉淀， 将黑色沉 淀物过滤， 用去离子水充分洗涤， 7080下干燥5 h， 得到碳微球； S2： Ag2O微。

7、球的制备： 取1.15kg硝酸银和步骤1制备的碳微球依次加入去离子水中， 磁力 搅拌10min， 缓慢滴加浓度为0.1mol/L的NaOH溶液， PH=13时停止滴加， 用去离子水洗涤， 恒 温干燥制得Ag2O微球； S3： TiO2/Ag2O复合微球的制备： 取0.15kg步骤2制备的Ag2O微球加入10L无水乙醇中， 加 1L去离子水， 匀速滴加1L钛酸四丁酯， 高速搅拌， 溶液呈溶胶凝胶状后倒入水热反应釜中反 应23h， 冷却至室温， 得到黑色沉淀， 充分洗涤干燥后， 得到TiO2/Ag2O复合微球备用。 7.如权利要求5所述的一种抗菌精雕石瓷砖的制备方法， 其特征在于： 所述步骤7） 。

8、中添 加的TiO2/Ag2O复合微球和覆盖釉料的质量比为1:1。 8.如权利要求6所述的一种抗菌精雕石瓷砖的制备方法， 其特征在于： 步骤S1中所述的 连续升温反应6h为130140下反应3h后140160下反应3 h。 9.如权利要求6所述的一种抗菌精雕石瓷砖的制备方法， 其特征在于： 步骤S2中所述的 恒温干燥干燥温度7080， 干燥时间1.53h。 10.如权利要求6所述的一种抗菌精雕石瓷砖的制备方法， 其特征在于： 步骤S3中所述 的水热反应釜的反应温度为120160。 权利要求书 2/2 页 3 CN 111548122 A 3 一种抗菌精雕石瓷砖及其制备方法 技术领域 0001 本。

9、发明属于瓷砖加工制造技术领域， 具体涉及一种抗菌精雕石瓷砖及其制备方 法。 背景技术 0002 随着生活水平提高， 人们对卫生环境的重视程度也越来越高， 对抗菌功能的需求 进一步扩展到居住环境。 建筑陶瓷材料作为人们居住环境不可或缺的产品， 其抗菌功能备 受关注。 在陶瓷抗菌产品中， 卫浴占绝大多数， 这方面的研究相对较多。 随着人们对居住环 境卫生的重视程度的提高， 陶瓷砖领域在抗菌材料方面的研究成果也在不断增多， 因此提 高瓷砖的抗菌性能成为本技术领域的关键。 0003 精雕石瓷砖是继瓷片、 抛光砖、 仿古砖、 微晶石瓷砖之后的一种瓷砖新品类， 在纹 理、 色彩、 质感、 手感以及视觉效果。

10、完全达到天然石材的逼真效果， 装饰效果优于天然石材。 凭借逼真的装饰效果和优越的实用性能赢得了消费者的青睐， 精雕石瓷砖已发展成为瓷砖 领域的主流产品之一。 0004 目前瓷砖抗菌性能的实现， 主要有离子掺杂型制备和光催化表面镀膜型制备两种 方法。 金属离子掺杂型制备方法是将银、 锌等金属离子添加到陶瓷砖坯体或者釉料中经过 8001380烧成工序烧制而成。 如中国专利CN103641439A公开了一种抗菌陶瓷砖及其制备 方法， 其组成为高岭土6090份、 陶瓷粘土3040份、 石英110份、 钾长石110份、 磷酸银0 .1 0 .5份、 氧化铜15份， 其制备方法是将所述物质按上述比例混合均。

11、匀， 将粉料压制成型烧 制， 得抗菌陶瓷产品。 由于抗菌材料是直接加入陶瓷砖坯体或者釉料中烧成， 其抗菌有效成 分被包覆在坯体或釉料中， 其抗菌效果会大打折扣， 烧制的抗菌陶瓷制品因为力学、 热力学 性能不匹配而出现裂纹、 不光滑等。 0005 光催化表面镀膜型制备方法是在已制好的陶瓷成品表面镀上一层 TiO2或TiO2掺 金属离子溶胶凝胶薄膜， 再经过低温烧结实现， 其要点在于热处理后薄膜材料与陶瓷结合 牢固且保持抗菌性能。 如中国专利CN 109293338A公开了一种负离子抗菌瓷砖及其生产工 艺， 所述抗菌瓷砖包括胚体、 底釉和面釉， 胚体包括黏土、 砂、 瓷砖废料、 碎陶土粉、 硅藻土。

12、及 功能纤维布， 底釉和面釉均包括黏土、 长石、 石英、 纳米银、 纳米二氧化钛等， 纳米银和纳米 二氧化钛的使用， 借助胚体孔洞中的水分和空气， 激发抗菌功能， 但该抗菌瓷砖得抗菌功能 仍然难以维持长久。 目前光催化剂的锐钛矿型 TiO2材料最大的缺点是在850左右容易失 效。 并且低温热处理抗菌层与釉面结合力较弱， 实际应用时抗菌层容易脱落， 抗菌持久性较 差。 0006 综上所述， 目前的抗菌瓷砖存在抗菌性能不稳定、 抗菌层容易脱落、 难以持久、 烧 制的抗菌陶瓷制品因为力学、 热力学性能不匹配而出现裂纹、 不光滑等问题， 因此急需开发 一种性能稳定的抗菌精雕石瓷砖。 说明书 1/5 页。

13、 4 CN 111548122 A 4 发明内容 0007 为解决现有技术中的不足， 本发明目的在于提供一种抗菌精雕石瓷砖及其制备方 法。 该抗菌精雕石瓷砖抗菌效果良好、 持续时间长、 产品性能优异， 制备方法操作简便、 易于 规模化生产。 0008 本发明具体技术方案如下： 一种抗菌精雕石瓷砖， 是以下原料经球磨制浆、 成型、 一次性烧结、 喷墨、 添加复合光催 化抗菌剂施釉、 二次烧结、 抛光修边而成， 所述份数均为重量份： 高岭土 525份； 球土 526份； 钾长石 2550份； 瓷土 2540份； 叶蜡石 510份； 覆盖釉料 210份； 复合光催化抗菌剂 210份； 膨润土 25份。

14、。 0009 本发明的原料优选如下： 其中所述高岭土优选苏州阳山高岭土， Al2O3含量3545%， 颜色洁白； 其中所述的球土 优选国产超白球土； 其中所述釉料包括下述重量份的原料： 钠长石2530份， 高岭土1315份， 白云石8 15份， 氧化铝28份， 氧化锌510份， 烧滑石610份； 其中所述的复合光催化抗菌剂为TiO2/Ag2O复合微球。 0010 所述的TiO2/Ag2O复合微球的制备方法为： S1： 碳微球制备： 取6kg葡萄糖和1kg尿素溶于去离子水中， 充分搅拌混匀后， 倒入50 mL 聚四氟乙烯衬里的水热反应釜中， 130140下反应3h， 然后140160下反应3h，。

15、 冷却至 室温， 得到黑色沉淀， 将黑色沉淀物过滤， 用去离子水充分洗涤， 7080下干燥5 h， 得到 碳微球； S2： Ag2O微球的制备： 取1.15kg硝酸银和步骤1制备的碳微球依次加入去离子水中， 磁 力搅拌10min， 缓慢滴加浓度为0.1mol/L的NaOH溶液， PH=13时停止滴加， 用去离子水洗涤， 恒温干燥 （干燥温度7080， 干燥时间1.53h） 制得Ag2O微球； S3： TiO2/Ag2O复合微球的制备： 取0.15kg步骤2制备的Ag2O微球加入10L无水乙醇中， 加 1L去离子水， 匀速滴加1L钛酸四丁酯， 高速搅拌， 溶液呈溶胶凝胶状后倒入水热反应釜中， 1。

16、20160下反应23h， 冷却至室温， 得到的黑色沉淀充分洗涤干燥后， 得到TiO2/Ag2O复 合微球备用。 0011 所述抗菌精雕石瓷砖加工方法， 步骤如下： 1） 以高岭土、 球土、 钾长石、 瓷土、 叶蜡石、 膨润土为原料， 过筛除杂， 细度250300目， 压泥、 练泥， 制备浆料； 2） 上述步骤制得的浆料通过球磨混合后， 过300目筛， 水分控制在35%左右， 制备出具有 良好流动性和悬浮稳定性的水基陶瓷料浆； 3） 成型， 陶瓷料浆经真空搅拌除气后注入陶瓷流延机的盛浆料斗， 并从料斗下部均匀 说明书 2/5 页 5 CN 111548122 A 5 地流至成型模具得到合格的瓷坯。

17、； 4） 将步骤3)制备的瓷坯干燥， 在8501300下素烧610 h， 冷却至室温； 5） 在在烧结瓷坯上喷墨， 形成墨水层， 喷墨采用的是功能墨水； 6） 制备TiO2/Ag2O复合微球； 7） 将步骤6)制备的TiO2/Ag2O复合微球按照质量比1:1加入釉料中， 然后将制备的釉料 均匀施于步骤5） 喷墨后的瓷坯上二次烧结， 烧成温度为450550； 时间为36 h； 8） 抛光修边， 得到本发明所述的抗菌精雕石瓷砖。 0012 本发明的有益效果： （1） 本发明领用溶胶-凝胶法经高温煅烧后制成TiO2/Ag2O复合微球得到复合光催化抗 菌剂， TiO2/Ag2O复合微球由于TiO2和A。

18、g2O所产生的光生空穴和和电子可以互相迁移， 降低 了光生空穴和电子的复合率， 提高了光催化活性， 具有比表面积大、 光催化反应活性高、 抗 菌效率高等优点， 能长时间稳定发挥抗菌作用。 0013 （2） 本发明的抗菌精雕石瓷砖还有良好的空气净化作用， 能够有效去除空气中的 TVOC等物质， 安全环保。 0014 （3） 本发明的抗菌精雕石瓷砖覆盖釉的添加TiO2/Ag2O复合微球， 提高了TiO2/Ag2O 复合微球的粘结度， 釉面不易脱落； 瓷砖表面为哑光， 墨水同釉料共同烧成形成了类天然材 料的特征纹理， 产品美观耐用。 0015 （4） 本发明的抗菌精雕石瓷砖工艺简单、 操作简便， 适。

19、合于规模化工业生产。 具体实施方式 0016 为了更好地理解本发明， 下面结合实施例进一步阐明本发明的内容， 但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例， 实施例不应视作对本发明保护范围的限定。 0017 实施例1 一种抗菌精雕石瓷砖， 是以下原料经球磨制浆、 成型、 一次性烧结、 喷墨、 添加复合光催 化抗菌剂施釉、 二次烧结、 抛光修边而成， 所述份数均为重量份： 高岭土 5份； 球土 5份； 钾长石 25份； 瓷土 25份； 叶蜡石 5份； 覆盖釉料 2份； TiO2/Ag2O复合微球 2份； 膨润土 25份。 0018 其中所述釉料包括下述重量份的原料： 钠长石25份， 高岭土13份， 。

20、白云石8份， 氧化 铝2份， 氧化锌5份， 烧滑石6份。 0019 其中所述高岭土优选苏州阳山高岭土， Al2O3含量3545%， 颜色洁白； 其中所述的 球土优选国产超白球土。 0020 一种制备上述抗菌精雕石瓷砖的方法， 包括以下步骤： 1） 以高岭土、 球土、 钾长石、 瓷土、 叶蜡石、 膨润土为原料， 过筛除杂， 细度250300目， 说明书 3/5 页 6 CN 111548122 A 6 压泥、 练泥， 制备浆料。 0021 2） 上述步骤制得的浆料通过球磨混合后， 过300目筛， 水分控制在35%左右， 制备出 具有良好流动性和悬浮稳定性的水基陶瓷料浆； 3） 成型， 陶瓷料浆经。

21、真空搅拌除气后注入陶瓷流延机的盛浆料斗， 并从料斗下部均匀 地流至成型模具得到合格的瓷坯； 4） 将步骤3)制备的瓷坯干燥， 在8501300下素烧610 h， 冷却至室温； 5） 在在烧结瓷坯上喷墨， 形成墨水层， 喷墨采用的是功能墨水； 6） 制备TiO2/Ag2O复合微球碳微球制备： 取6kg葡萄糖和1kg尿素溶于去离子水中， 充分 搅拌混匀后， 倒入50 mL 聚四氟乙烯衬里的水热反应釜中， 130140下反应3h， 140160 下反应3 h， 冷却至室温， 得到黑色沉淀， 将黑色沉淀物过滤， 用去离子水充分洗涤， 70 80下干燥5 h， 得到碳微球； 取1.15kg硝酸银和碳微球。

22、依次加入去离子水中， 磁力搅拌 10min， 缓慢滴加浓度为0.1mol/L的NaOH溶液， PH=13时停止滴加， 用去离子水洗涤， 恒温干 燥 （干燥温度7080， 干燥时间1.53h） 制得Ag2O微球； 取0.15kgAg2O微球加入10L无水乙 醇中， 加1L去离子水， 匀速滴加1L钛酸四丁酯， 高速搅拌， 溶液呈溶胶凝胶状后倒入水热反 应釜中， 120160下反应23 h， 冷却至室温， 得到的黑色沉淀充分洗涤干燥后， 得到 TiO2/Ag2O复合微球； 7） 将步骤6)制备的TiO2/Ag2O复合微球按照质量比1:1加入釉料中， 然后将制备的釉料 均匀施于步骤5） 喷墨后的瓷坯上。

23、二次烧结， 烧成温度为450550； 时间为36 h； 8） 抛光修边， 得到本发明所述的抗菌精雕石瓷砖。 0022 实施例2 一种抗菌精雕石瓷砖， 是以下原料经球磨制浆、 成型、 一次性烧结、 喷墨、 添加复合光催 化抗菌剂施釉、 二次烧结、 抛光修边而成， 所述份数均为重量份： 高岭土 20份； 球土 16份； 钾长石 45份； 瓷土 36份； 叶蜡石 8份； 覆盖釉料 6份； TiO2/Ag2O复合微球 6份； 膨润土 3份。 0023 其中所述釉料包括下述重量份的原料： 钠长石26份， 高岭土14份， 白云石11份， 氧 化铝5份， 氧化锌7份， 烧滑石8份。 0024 其中所述高岭土。

24、优选苏州阳山高岭土， Al2O3含量3545%， 颜色洁白； 其中所述的 球土优选国产超白球土。 0025 制备方法同实施例1。 0026 实施例3 一种抗菌精雕石瓷砖， 是以下原料经球磨制浆、 成型、 一次性烧结、 喷墨、 添加复合光催 化抗菌剂施釉、 二次烧结、 抛光修边而成， 所述份数均为重量份： 高岭土 25份； 说明书 4/5 页 7 CN 111548122 A 7 球土 26份； 钾长石 50份； 瓷土 40份； 叶蜡石 10份； 覆盖釉料 10份； TiO2/Ag2O复合微球 10份； 膨润土 5份。 0027 其中所述釉料包括下述重量份的原料： 钠长石30份， 高岭15份， 。

25、白云石15份， 氧化 铝8份， 氧化锌10份， 烧滑石10份。 0028 其中所述高岭土优选苏州阳山高岭土， Al2O3含量3545%， 颜色洁白； 其中所述的 球土优选国产超白球土。 制备方法同实施例1。 0029 对比例1 仅不用覆盖釉料， 其他同实施例1。 0030 对比例2 仅不用TiO2/Ag2O复合微球， 其他同实施例1。 0031 对比例3 仅用银羟基磷灰石抗菌剂替代TiO2/Ag2O复合微球， 其他同实施例1。 0032 结果对照： 分别对上述实施例13和对比例13制备的抗菌瓷砖的抗菌效果和持久性按照JC/T 897-2014 抗菌陶瓷制品抗菌性能 标准， 以大肠杆菌和金黄色葡。

26、萄球菌为测试菌种进行测 试， 测试性能指标如下表。 0033 检测结果表明： 在初始菌数基本相同的情况下， 经过168h， 实施例13中的抗菌性能和 持久性99.90以上， 抗菌效果优异且持久， TVOC去除率 87%以上。 对比例1中由于未使用覆盖 釉料， 复合光催化抗菌剂与瓷胚的结合作用减弱， 抗菌性能、 持久性和TVOC去除率稍差； 对 比例2中未使用抗菌剂作为光催化剂， 无法提供充足的自由电子形成杀菌性强的负价银离 子， 也无法形成羟基自由基等抗菌基团， 造成其抗菌效果较差， 并且不能去除TVOC。 对比例3 所用抗菌剂不同， 其抗菌效果和TVOC去除率虽然稍差， 但与实施例1相差不大。 0034 综上所述， 本发明的抗菌精雕石瓷砖具有优异的抗菌性能以及稳定持久性， 能部 分去除TVOC。 说明书 5/5 页 8 CN 111548122 A 8 。