用于吸附分离三氟苯嘧啶改性纤维球的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010293245.3 (22)申请日 2020.04.15 (71)申请人 济南大学 地址 250022 山东省济南市南辛庄西路336 号 (72)发明人 李慧芝李冬梅孙担子 (74)专利代理机构 济南誉丰专利代理事务所 (普通合伙企业) 37240 代理人 赵凤 (51)Int.Cl. B01J 20/24(2006.01) B01J 20/30(2006.01) C07D 471/04(2006.01) (54)发明名称 一种用于吸附分离三氟苯嘧啶改性纤维球 的制备方。

2、法 (57)摘要 本发明公开了一种用于吸附分离三氟苯嘧 啶改性纤维球的制备方法， 特征在于， 以预处理 纤维球为吸附剂骨架， 采用乙二胺修饰预处理纤 维球得到乙二胺纤维球； 然后， 在反应器中， 按如 下组成质量百分比加入， 去离子水： 8589%， 半胱 氨酸： 46%， 搅拌溶解， 加入乙二胺纤维球： 6 10%， 温度升至452恒温， 搅拌反应2h， 反应 完毕后， 固液分离， 用去离子水洗涤， 干燥， 然后， 将所制得的纤维球放入0.2mol/L硫酸铜溶液中， 用稀硫酸调节pH在45之间， 室温浸泡24h， 固液 分离， 用去离子水洗涤， 干燥， 得到用于吸附分离 三氟苯嘧啶改性纤维球。

3、。 该吸附材料对三氟苯嘧 啶具有选择性吸附， 良好的机械性能， 有很好的 化学稳定性， 吸附速度快， 容易洗脱， 具有再生能 力。 权利要求书1页 说明书4页 CN 111545174 A 2020.08.18 CN 111545174 A 1.一种用于吸附分离三氟苯嘧啶改性纤维球的制备方法， 特征在于， 该方法具有以下 工艺步骤： （1） 纤维球预处理： 在反应器中， 按如下组成的质量百分比加入， 去离子水： 6470%， 硫 酸： 1822%， 过硫酸铵： 46%， 混合均匀， 加入纤维球： 610%， 各组分质量百分比之和为百分 之百， 室温浸泡， 4 h， 升温煮沸， 反应30min，。

4、 固液分离， 去离子水洗涤， 干燥， 得到预处理纤 维球； （2） 乙二胺修饰纤维球制备： 在反应器中， 按如下组成的质量百分比加入， 去离子水： 76 80%， 乙二胺： 1216%， 十六烷基三甲基溴化铵： 0.10.4%， 搅拌溶解， 加入预处理纤维球： 6 10%， 各组分质量百分比之和为百分之百， 温度升到402恒温， 回流反应5h， 固液分离， 用 去离子水洗涤， 干燥， 得到乙二胺纤维球； （3） 用于吸附分离三氟苯嘧啶改性纤维球的制备： 在反应器中， 按如下组成质量百分比 加入， 去离子水： 8589%， 半胱氨酸： 46%， 搅拌溶解， 加入乙二胺纤维球： 610%， 各组分。

5、质量 百分比之和为百分之百， 温度升至452恒温， 搅拌反应2 h， 反应完毕后， 固液分离， 用去 离子水洗涤， 干燥， 然后， 将所制得的纤维球放入0.2mol/L硫酸铜溶液中， 用稀硫酸调节pH 在45之间， 室温浸泡24 h， 固液分离， 用去离子水洗涤， 干燥， 得到用于吸附分离三氟苯嘧 啶改性纤维球。 2.根据权利要求1所述的一种用于吸附分离三氟苯嘧啶改性纤维球的制备方法， 特征 在于， 步骤 （1） 中所述的纤维球的直径为30mm5mm。 3.根据权利要求1所述的一种用于吸附分离三氟苯嘧啶改性纤维球的制备方法， 特征 在于， 步骤 （3） 中所述所制得的纤维球与0.2mol/L硫。

6、酸铜溶液的固液比为1g： 5080mL。 4.根据权利要求1所述的一种用于吸附分离三氟苯嘧啶改性纤维球的制备方法所制备 的改性纤维球。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111545174 A 2 一种用于吸附分离三氟苯嘧啶改性纤维球的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及的是一种吸附材料的制备方法与应用技术， 特别涉及一种用于吸附分 离三氟苯嘧啶改性纤维球的制备方法及应用， 属于分离材料应用技术领域。 背景技术 0002 三氟苯嘧啶 （化学名称为3， 4-二氢-2， 4-二氧代-1- （嘧啶-5-基甲基） -3- （ ， ， - 三氟间甲苯基） -2H-吡啶并1， 2- 嘧啶-1-鎓-3-。

7、盐， 是美国杜邦公司研发的一种新型介离 子类杀虫剂， 其通过抑制昆虫乙酰胆碱受体上正构位点的结合而表现出杀虫活性， 主要登 记用于防治稻飞虱等作物害虫， 可代替已产生抗药性的吡虫啉等杀虫剂。 目前国内外有关 该杀虫剂的研究主要涉及合成、 应用技术等方面， 而其在环境介质中的归趋研究报道较少。 彭家慧等研究 “新农药三氟苯嘧啶在土壤中的吸附” 农 业 环 境 科 学 学 报， 2019， 38 （10） : 2371-2376中公开了2） 三氟苯嘧啶在土壤中的吸附属于吸热自发过程， 其平均吸附 自由能绝对值均小于10 kJmol-1， 说明三氟苯嘧啶在土壤中的吸附过程主要是物理吸附。 其在土壤中。

8、的吸附作用较弱， 流动性较强。 。 因此三氟苯嘧啶已经成为一种重要的全球性污 染物， 它对环境污染的广度和深度超出人们预想， 目前对于该问题的研究已经成为环境科 学的研究热点。 对于氟化物持久性污染物的治理技术目前已有研究， 因其极好的稳定性造 成采用传统废水处理方法无法将其降解。 吸附分离除去环境水中存在的有机、 无机污染物， 已被认为是一种十分有效和常用的处理方法， 采用吸附分离法除去水中的三氟苯嘧啶成为 本领域技术人员关注问题， 采用吸附分离除去三氟苯嘧啶报道很少。 0003 纤维球是近年来过滤技术的新材料， 是过去砂子、 陶粒、 泡沫塑料等滤料的进一 步发展。 用化学纤维丝制成的纤维球。

9、滤料与传统的填料不同， 物理化学性能稳定， 纤维球具 有载污容量大、 过滤效果好等优点。 纤维球滤料膨松度非常好， 弹性适中适宜压缩、 孔隙率 大、 比表面积大、 截污能力强。 比重略大于水， 易反冲洗， 纤维球滤料材质优良， 经久耐用。 纤 维球滤料具有较强的耐磨性和抗化学侵蚀性能。 耐酸性和耐碱性良好， 无毒等特点， 使用纤 维球滤料作为吸附剂载体， 是理想的选择。 0004 本申请采用化学改性纤维球滤料， 所制备的吸附剂对三氟苯嘧啶具有选择性吸 附。 发明内容 0005 本发明的目的之一是提供一种用于吸附分离三氟苯嘧啶改性纤维球的制备方法， 主要是以纤维球为支持体， 采用化学改性， 制备。

10、对三氟苯嘧啶具有强吸附能力的吸附剂。 0006 本发明的目的通过如下技术方案实现。 0007 一种用于吸附分离三氟苯嘧啶改性纤维球的制备方法， 特征在于， 该方法具有以 下工艺步骤： （1） 纤维球预处理： 在反应器中， 按如下组成的质量百分比加入， 去离子水： 6470%， 硫 酸： 1822%， 过硫酸铵： 46%， 混合均匀， 加入纤维球： 610%， 各组分质量百分比之和为百分 说明书 1/4 页 3 CN 111545174 A 3 之百， 室温浸泡， 4 h， 升温煮沸， 反应30min， 固液分离， 去离子水洗涤， 干燥， 得到预处理纤 维球； （2） 乙二胺修饰纤维球制备： 在。

11、反应器中， 按如下组成的质量百分比加入， 去离子水： 76 80%， 乙二胺： 1216%， 十六烷基三甲基溴化铵： 0.10.4%， 搅拌溶解， 加入预处理纤维球： 6 10%， 各组分质量百分比之和为百分之百， 温度升到402恒温， 回流反应5h， 固液分离， 用 去离子水洗涤， 干燥， 得到乙二胺纤维球； （3） 用于吸附分离三氟苯嘧啶改性纤维球的制备： 在反应器中， 按如下组成质量百分比 加入， 去离子水： 8589%， 半胱氨酸： 46%， 搅拌溶解， 加入乙二胺纤维球： 610%， 各组分质量 百分比之和为百分之百， 温度升至452恒温， 搅拌反应2 h， 反应完毕后， 固液分离，。

12、 用去 离子水洗涤， 干燥， 然后， 将所制得的纤维球放入0.2mol/L硫酸铜溶液中， 用稀硫酸调节pH 在45之间， 室温浸泡24 h， 固液分离， 用去离子水洗涤， 干燥， 得到用于吸附分离三氟苯嘧 啶改性纤维球。 0008 在步骤 （1） 中所述的纤维球的直径为30mm5mm。 0009 在步骤 （3） 中所述所制得的纤维球与0.2mol/L硫酸铜溶液的固液比为1g： 50 80mL。 0010 本发明的另一个目的是提供用于吸附分离三氟苯嘧啶改性纤维球对三氟苯嘧啶 样品的分离富集。 特征为： 将制备好的用于吸附分离三氟苯嘧啶改性纤维球制作成吸附柱， 按动态法吸附， 流速为3.04.5m。

13、L/ min， 吸附后用0.2mol/LEDTA溶液洗脱， 流速为1.0mL/ min， 或者静态吸附。 0011 本发明的优点及效果是： （1） 本发明获得用于吸附分离三氟苯嘧啶改性纤维球， 具有特殊结构， 对三氟苯嘧啶具 有强能力， 选择性较高， 对其它共存物质不吸附， 可以分离分子结构相近的物质。 0012 （2） 本发明制备用于吸附分离三氟苯嘧啶改性纤维球， 由于是在纤维球表面修饰 上氨基和铜离子， 其吸附位点都在吸附剂的表面， 有利于三氟苯嘧啶吸附和洗脱， 洗脱时间 短， 吸附能力强、 效率高， 由于纤维球滤料膨松度非常好， 弹性适中适宜压缩、 孔隙率大、 比 表面积大、 截污能力强。

14、。 比重略大于水， 易反冲洗， 纤维球滤料材质优良， 经久耐用。 纤维球 滤料具有较强的耐磨性和抗化学侵蚀性能。 耐酸性和耐碱性良好， 无毒等特点其对三氟苯 嘧啶吸附容量大， 其最大吸附容量为165.1 mg/g， 最高吸附率可达98.5%。 0013 （3） 本发明制备用于吸附分离三氟苯嘧啶改性纤维球， 由于纤维球具有良好的物 理化学稳定性和优异的机械稳定性， 对三氟苯嘧啶吸附操作简单。 制备过程简单， 条件易于 控制， 生产成本低。 具体实施方式 0014 实施例1 （1） 纤维球预处理： 在反应器中， 分别加入， 去离子水： 670mL， 硫酸： 110mL， 过硫酸铵： 50g， 混合。

15、均匀， 加入纤维球： 80g， 室温浸泡， 4 h， 升温煮沸， 反应30min， 固液分离， 去离子水 洗涤， 干燥， 得到预处理纤维球； （2） 乙二胺修饰纤维球制备： 在反应器中， 分别加入， 去离子水： 780mL， 乙二胺： 157mL， 十六烷基三甲基溴化铵： 3g， 搅拌溶解， 加入预处理纤维球： 80g， 温度升到402恒温， 回 说明书 2/4 页 4 CN 111545174 A 4 流反应5h， 固液分离， 用去离子水洗涤， 干燥， 得到乙二胺纤维球； （3） 用于吸附分离三氟苯嘧啶改性纤维球的制备： 在反应器中， 分别加入， 去离子水： 870mL， 半胱氨酸： 50g。

16、， 搅拌溶解， 加入乙二胺纤维球： 80g， 温度升至452恒温， 搅拌反应 2 h， 反应完毕后， 固液分离， 用去离子水洗涤， 干燥， 然后， 将所制得的纤维球放入0.2mol/L 硫酸铜溶液中， 用稀硫酸调节pH在45之间， 室温浸泡24 h， 固液分离， 用去离子水洗涤， 干 燥， 得到用于吸附分离三氟苯嘧啶改性纤维球； 实施例2 （1） 纤维球预处理： 在反应器中， 分别加入， 去离子水： 640mL， 硫酸： 120mL， 过硫酸铵： 40g， 混合均匀， 加入纤维球： 100g， 室温浸泡， 4 h， 升温煮沸， 反应30min， 固液分离， 去离子 水洗涤， 干燥， 得到预处理。

17、纤维球； （2） 乙二胺修饰纤维球制备： 在反应器中， 分别加入， 去离子水： 760mL， 乙二胺： 168mL， 十六烷基三甲基溴化铵： 2g， 搅拌溶解， 加入预处理纤维球： 90g， 温度升到402恒温， 回 流反应5h， 固液分离， 用去离子水洗涤， 干燥， 得到乙二胺纤维球； （3） 用于吸附分离三氟苯嘧啶改性纤维球的制备： 在反应器中， 分别加入， 去离子水： 850mL， 半胱氨酸： 60g， 搅拌溶解， 加入乙二胺纤维球： 90g， 温度升至452恒温， 搅拌反应 2 h， 反应完毕后， 固液分离， 用去离子水洗涤， 干燥， 然后， 将所制得的纤维球放入0.2mol/L 硫酸。

18、铜溶液中， 用稀硫酸调节pH在45之间， 室温浸泡24 h， 固液分离， 用去离子水洗涤， 干 燥， 得到用于吸附分离三氟苯嘧啶改性纤维球； 实施例3 （1） 纤维球预处理： 在反应器中， 分别加入， 去离子水： 700mL， 硫酸： 100mL， 过硫酸铵： 60g， 混合均匀， 加入纤维球： 60g， 室温浸泡， 4 h， 升温煮沸， 反应30min， 固液分离， 去离子水 洗涤， 干燥， 得到预处理纤维球； （2） 乙二胺修饰纤维球制备： 在反应器中， 分别加入， 去离子水： 800mL， 乙二胺： 146mL， 十六烷基三甲基溴化铵： 4g， 搅拌溶解， 加入预处理纤维球： 70g， 。

19、温度升到402恒温， 回 流反应5h， 固液分离， 用去离子水洗涤， 干燥， 得到乙二胺纤维球； （3） 用于吸附分离三氟苯嘧啶改性纤维球的制备： 在反应器中， 分别加入， 去离子水： 890mL， 半胱氨酸： 40g， 搅拌溶解， 加入乙二胺纤维球： 70g， 温度升至452恒温， 搅拌反应 2 h， 反应完毕后， 固液分离， 用去离子水洗涤， 干燥， 然后， 将所制得的纤维球放入0.2mol/L 硫酸铜溶液中， 用稀硫酸调节pH在45之间， 室温浸泡24 h， 固液分离， 用去离子水洗涤， 干 燥， 得到用于吸附分离三氟苯嘧啶改性纤维球； 实施例4 （1） 纤维球预处理： 在反应器中， 分。

20、别加入， 去离子水： 660mL， 硫酸： 115mL， 过硫酸铵： 60g， 混合均匀， 加入纤维球： 70g， 室温浸泡， 4 h， 升温煮沸， 反应30min， 固液分离， 去离子水 洗涤， 干燥， 得到预处理纤维球； （2） 乙二胺修饰纤维球制备： 在反应器中， 分别加入， 去离子水： 770mL， 乙二胺： 136mL， 十六烷基三甲基溴化铵： 4g， 搅拌溶解， 加入预处理纤维球： 100g， 温度升到402恒温， 回 流反应5h， 固液分离， 用去离子水洗涤， 干燥， 得到乙二胺纤维球； （3） 用于吸附分离三氟苯嘧啶改性纤维球的制备： 在反应器中， 分别加入， 去离子水： 86。

21、0mL， 半胱氨酸： 40g， 搅拌溶解， 加入乙二胺纤维球： 100g， 温度升至452恒温， 搅拌反 说明书 3/4 页 5 CN 111545174 A 5 应2 h， 反应完毕后， 固液分离， 用去离子水洗涤， 干燥， 然后， 将所制得的纤维球放入 0.2mol/L硫酸铜溶液中， 用稀硫酸调节pH在45之间， 室温浸泡24 h， 固液分离， 用去离子水 洗涤， 干燥， 得到用于吸附分离三氟苯嘧啶改性纤维球； 实施例5 称取1.0g 实施例14中所制备的改性纤维球吸附剂置于250mL具塞锥形瓶中浸泡1 2h， 过滤洗涤后， 加入100mL浓度为100mg/L三氟苯嘧啶标准溶液中， 以稀酸或碱调节体系的 pH值为4.06.0， 在室温下震荡吸附30 min， 取上清液， 用高效液相色谱测定三氟苯嘧啶的 浓度， 根据吸附前后溶液中三氟苯嘧啶的浓度差， 计算出改性纤维球吸附剂对三氟苯嘧啶 的去除率， 本发明所制得的改性纤维球吸附剂对三氟苯嘧啶的去除率都在95.26%以上， 最 高可达98.5%。 按相同步骤将三氟苯嘧啶标准溶液的浓度增加到500mg/L， 吸附剂称取0.1g， 测定纺锤菌素改性磁性多孔生物吸附剂对三氟苯嘧啶吸附容量为165.1 mg/g。 说明书 4/4 页 6 CN 111545174 A 6 。