金属有机框架材料类肥料及其制备方法.pdf

《金属有机框架材料类肥料及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《金属有机框架材料类肥料及其制备方法.pdf（10页完成版）》请在专利查询网上搜索。

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010424615.2 (22)申请日 2020.05.19 (66)本国优先权数据 201910686655.1 2019.07.29 CN (71)申请人 中国科学院南京土壤研究所 地址 210018 江苏省南京市北京东路71号 (72)发明人 杜昌文吴珂 (74)专利代理机构 江苏致邦律师事务所 32230 代理人 栗仲平 (51)Int.Cl. C05G 3/00(2020.01) C05G 3/40(2020.01) C05G 5/10(2020.01) C08G。

2、 83/00(2006.01) (54)发明名称 金属有机框架材料类肥料及其制备方法 (57)摘要 金属有机框架材料类肥料及其制备方法， 该 新型肥料由养分分子和其外部框架构成， 特征是 外部框架是由无机金属离子团簇和有机配体在 水热条件下经自组装构成。 金属有机框架材料类 新型肥料水热合成条件为： 反应温度为115， 反 应时间为18h， 反应釜升温速率为1.2/min， 搅 拌子转速为80r/min。 本发明的新型肥料养分含 量如下： 氮-10.78%， 磷-14.10%， 铁-16.68%。 通过 土壤培育试验， 结果显示本发明的金属有机框架 材料类新型肥料具有良好的养分控释优点， 养分。

3、 释放周期超过100天， 氮和磷营养元素100天内累 积释放率为68.6%,P为46.8%， 控释效果良好， 且 环境友好。 提高了养分的利用率。 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 CN 111574284 A 2020.08.25 CN 111574284 A 1.一种金属有机框架材料类肥料， 由养分分子和其外部框架构成， 其特征在于， 所述的 外部框架是由无机金属离子团簇和有机配体在水热条件下经自组装形成。 2.根据权利要求1所述的金属有机框架材料类新型肥料， 其特征在于， 所述合成的金属 有机框架材料原料摩尔比构成包括： 氯化铁 （FeCl36H2O） 0.25-3， 磷酸 （H3P。

4、O4） 3-7， 柠檬酸 （H8C6O7H2O） 0.5-2.5， 尿素 （CO （NH2）2） 2-5， 去离子水 （H2O） 65。 3.根据权利要求2所述的金属有机框架材料类新型肥料， 其特征在于， 所述合成的有机 框架材料类肥料配方的摩尔比为： 氯化铁1， 磷酸4.5， 柠檬酸1.5， 尿素4.5， 去离子水65。 4.根据权利要求1-3之一所述的金属有机框架材料类新型肥料， 其特征在于， 所述水热 合成参数为： 反应温度为115， 反应时间为18h， 反应釜升温速率为1.2/min， 搅拌子转速 为80r/min。 5.权利要求1 所述的金属有机框架材料类新型肥料的制备方法， 其特征。

5、在于： 步骤如 下， . 将氯化铁， 磷酸， 柠檬酸， 尿素完全溶解于去离子水， 混合均匀， 即为混合溶液； . 将混合溶液倒入不锈钢反应釜中， 然后密封完全； 反应温度设为115， 反应时间 为18h， 反应釜升温速率为1.2/min； . 反应结束后， 待温度降至室温时打开反应釜， 用滤纸过滤溶液， 然后再用去离子水 清洗3次获得产物。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111574284 A 2 金属有机框架材料类肥料及其制备方法 0001 技术领域 0002 本发明属肥料制造技术领域， 具体设计一种金属有机框架材料类新型肥料， 以及 这种金属有机框架材料类新型肥料的制备方法。 背景技术。

6、 0003 世界人口现已达到约70亿, 到2050年将接近95亿， 这需要更多的作物产量和粮食 供应。 因此， 农业部门必将使用更大量的化学肥料来增加粮食产量。 除了肥料需求量的增 加， 全世界范围内化肥利用率低也是一个严峻的问题。 在农业生产中， 由于挥发， 淋溶和径 流， 有45-55的氮肥流失1,2， 对于磷肥， 其利用率通常只有10-253。 这不仅造成了大量 资源浪费， 也可能导致不可避免的环境问题， 如水体污染和有害气体的排放增加 （例如， NH3 和N2O） 4,5。 0004 目前， 已有许多科学工作者积极寻求提高养分利用率的办法。 一些传统的方法， 如 适宜的肥料施用量、 氮。

7、肥深施及分次施肥、 肥水调控技术、 平衡施肥和测土配方施肥等， 和 一些较新的方法， 如实时实地氮肥管理 (如 SPAD 计田间原位测定植株叶片的含氮量)， 农 田养分精准管理技术等。 这些方法各有优缺点， 首先， 降低肥料的施用量理论上可以提高肥 料的利用率， 降低环境风险， 但是对人口迅速增加、 粮食需求压力大的发展中国家难以实 施； 其次通过肥水调控技术、 测土配方施肥技术和平衡施肥等措施理论上能够更加精确的 指导化肥的施用， 但这些措施不仅增加施用肥料的人力成本， 而且技术推广难度大、 局限性 多， 尤其在土地经营模式分散的中国； 再次， 类似农田养分精确管理技术， 前景广阔， 但目前。

8、 还多停留在研究阶段。 0005 控释肥料的施用为养分利用率低的问题提供了新的解决途径6,7。 目前所用的控 释肥料绝大多数属于包膜肥料， 其涂覆层多为有机聚合物， 如聚烯烃， 二环戊二烯， 聚苯乙 烯， 聚砜和甘油酯8-10。 然而， 这些材料的高成本和复杂的生产工艺限制了其在控释肥料上 的大规模应用11。 此外， 这些高分子材料可能对土壤生态环境具有潜在的危害， 相关研究 表明此类材料在土壤中的积累， 不仅降低土壤肥力， 还可能在其降解过程中释放有毒气 体12。 因此， 开发研制低成本和环境友好型的控释肥料很有必要。 0006 金属有机骨架 （MOF） 是一种具有可调节孔径的材料， 其通过。

9、金属离子或金属离子 簇与有机配体的自组装形成。 MOF已被应用于许多领域， 如储气13-15， 催化16和药物载体17-19 等领域。 但其作为肥料， 鲜有报道。 因此, 本发明是以无毒的氯化铁， 磷酸作为无机部分、 柠 檬酸为有机配体、 以及尿素作为结构导向剂, 通过优化工艺条件尤其反应升温速率， 在水 热条件下合成两个原创性的金属有机框架化合物， 这两种化合物富含氮、 磷及铁营养元素。 有望实现对养分的控释， 尤其氮营养元素， 进而提高养分利用率及降低环境风险。 0007 201810724689.0号中国发明专利申请， 公开了一种金属有机框架材料类肥料， 由 养分分子和其外部框架构成， 。

10、其特征在于， 所述的外部框架是由无机金属离子团簇和有机 说明书 1/6 页 3 CN 111574284 A 3 接头在水热条件下经配位构成。 所述合成的金属有机框架材料原料摩尔比构成包括： 氯化 铁， 磷酸， 草酸， 尿素与去离子水。 该发明从微观层面合成了金属有机框架类材料， 肥料养分 释放稳定， 周期较长， 控释效果良好， 且环境友好。 0008 201810724689.0号中国发明专利申请所公开的一种金属有机框架材料类肥料， 虽 具有诸多优点， 但仍有很多不足。 首先， 养分含量较低， 尤其氮含量， 仅为5.16%； 其次， 合成 产率较低， 为26.5%； 最后， 养分释放速率过慢。

11、， 100天内累积释放率低于40%。 针对上述所存 在的问题， 本发明拟选用新的有机配体， 在水热条件下， 通过优化合成工艺合成养分含量及 产率更高， 养分释放速率更快的新型有机框架类材料。 0009 参考文献 1 Yang, Y. C.; Zhang, M.; Li, Y. C.; Fan, X. H.; Geng, Y. Q. Controlled release urea improved nitrogen use efficiency, activities of leaf enzymes, and Rice Yield. Soil Sci. Soc. Am. J.2012, 76, 。

12、23072317. 2 Shavit , U .; Shaviv , A .; Shalit , G .; Zaslavsky , D . Release characteristics of a new controlled release fertilizer. J. Controlled Release1997, 43, 131138. 3 Shen, J.; Li, R.; Zhang, F.; Tang, C.; Rengel, Z. Crop yields, soil fertility and phosphorus fractions in response to long-te。

13、rm fertilization under the rice monoculture system on a calcareous soil. Field Crop. Res. 2004, 86(2-3), 225238. 4 Yan, X.; Jin, J. Y.; He, P.; Liang, M. Z. Recent advances on the technologies to increase fertilizer use efficiency. Agric. Sci. China 2008, 7, 469479. 5 Choudhury, A. T. M. A; Kennedy,。

14、 I. R. Nitrogen fertilizer losses from rice soils and control of environmental pollution problems. Commun. Soil Sci. Plant Anal.2005, 36, 16251639. 6 Zhang , M.; Yang , Y. C.; Shi, Y. X. Coated controlled release fertilizer research and industrialization development. Chem. Fert. Ind. 2001, 32, 2527.。

15、 7 Jin, S. P.; Yue, G. R.; Feng, L.; Han, Y. Q.; Yu, X. H.; Zhang, Z. H. Preparation and properties of a coated slow-release and water retention biuret phosphoramide fertilizer with superabsorbent. J. Agric. Food Chem. 2011, 59, 322327. 8 Jain, S. K. Agrawal, G,P; Kumar, M; Anande, Nalini. Controlle。

16、d release fertilizers: Trends and Technologies. Pharm. Rev.2007, 5(1),1 -7. 9 Shaviv, A. Improvement of fertilizer efficiencyProduct processing, positioning and application methods. Proc. Int. Fert. Soc. 2001, 469, 1 23. 10 Tomaszewska, M.; Jarosiewicz, A. Use of polysulfone in controlled release NP。

17、K fertilizer formulations. J. Agric. Food Chem. 2002, 50, 4634 说明书 2/6 页 4 CN 111574284 A 4 4639. 11 Ye, Y. S.; Liang, X. Q.; Chen, Y. X.; Liu, J.; Gu, J. T.; Guo, R.; Li, L. Alternate wetting and drying irrigation and controlled-release nitrogen fertilizer in late-season rice. Effects on dry matter。

18、 accumulation, yield, water and nitrogen use. Field Crop Res. 2013, 144, 212224. 12 Briassoulis, D.; Dejean, C. Critical review of norms and standards for biodegradable agricultural plastics part I. Biodegradation in soil. J. Polym. Environ.2010, 18, 384400. 13 Eddaoudi, M.; Hailian, L.; Yaghi, O.M.。

19、 Highly porous and stable metal-organic frameworks: structure design and sorption properties. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122(7), 1391-1397. 14 Kitagawa, S.; Kitaura, R.; Noro, S. Functional porous coordination polymers. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2004, 43(18), 2334-2375. 15 Murray, L.J.; Dinca, M.; Lo。

20、ng, J.R. Hydrogen storage in metal- organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 2009, 38(5), 1294-1314. 16 Farrusseng, D.; Aguado, S.; Pinel, C. Metal-organic frameworks: opportunities for catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2009, 48(41), 7502- 7513. 17 Janiak, C. Engineering coordination polymers toward。

21、s applications, Dalton Transactions 2003, 14, 2781-2804. 18 Mueller, U.; Schubert, M.; Teich, F.; Puetter, H.; Schierle-Arndt, K.; Pastre, J. Metal-organic frameworks-prospective industrial applications. J. Mater. Chem. 2006, 16(7), 626-636. 19 McKinlay, A.C.; Morris, R.E.; Horcajada, P.; Frey, G.; 。

22、Gref, R.; Couvreur, P.; Serre, C. Bio-MOFs: metal-organic frameworks for biological and medical applications, Angewandte. Chemie. Int. Edition. 2010, 49 (36), 6260- 6266。 发明内容 0010 本发明的目的是提供一种金属有机框架材料类新型肥料。 本发明还涉及这种金属 有机框架材料类新型肥料的制备方法。 本发明采用较为温和的水热合成方法， 以尿素为结 构导向剂， 三价铁离子和磷酸作为无机部分， 柠檬酸为有机配体， 通过优化合成工艺。

23、尤其升 温速率合成了金属有机框架类材料， 进而对其养分含量 （氮， 磷， 铁） 进行测定， 结果表明该 材料含有较高的养分。 最后通过土壤培育对该材料的释放进行了测定， 实验结果表明， 该金 属有机框架材料养分释放周期可达100天以上。 0011 完成上述第一个发明任务的技术方案为： 一种金属有机框架材料类新型肥料， 由 氮营养养分分子和其外部框架构成， 其特征在于， 所述的外部框架是由无机金属离子团簇 和有机接头经自组装构成。 0012 所述的养分分子可取于各种胺类肥料分子。 说明书 3/6 页 5 CN 111574284 A 5 0013 所述金属有机框架类材料组分的摩尔比构成包括： 氯。

24、化铁 （FeCl36H2O） 0.25-3， 磷酸 （H3PO4） 3-7， 柠檬酸 （H8C6O7H2O） 0.5-2.5， 尿素 （CO （NH2）2） 2-5， 去离子水 （H2O） 65。 0014 通过水热反应合成， 本发明金属有机框架类材料肥料推荐的最佳配方以及最佳合 成参数为： 氯化铁 （FeCl36H2O） 0.5-2， 磷酸 （H3PO4） 2-7， 柠檬酸 （H8C6O7H2O） 2-3， 尿素 （CO （NH2）2） 3-5， 去离子水 （H2O） 65。 0015 反应温度为115， 反应时间为18h， 反应釜升温速率为1.2/min。 0016 与2018107246。

25、89.0号中国发明专利相比， 本发明有以下不同。（1） 本发明采用新的 有机配体柠檬酸， 一种三羧酸多齿配体， 相比草酸， 具有以下优势： 首先， 柠檬酸是一种柔性 酸， 与金属或金属团簇配位时其齿间距离， 配齿间夹角及基团连接方式， 均可以因配位环境 不同而进行调整； 其次， 柠檬酸是一种羟基三羧酸， 含有丰富的氧原子， 因而具有更强的配 位能力和更为多样的配位方式； 最后， 在不同的pH条件下， 羟基的去质子化能力不同， 因此 能够满足不同金属配位模式， 配位角度及配位能力的需求。 因此， 选取柠檬酸作为有机配体 极大丰富了配位种类和模式， 对于探讨MOF材料的组装方式， 结构类型及性能研。

26、究， 提供了 灵活多变的支撑。（2） 升温的快慢对MOF材料初始晶核的形成起着重要作用， 进而影响MOF晶 粒的大小， 因此在本发明中， 重点突出了水热反应的升温速率。 0017 完成上述第二个发明任务的技术方案为： 一种金属有机框架材料类新型肥料的制 备方法其特征在于， 步骤如下： .将氯化铁， 磷酸， 柠檬酸， 尿素完全溶解于去离子水， 混合均匀， 即为混合溶液； .将混合溶液倒入不锈钢反应釜中， 然后密封完全。 反应温度设为115， 反应时间 为18h， 反应釜升温速率为1.2/min； .反应结束后， 待温度降至室温时打开反应釜， 用滤纸过滤溶液， 然后再用去离子水 清洗3次获得产物。。

27、 0018 本发明是在温和的水热反应条件下， 以金属铁离子和磷酸为无机部分， 柠檬酸为 有机配体， 尿素为结构导向剂， 从分子层面合成了金属有机框架类材料， 作为肥料， 其含有 作物所必需的营养元素氮， 磷以及铁。 养分含量如下： 氮-10.78%， 磷-14.10%， 铁-16.68%。 通 过土壤培育试验， 本发明生产的金属有机框架材料类肥料养分释放稳定， 周期较长， 氮和磷 营养元素100天内累积释放率为68.6%, P为46.8%， 控释效果良好， 且环境友好。 附图说明 0019 图1 矿物氮 （铵态氮和硝态氮） 累积释放率 （%） 曲线图； 图2 有效磷累积释放率 （%） 曲线图；。

28、 说明书 4/6 页 6 CN 111574284 A 6 图3 有效铁累积释放率 （%） 曲线图。 具体实施方式 0020 实施例1， 金属有机框架材料肥料及其制备方法： 称取氯化铁 （FeCl36H2O） 1摩尔， 磷酸 （H3PO4） 4.5摩尔， 柠檬酸 （H8C6O7H2O） 1.5摩尔， 尿素 （CO （NH2）2） 4.5摩尔， 去离子水 （H2O） 65摩尔于烧杯中， 用玻璃棒搅拌， 待反应底物完全溶解且混合均匀后， 倒入反应釜中， 密封完全， 将反应温度设为115， 反应时间为18h， 反应釜升温速率为1.2/min， 搅拌子转 速设定为80r/min， 反应结束后， 待温度。

29、降至室温时打开反应釜， 用滤纸过滤溶液， 然后再用 去离子水清洗3次获得产物。 0021 养分释放测定方法： 将100g土壤样品置于直径8cm的培养皿中， 并将每个罐的水分 调节至38 （w / w） 。 准备了两种处理方法。 1） 对照处理 （不含肥料） 。 2） 金属有机框架处 理， 氮施用量为75 kg N ha-1。 每次处理进行三次重复。 将所有培养皿放在阴凉处。 此外， 用 保鲜膜覆盖在培养皿上， 以减少土壤水分蒸发。 在20, 40, 60, 80和100天收集土壤样品。 使用SmartChem 200自动分析仪 （AMS Alliance， Frepillon， France）。

30、 测定矿物质氮 （NH4+ -N 和NO3-N） 含量。 用iCAP 7000 ICP-OES光谱仪 （Thermo Fisher Scientific， USA） 测量土样 有效磷和有效铁含量。 0022 实施例2， 与实施例1基本相同， 但有以下改变： 金属有机框架材料原料构成的摩尔 比为： 氯化铁 （FeCl36H2O） 0.25， 磷酸 （H3PO4） 3， 柠檬酸 （H8C6O7H2O） 0.5， 尿素 （CO （NH2）2） 2， 去离子水 （H2O） 65。 0023 实施例3， 与实施例1基本相同， 但有以下改变： 金属有机框架材料原料构成的摩尔 比为： 氯化铁 （FeCl36。

31、H2O） 3， 磷酸 （H3PO4） 7， 柠檬酸 （H8C6O7H2O） 2.5， 尿素 （CO （NH2）2） 5， 去离子水 （H2O） 65。 0024 实施例4， 与实施例1基本相同， 但有以下改变： 金属有机框架材料原料构成的摩尔 比为： 氯化铁 （FeCl36H2O） 0.25， 磷酸 （H3PO4） 7， 柠檬酸 （H8C6O7H2O） 0.5， 尿素 （CO （NH2）2） 5， 去离子水 （H2O） 65。 0025 实施例5， 与实施例1基本相同， 但有以下改变： 金属有机框架材料原料构成的摩尔 比为： 氯化铁 （FeCl36H2O） 3， 磷酸 （H3PO4） 3， 柠。

32、檬酸 （H8C6O7H2O） 2.5， 尿素 （CO （NH2）2） 2， 去离子水 （H2O） 65。 0026 实施例6， 与实施例1基本相同， 但有以下改变： 金属有机框架材料原料构成的摩尔 比为： 氯化铁 （FeCl36H2O） 0.5， 磷酸 （H3PO4） 2， 柠檬酸 （H8C6O7H2O） 2， 尿素 （CO （NH2）2） 3， 去 离子水 （H2O） 65。 0027 实施例7， 与实施例1基本相同， 但有以下改变： 金属有机框架材料原料构成的摩尔 比为： 氯化铁 （FeCl36H2O） 2， 磷酸 （H3PO4） 7， 柠檬酸 （H8C6O7H2O） 3， 尿素 （CO 。

33、（NH2）2） 5， 去离 子水 （H2O） 65。 0028 实施例8， 与实施例1基本相同， 但有以下改变： 金属有机框架材料原料构成的摩尔 比为： 氯化铁 （FeCl36H2O） 0.5， 磷酸 （H3PO4） 7， 柠檬酸 （H8C6O7H2O） 2， 尿素 （CO （NH2）2） 5， 去 离子水 （H2O） 65。 0029 实施例9， 与实施例1基本相同， 但有以下改变： 金属有机框架材料原料构成的摩尔 比为： 氯化铁 （FeCl36H2O） 2， 磷酸 （H3PO4） 2， 柠檬酸 （H8C6O7H2O） 3， 尿素 （CO （NH2）2） 3， 去离 说明书 5/6 页 7 。

34、CN 111574284 A 7 子水 （H2O） 65。 0030 实施例10， 与实施例1基本相同， 但有以下改变： 金属有机框架材料原料构成的摩 尔比为： 氯化铁 （FeCl36H2O） 0.25， 磷酸 （H3PO4） 7， 柠檬酸 （H8C6O7H2O） 0.5， 尿素 （CO （NH2）2） 5， 去离子水 （H2O） 65。 0031 实施例11， 与实施例1基本相同， 但有以下改变： 金属有机框架材料原料构成的摩 尔比为： 氯化铁 （FeCl36H2O） 3， 磷酸 （H3PO4） 3， 柠檬酸 （H8C6O7H2O） 2.5， 尿素 （CO （NH2）2） 2， 去离子水 （H2O） 65。 说明书 6/6 页 8 CN 111574284 A 8 图1 图2 说明书附图 1/2 页 9 CN 111574284 A 9 图3 说明书附图 2/2 页 10 CN 111574284 A 10 。