含硼拟薄水铝石的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010423148.1 (22)申请日 2020.05.19 (71)申请人 大连众智创新催化剂有限公司 地址 116318 辽宁省大连市长兴岛经济区 西中岛石化园区管委会产业大厦B栋 121号 (72)发明人 何海龙张振振查春鸿栾福冰 李孝华郭德凯刘珺珺 (74)专利代理机构 辽宁沈阳国兴知识产权代理 有限公司 21100 代理人 姜婷婷 (51)Int.Cl. C01F 7/34(2006.01) C01F 7/14(2006.01) C01F 7/02(2006.01。

2、) C01B 35/10(2006.01) C01F 7/44(2006.01) B01J 21/04(2006.01) B01J 37/08(2006.01) B01J 35/10(2006.01) B01J 32/00(2006.01) C10G 45/04(2006.01) (54)发明名称 一种含硼拟薄水铝石的制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种含硼拟薄水铝石的制备方 法， 包括以下步骤： 将硼酸盐粉碎， 待用； 分别配 制含铝碱性溶液、 硫酸铝溶液、 硫酸铵溶液； 将硼 酸盐粉加入含铝碱性溶液中配制成铝硼碱性悬 浊液； 向反应釜中加入底水， 启动搅拌并加热， 将 硫酸铝溶液加入至反。

3、应釜中， 同时并流加入铝硼 碱性悬浊液， 通过调整铝硼碱性悬浊液流速控制 反应釜内浆液pH值， 并保持反应釜内浆液温度恒 定， 反应一段时间后结束反应； 向反应釜中加入 硫酸铵溶液调整反应釜内浆液pH值， 之后浆液进 行老化、 洗涤、 干燥， 得到含硼拟薄水铝石。 本发 明制备的含硼氧化铝硼不流失， 具有较大的孔容 和适宜的表面积及较高的B酸含量， 特别适合用 作重质馏分油、 渣油加氢处理催化剂。 权利要求书1页 说明书5页 CN 111592023 A 2020.08.28 CN 111592023 A 1.一种含硼拟薄水铝石的制备方法， 其特征在于包括以下步骤： （1） 将硼酸盐粉碎至一定。

4、粒度， 待用； （2） 分别配制一定氧化铝含量的含铝碱性溶液和硫酸铝溶液， 再配制一定硫酸铵含量 的硫酸铵溶液； （3） 将硼酸盐粉按一定比例加入含铝碱性溶液中配制成铝硼碱性悬浊液； （4） 向反应釜中加入底水， 启动搅拌并加热至反应温度， 将硫酸铝溶液按一定速度加入 至反应釜中， 同时并流加入铝硼碱性悬浊液， 通过调整铝硼碱性悬浊液流速控制反应釜内 浆液pH值， 并保持反应釜内浆液温度恒定， 反应一段时间后结束反应； （5） 反应结束后， 向反应釜中加入硫酸铵溶液调整反应釜内浆液pH值， 之后浆液进行老 化， 老化结束后经洗涤、 干燥， 得到含硼拟薄水铝石。 2.根据权利要求1所述的一种含硼。

5、拟薄水铝石的制备方法， 其特征在于所述的步骤 （1） 中， 所述硼酸盐为硼镁矿粉 （Mg2B2O5H2O） ； 所述粒度为250450目； 所述硼镁矿粉中硼含 量为10wt%12 wt %。 3.根据权利要求2所述的一种含硼拟薄水铝石的制备方法， 其特征在于所述的步骤 （1） 中， 所述硼酸盐粒度为300400目。 4.根据权利要求1所述的一种含硼拟薄水铝石的制备方法， 其特征在于所述的步骤 （2） 中， 所述含铝的碱性溶液为偏铝酸钠溶液或偏铝酸钾溶液中的一种或多种； 所述含铝碱性溶液的苛性比为1.11.3； 所述含铝碱性溶液的浓度以Al2O3计为100 300g/L； 所述硫酸铝溶液的浓度以。

6、Al2O3计为40100g/L； 所述硫酸铵溶液中硫酸铵含量为100400g/L， 优选150300g/L。 5.根据权利要求4所述的一种含硼拟薄水铝石的制备方法， 其特征在于所述的步骤 （2） 中， 所述含铝的碱性溶液为偏铝酸钠溶液； 所述含铝碱性溶液的苛性比为1.151.25； 所述 含铝碱性溶液的浓度以Al2O3计为150250g/L； 所述硫酸铝溶液的浓度以Al2O3计为50 80gAl2O3/L； 所述硫酸铵溶液中硫酸铵含量为150300g/L。 6.根据权利要求1所述的一种含硼拟薄水铝石的制备方法， 其特征在于所述的步骤 （3） 中， 所述铝硼碱性悬浊液中硼镁矿粉含量为550g/L。

7、。 7.根据权利要求1所述的一种含硼拟薄水铝石的制备方法， 其特征在于所述的步骤 （4） 中， 向反应釜中加入的底水的量按照反应釜计， 底水的量为反应釜体积的1/101/5； 所述 反应温度为5090； 硫酸铝溶液加入速度为20mL/min40mL/min； 通过调整铝硼碱性 悬浊液的流速控制反应釜内所得浆液pH值为8.59.5； 所述反应的时间为40min90min。 8.根据权利要求1所述的一种含硼拟薄水铝石的制备方法， 其特征在于所述的步骤 （5） 中， 所述反应结束后， 向反应釜中加入硫酸铵溶液调整反应釜内浆液pH值为7.38.3； 所述 老化的条件为温度8090， 时间30min12。

8、0min。 9.根据权利要求1所述的一种含硼拟薄水铝石的制备方法， 其特征在于所述的步骤 （5） 中， 洗涤用水为5565的去离子水进行洗涤； 所述的干燥条件为： 温度为100150， 时间为610小时。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111592023 A 2 一种含硼拟薄水铝石的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种含硼拟薄水铝石的制备方法， 特别涉及一种适宜用作劣质渣油加 氢处理催化剂载体材料的大孔容、 大孔径含硼拟薄水铝石的制备方法。 背景技术 0002 -Al2O3氧化铝作为催化材料， 在催化领域特别是催化加氢领域有着非常广泛的 应用。 制备-Al2O3的通常方法是先制取拟。

9、薄水铝石， 然后在一定温度下焙烧转化为- Al2O3。 0003 单纯以氧化铝制备的载体其酸性弱， 而且主要是L酸， B酸极弱或不含B酸， 易与活 性金属组分发生强相互作用而形成无活性的物种， 从而影响催化剂的性能。 因此， 单纯以氧 化铝制备催化剂载体时通常加入一种或几种助剂调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与 载体间的相互作用。 0004 催化剂助剂从种类和性能上来说可分为结构性助剂和调变性助剂， 对于拟薄水铝 石而言， 硼是较为理想的结构性助剂， 硼的加入可有效增大拟薄水铝石孔容和比表面积； 对 于Mo-Ni/Al2O3或Mo-Co/Al2O3型加氢催化剂而言， 硼又是较为理想的调变性助。

10、剂， 硼可提高 催化剂酸性， 同时， Mo7O246-与B3+作用比Al3+的强， 使八面体Ni2+或Co2+增多， 从而在载体表面 有更多的CoMoO或NiMoO， 产生更多的加氢活性中心， 从而提高催化剂活性。 0005 目前， 在催化剂制备过程中， 助剂硼通常采用浸渍法、 混捏法和沉淀法等方式加 入， 也有采用在制备拟薄水铝石过程中加入。 0006 CN200510046347.0公开了一种含硅和硼的氧化铝干胶及其制备方法。 硼的加入方 式有两种： 其一， 当老化、 洗涤、 过滤完成后将湿滤饼打浆并升温3090， 将含硼化合物 直接加入浆液中。 其二， 当老化、 洗涤、 过滤完成后将湿滤。

11、饼加到温度在3090的含硼 化合物水溶液中后再洗涤、 过滤、 干燥后得到所发明的氧化铝干胶。 该方法在生产过程中存 在一定不足， 硼加入需打浆加入、 并增加了二次老化， 增加了生产流程， 工艺较为复杂。 0007 CN102451771A和CN102039196A分开发一种含硼氧化铝载体及其制备方法， 其制备 载体所用含硼氢氧化铝干胶的合成方法为： 含铝无机盐溶液与沉淀剂在一定温度下进行中 和成胶反应， 反应后加入含有硼酸的有机醇溶液， 再调整pH值至5.010.0后， 在5090 下开始老化， 再经洗涤、 干燥制得含硼氢氧化铝。 该方法反应后加入含有硼酸的有机溶液， 让硼酸吸附在氢氧化铝晶粒。

12、上， 势必造成部分硼流失， 同时硼酸溶于有机醇中， 如溶于甘露 醇、 乙二醇和丙三醇中， 洗涤时必有一定的有机醇溶于洗涤水中排出， 对环境也会有一定影 响。 0008 因此， 在催化剂制备过程中， 如何能减少助剂硼的流失， 获得更大的孔容和比表面 积， 是本领域一直渴望解决的技术难题。 发明内容 0009 为了克服现有技术中的不足， 本发明提供一种含硼拟薄水铝石及其制备方法。 本 说明书 1/5 页 3 CN 111592023 A 3 发明含硼拟薄水铝石经焙烧后的含硼氧化铝具有孔容大、 比表面积大、 孔分布集中等优点。 0010 本发明一种含硼拟薄水铝石的制备方法， 包括以下步骤： 0011。

13、 (1)将硼酸盐粉碎至一定粒度， 待用； 0012 (2)分别配制一定氧化铝含量的含铝碱性溶液和硫酸铝溶液， 再配制一定硫酸铵 含量的硫酸铵溶液； 0013 (3)将硼酸盐粉按一定比例加入含铝碱性溶液中配制成铝硼碱性悬浊液； 0014 (4)向反应釜中加入底水， 启动搅拌并加热至反应温度， 将硫酸铝溶液按一定速度 加入至反应釜中， 同时并流加入铝硼碱性悬浊液， 通过调整铝硼碱性悬浊液流速控制反应 釜内浆液pH值， 并保持反应釜内浆液温度恒定， 反应一段时间后结束反应； 0015 (5)反应结束后， 向反应釜中加入硫酸铵溶液调整反应釜内浆液pH值， 之后浆液进 行老化， 老化结束后经洗涤、 干燥。

14、， 得到含硼拟薄水铝石。 0016 其中,步骤(1)中， 所述硼酸盐为硼镁矿粉(Mg2B2O5H2O)； 所述粒度为250450 目； 所述硼镁矿粉中硼含量为10wt12wt。 0017 步骤(2)中， 所述含铝的碱性溶液为偏铝酸钠溶液或偏铝酸钾溶液中的一种或多 种； 0018 所述含铝碱性溶液的苛性比为1.11.3； 所述含铝碱性溶液的浓度以Al2O3计为 100300g/L； 0019 所述硫酸铝溶液的浓度以Al2O3计为40100g/L； 0020 所述硫酸铵溶液中硫酸铵含量为100400g/L， 优选150300g/L。 0021 步骤(2)中， 所述含铝的碱性溶液为偏铝酸钠溶液； 所。

15、述含铝碱性溶液的苛性比为 1.151.25； 所述含铝碱性溶液的浓度以Al2O3计为150250g/L； 所述硫酸铝溶液的浓度以 Al2O3计为5080gAl2O3/L； 所述硫酸铵溶液中硫酸铵含量为150300g/L。 0022 步骤(3)中， 所述铝硼碱性悬浊液中硼镁矿粉含量为550g/L。 0023 步骤(4)中， 向反应釜中加入的底水的量按照反应釜计， 底水的量为反应釜体积的 1/101/5； 所述反应温度为5090； 硫酸铝溶液加入速度为20mL/min40mL/min； 通 过调整铝硼碱性悬浊液的流速控制反应釜内所得浆液pH值为8.59.5； 所述反应的时间为 40min90min。

16、。 0024 步骤(5)中， 所述反应结束后， 向反应釜中加入硫酸铵溶液调整反应釜内浆液pH值 为7.38.3； 所述老化的条件为温度8090， 时间30min120min。 0025 步骤(5)中， 洗涤用水为5565的去离子水进行洗涤； 所述的干燥条件为： 温 度为100150， 时间为610小时。 0026 本发明方法具有如下优点： 0027 (1)本发明的方法， 硼镁矿粉与偏铝酸钠溶液配制成铝硼碱性悬浊液， 硼镁矿粉做 为并流反应的晶核， 使得制备的拟薄水铝石晶粒吸附在硼镁矿粉上长大， 形成较大的孔容 和适宜的孔分布； 本发明制备的拟薄水铝石经500700焙烧36小时， 所得氧化铝的性。

17、 质如下： 孔容为1.01.35mL/g， 比表面积为300380m2/g； 孔分布如下： 孔直径6nm的孔 的孔容占总孔容的48， 孔直径为615nm的孔的孔容占总孔容的6580， 孔直径 15nm的孔的孔容占总孔容的1630。 硼含量以B2O3计为3.015.0。 与现有技术 相比， 具有显著的技术效果。 说明书 2/5 页 4 CN 111592023 A 4 0028 (2)本发明的方法， 反应结束后加入硫酸铵溶液调整pH值弱碱性， 再在较高温度下 进行老化， 其中， 硫酸铵与硼镁矿粉反应生成H3BO3晶体嵌入拟薄水铝石中， 使得硼不易流 失。 0029 (3)本发明的方法， 以硼镁矿。

18、粉作为制备含硼拟薄水铝石的硼源， 与以硼酸作为制 备含硼拟薄水铝石硼源相比， 硼不易流失， 解决了本领域一直渴望解决的技术难题； 而且本 发明成本低、 易操作， 并解决了硼酸的溶解度小的问题。 0030 (4)本发明制备含硼拟薄水铝石的方法， 工艺简单， 且制备的含硼拟薄水铝石经焙 烧得到的氧化铝的孔结构满足渣油加氢催化剂载体要求。 0031 (5)特别适合用作重质馏分油、 渣油加氢处理催化剂， 尤其是加氢脱残炭催化剂的 载体材料。 具体实施方式 0032 下面通过实施例进一步表述本发明的技术特征， 但不局限于实施例， 涉及百分比 为质量百分比。 0033 本发明中， 比表面积、 孔容和孔分布。

19、是采用低温液氮吸附法测得。 0034 实施例1 0035 制备B2O3含量为10的含硼氧化铝。 0036 (1)将硼含量为11.5的硼镁矿粉(Mg2B2O5H2O)粉碎至粒度350目， 待用； 0037 (2)分别配制浓度以Al2O3计为150gAl2O3/L， 苛性比为1.20的偏铝酸钠溶液和浓度 以Al2O3计浓度为55gAl2O3/L硫酸铝溶液及含硫酸铵200g/L的硫酸铵溶液， 待用； 0038 (3)向步骤(2)的偏铝酸钠溶液加入步骤(1)的硼镁矿粉配制成铝硼碱性悬浊液， 使得铝硼碱性悬浊液中硼镁矿粉的含量为67g/L， 待用。 0039 (4)向5000mL反应釜中加入去离子水60。

20、0mL， 启动搅拌和加热设备， 当反应釜内底 水温度达到60时， 以30mL/min的流速向反应釜中加入硫酸铝溶液， 同时并流加入铝硼碱 性悬浊液， 通过调整铝硼碱性悬浊液的流速控制反应釜内浆液pH值为8.8， 并保持反应釜内 浆液温度恒定， 反应60min分钟后结束反应； 0040 (5)反应结束后， 向反应釜中加入硫酸铵溶液调整反应釜内浆液pH值为7.5； 升温 至90开始老化， 老化时间90min， 老化结束后用70去离子水洗涤， 在120下干燥6小时， 得到本发明含硼拟薄水铝石ba-1。 0041 将所得含硼拟薄水铝石ba-1再经600焙烧3小时， 得到含硼氧化铝BA-1， 物化性 质。

21、见表1。 0042 实施例2 0043 制备B2O3含量为13的含硼氧化铝。 0044 其它同实施例1， 只是将步骤(3)铝硼碱性悬浊液中硼镁矿粉的含量改为99.3g/L， 得到本发明含硼拟薄水铝石ba-2。 0045 将所得含硼拟薄水铝石ba-2再经600焙烧3小时， 得到含硼氧化铝BA-2， 物化性 质见表1。 0046 实施例3 0047 制备B2O3含量为10的含硼氧化铝。 说明书 3/5 页 5 CN 111592023 A 5 0048 其它同实施例1， 只是步骤(2)中配制的偏铝酸钠浓度改为200gAl2O3/L， 苛性比改 为1.15， 硫酸铝的浓度改为70gAl2O3/L， 。

22、步骤(5)中用60去离子水洗涤， 得到本发明含硼拟 薄水铝石ba-3。 0049 将所得含硼拟薄水铝石ba-3再经600焙烧3小时， 得到含硼氧化铝BA-3， 物化性 质见表1。 0050 实施例4 0051 制备B2O3含量为10的含硼氧化铝。 0052 其同实施例1， 只是步骤(4)中以40mL/min的流速向反应釜中加入硫酸铝溶液， 反 应时间为50min分钟， 得到本发明含硼拟薄水铝石ba-4。 0053 将所得含硼拟薄水铝石ba-4再经600焙烧3小时， 得到含硼氧化铝BA-4， 物化性 质见表1。 0054 实施例5 0055 制备B2O3含量为6的含硼氧化铝。 0056 (1)将。

23、硼含量为12的硼镁矿粉(Mg2B2O5H2O)粉碎至粒度400目， 待用； 0057 (2)分别配制浓度以Al2O3计为150gAl2O3/L， 苛性比为1.20的偏铝酸钠溶液和浓度 以Al2O3计浓度为55gAl2O3/L硫酸铝溶液及含硫酸铵250g/L的硫酸铵溶液， 待用； 0058 (3)向步骤(2)的偏铝酸钠溶液加入步骤(1)的硼镁矿粉配制成铝硼碱性悬浊液， 使得铝硼碱性悬浊液中硼镁矿粉的含量为41.2g/L， 待用。 0059 (4)向5000mL反应釜中加入去离子水800mL， 启动搅拌和加热设备， 当反应釜内底 水温度达到70时， 以30mL/min的流速向反应釜中加入硫酸铝溶液。

24、， 同时并流加入铝硼碱 性悬浊液， 通过调整铝硼碱性悬浊液的流速控制反应釜内浆液pH值为9.2， 并保持反应釜内 浆液温度恒定， 反应60min分钟后结束反应； 0060 (5)反应结束后， 向反应釜中加入硫酸铵溶液调整反应釜内浆液pH值为8.0； 升温 至90开始老化， 老化时间120min， 老化结束后过滤， 用70去离子水洗涤， 在120下干燥 6小时， 得到本发明含硼拟薄水铝石ba-5。 0061 将所得含硼拟薄水铝石ba-5再经600焙烧3小时， 得到含硼氧化铝BA-5， 物化性 质见表1。 0062 比较例1 0063 制备B2O3含量为0的含硼氧化铝。 0064 (1)分别配制浓。

25、度以Al2O3计为150gAl2O3/L， 苛性比为1.20的偏铝酸钠溶液和浓度 以Al2O3计浓度为55gAl2O3/L硫酸铝溶液及含硫酸铵200g/L的硫酸铵溶液， 待用； 0065 (2)向5000mL反应釜中加入去离子水600mL， 启动搅拌和加热设备， 当反应釜内底 水温度达到60时， 以30mL/min的流速向反应釜中加入硫酸铝溶液， 同时并流加入偏铝酸 钠溶液， 通过调整偏铝酸钠溶液的流速控制反应釜内浆液pH值为8.8， 并保持反应釜内浆液 温度恒定， 反应60min分钟后结束反应； 0066 (3)反应结束后， 向反应釜中加入硫酸铵溶液调整反应釜内浆液pH值为7.5； 升温 至。

26、90开始老化， 老化时间90min， 老化结束后用70去离子水洗涤， 在120下干燥6小时， 得到拟薄水铝石da-1。 0067 将所得拟薄水铝石da-1再经600焙烧3小时， 所得氧化铝DA-1， 物化性质见表1。 说明书 4/5 页 6 CN 111592023 A 6 0068 比较例2 0069 按专利CN102451771A方法制备B2O3含量为10的含硼氧化铝。 0070 (1)配制硼酸与内三醇摩尔比为1： 1.5， B2O3含量为50g/L的含硼有机化合物溶液； 0071 (2)分别配制浓度以Al2O3计为150gAl2O3/L， 苛性比为1.20的偏铝酸钠溶液和浓度 以Al2O。

27、3计浓度为55gAl2O3/L硫酸铝溶液及含硫酸铵200g/L的硫酸铵溶液， 待用； 0072 (3)向5000mL反应釜中加入去离子水600mL， 启动搅拌和加热设备， 当反应釜内底 水温度达到60时， 以30mL/min的流速向反应釜中加入硫酸铝溶液， 同时并流加入偏铝酸 钠溶液， 通过调整偏铝酸钠溶液的流速控制反应釜内浆液pH值为8.8， 并保持反应釜内浆液 温度恒定， 反应60min分钟后结束反应； 0073 (4)反应结束后， 向反应釜中加入含硼有机化合物溶液， 再加入硫酸铵溶液调整反 应釜内浆液pH值为7.5； 升温至90开始老化， 老化时间90min， 老化结束后用70去离子水 。

28、洗涤， 在120下干燥6小时， 得到拟薄水铝石da-2。 0074 将所得含硼拟薄水铝石da-2再经600焙烧3小时， 得到氧化铝DA-2， 物化性质见 表1。 0075 表1各实施例和比较例制备氧化铝的物化性质 0076 0077 从表1可以看出， 采用本发明制备的含硼氧化铝硼不流失， 具有较大的孔容和适宜 的表面积及较高的B酸含量， 特别适合用作重质馏分油、 渣油加氢处理催化剂， 尤其是加氢 脱残炭催化剂的载体材料， 解决了现有技术中孔容、 比表面积难以两全的问题， 且解决了本 领域一直渴望解决的硼不流失的问题， 降低了成本， 取得了显著的技术效果。 说明书 5/5 页 7 CN 111592023 A 7 。