稳定型荧光颗粒及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010474020.8 (22)申请日 2020.05.29 (71)申请人 重庆大学 地址 400044 重庆市沙坪坝区沙正街174号 (72)发明人 刘玉菲安佳陈美珠袁梦迪 崔洪源 (74)专利代理机构 北京北汇律师事务所 11711 代理人 高元吉 (51)Int.Cl. C09K 11/02(2006.01) C09K 11/58(2006.01) C09K 11/87(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01)。

2、 (54)发明名称 稳定型荧光颗粒及其制备方法 (57)摘要 本发明公开一种稳定型荧光颗粒及其制备 方法。 本发明的制备方法包括使还原型谷胱甘肽 和水溶液中的贵金属离子反应得到直径为1 20nm的颗粒； 在得到的颗粒的水分散液中加入带 有氨基的有机硅烷， 搅拌反应后得到混合液； 向 混合液中加入乙醇和氨水得到微乳液， 然后向微 乳液加入正硅酸乙酯和乙醇搅拌反应得到稳定 型荧光颗粒。 本发明的方法包覆效率接近100， 极大的增大了原材料的利用率， 避免材料的浪 费。 同时本发明的还增加得到的荧光颗粒的稳定 性， 提高其荧光强度。 权利要求书1页 说明书3页 附图3页 CN 111592879 A。

3、 2020.08.28 CN 111592879 A 1.一种稳定型荧光颗粒的制备方法， 其特征在于， 依次包括下述步骤： (1)使还原型谷胱甘肽和水溶液中的贵金属离子反应得到直径为120nm的第一颗粒； (2)在所述第一颗粒的水分散液中加入带有氨基的有机硅烷， 搅拌反应后得到混合液； (3)向混合液中加入乙醇和氨水得到微乳液， 然后向所述微乳液加入正硅酸乙酯和乙 醇搅拌反应， 得到稳定型荧光颗粒。 2.根据权利要求1所述的稳定型荧光颗粒的制备方法， 其特征在于， 所述贵金属离子选 自金离子、 银离子和铂离子。 3.根据权利要求1所述的稳定型荧光颗粒的制备方法， 其特征在于， 所述带有氨基的有。

4、 机硅烷选自3-氨丙基三乙氧基硅烷和氨基乙硅烷。 4.根据权利要求1所述的稳定型荧光颗粒的制备方法， 其特征在于， 步骤(2)中， 水分散 液与带有氨基的有机硅烷的体积比为100:110:1。 5.根据权利要求1所述的稳定型荧光颗粒的制备方法， 其特征在于， 步骤(3)中， 乙醇和 氨水的体积比为50:12:1。 6.根据权利要求1所述的稳定型荧光颗粒的制备方法， 其特征在于， 步骤(3)中， 正硅酸 乙酯和乙醇的体积比为1:202:1。 7.根据权利要求1所述的稳定型荧光颗粒的制备方法， 其特征在于， 在向所述微乳液加 入正硅酸乙酯和乙醇搅拌反应后， 通过离心除去上清液得到稳定型荧光颗粒的步。

5、骤。 8.一种稳定型荧光颗粒， 其通过根据权利要求1-7任一项所述的制备方法得到。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111592879 A 2 稳定型荧光颗粒及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及贵金属荧光材料， 具体涉及一种稳定型荧光颗粒及其制备方法。 背景技术 0002 金属纳米颗粒作为近年来备受关注的一个材料， 具有良好的荧光特性、 光学稳定 性好、 生物相容性好及低毒性等优点。 采用不同材料合成的金属纳米颗粒会具有不同发射 波长的荧光， 同时不同的官能团使其具有进一步修饰和应用的潜力。 因此， 金属纳米颗粒的 这些优点使得它在生物成像、 生化传感器以及癌症的诊断治疗等领域的应用。

6、逐渐受到人们 的关注。 然而， 金属纳米颗粒的荧光量子产率相对较低、 化学活性很高、 在溶液中性能不够 稳定等问题， 大大限制了其应用。 而通过对金纳米团簇进行包覆能避免这些缺陷， 一方面可 以将金属纳米颗粒很好地保护起来， 免受来自周围环境中猝灭剂的影响， 同时还对金属纳 米颗粒的荧光信号起到汇聚效果， 在一定程度上提高荧光强度。 然而， 目前的包覆方法中包 覆率不高。 因此， 本领域急需一种高效获得稳定型荧光颗粒的方法。 发明内容 0003 本发明提供一种稳定型荧光颗粒的制备方法， 其依次包括下述步骤： 0004 (1)使还原型谷胱甘肽和水溶液中的贵金属离子反应得到直径为120nm的第一 。

7、颗粒； 0005 (2)在所述第一颗粒的水分散液中， 加入带有氨基的有机硅烷， 搅拌反应后得到混 合液； 0006 (3)向混合液中加入乙醇和氨水得到微乳液， 然后向所述微乳液加入正硅酸乙酯 和乙醇搅拌反应， 得到稳定型荧光颗粒。 0007 根据本发明所述的稳定型荧光颗粒的制备方法， 优选地， 所述贵金属离子选自金 离子、 银离子和铂离子。 0008 根据本发明所述的稳定型荧光颗粒的制备方法， 优选地， 所述带有氨基的有机硅 烷选自3-氨丙基三乙氧基硅烷和氨基乙硅烷。 0009 根据本发明所述的稳定型荧光颗粒的制备方法， 优选地， 步骤(2)中， 水分散液与 带有氨基的有机硅烷的体积比为100。

8、:110:1， 例如100:1、 50:1、 30:1、 20:1、 10:1。 步骤(2) 中搅拌反应时间一般为0.13小时， 例如可以是0.1小时、 1小时、 1.5小时、 2小时和3小时。 0010 根据本发明所述的稳定型荧光颗粒的制备方法， 优选地， 步骤(3)中， 乙醇和氨水 的体积比为50:12:1。 例如， 可以是50:1、 40:1、 30:1、 20:1、 10:1、 2:1。 0011 根据本发明所述的稳定型荧光颗粒的制备方法， 优选地， 步骤(3)中， 正硅酸乙酯 和乙醇的体积比为1:202:1。 0012 根据本发明所述的稳定型荧光颗粒的制备方法， 优选地， 在向所述微。

9、乳液加入正 硅酸乙酯和乙醇搅拌反应后， 通过离心除去上清液得到稳定型荧光颗粒的步骤。 优选地， 步 骤(3)中正硅酸乙酯和乙醇的体积比为1:202： 1， 例如可以是1:20、 1:10、 1:5、 1:1、 2:1。 还 说明书 1/3 页 3 CN 111592879 A 3 优选地， 步骤(3)中的搅拌反应时间为0.58小时， 例如0.5、 1、 2、 4、 5、 7小时。 0013 本发明第二方面， 提供由本发明第一方面的制备方法得到的稳定型荧光颗粒。 0014 与现有的技术相比， 本发明具有以下优点： 0015 本发明提供了一种简单高效的稳定型荧光颗粒的制备方法。 本发明的方法操作简。

10、 单， 反应温度较低， 原料价廉易得， 制备时间较短， 重复率高。 相对于未包覆的纳米颗粒， 本 发明的荧光颗粒不仅增加了稳定性， 对金纳米进行保护， 避免量子点与水和氧气等接触而 分解， 光学性能更稳定。 同时能够避免一些猝灭物的影响， 同时还使纳米颗粒的荧光信号起 到汇聚效果， 在一定程度上提高荧光强度。 本发明提供的方法包覆效率接近100， 极大的 增大了原材料的利用率， 避免了材料的浪费。 附图说明 0016 图1为步骤(1)得到的金纳米颗粒的电镜图。 0017 图2为步骤(2)得到的稳定型荧光颗粒的电镜图。 0018 图3为步骤(1)和步骤(2)两种颗粒的荧光光谱图。 0019 图4。

11、为步骤(2)和(3)的离心上清的荧光光谱图。 0020 图5为是否使用APTES时得到的样品的荧光光谱图。 0021 图6为改变步骤(3)的条件后离心样品上清和样品的荧光光谱图。 具体实施方式 0022 现详细说明本发明的多种示例性实施方式， 该详细说明不应认为是对本发明的限 制， 而应理解为是对本发明的某些方面、 特性和实施方案的更详细的描述。 0023 应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式， 并非用于限制本发 明。 另外， 对于本发明中的数值范围， 应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之 间的每个中间值。 在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围。

12、 内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。 这些较小范围的上限和下限可独立 地包括或排除在范围内。 0024 除非另有说明， 否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规 技术人员通常理解的相同含义。 虽然本发明仅描述了优选的方法和材料， 但是在本发明的 实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。 本说明书中提到的所 有文献通过引用并入， 用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。 在与任何并入的 文献冲突时， 以本说明书的内容为准。 除非另有说明， 否则 “” 为基于重量的百分数。 0025 实施例 0026 (1)在4mL、 25mM的氯金酸溶液中。

13、， 加入6mL、 25mM的还原型谷胱甘肽， 和40mL超纯水 混合均匀， 加入圆底烧瓶。 室温下剧烈搅拌直至溶液变为无色， 升温至70度缓慢搅拌24h。 收 集样品透析3天， 得到2nm左右的纳米颗粒。 电镜观察， 结果如图1所示。 0027 (2)将3mL的纳米颗粒装入烧瓶中， 加入20mL乙醇和1mL氨水混合物， 1mL的TEOS， 5mL乙醇， 搅拌4h得到荧光颗粒。 电镜观察结果如图2所示。 0028 (3)将3mL的纳米颗粒装入烧瓶中， 加入100 L的APTES搅拌1h。 然后再加入20mL乙 醇和1mL氨水混合物， 1mL的TEOS， 5mL乙醇， 搅拌4h。 说明书 2/3 。

14、页 4 CN 111592879 A 4 0029 如图1、 图2所示， 步骤(1)得到的金纳米颗粒的粒径大致为2nm左右。 在经步骤(2) 包覆后， 其粒径大致为200nm左右。 通过实验验证可知， 使用还原型谷胱甘肽(特别说明为还 原型， 并不能使用氧化型)制备得到的纳米颗粒， 可以显著地增加颗粒团表面的羧基量， 提 高其与氨基硅烷试剂的偶联效率， 进而提高包覆效率。 0030 图3为步骤(1)和步骤(2)两种颗粒的荧光光谱图。 由图3可以看出， 步骤(2)的荧光 颗粒虽然表面具有包覆层， 但并不会影响颗粒本身的荧光光谱。 0031 图4为步骤(2)和(3)的离心上清的荧光光谱图。 从图中。

15、可以看出， 使用APTES时， 样 品离心上清几乎没荧光， 说明纳米颗粒几乎全都包覆到稳定型荧光颗粒物的内部， 但是不 使用APTES的样品其离心上清可以明显观察到来源纳米颗粒的荧光， 说明包括步骤(3)的方 法包覆效率极其优异。 其原因可能在于， APTES的氨基和步骤(1)的纳米颗粒表面的羧基官 能团发生共价反应， 致使纳米颗粒引入了很多硅氧键， 可以和TEOS上的硅氧键共水解形成 硅球， 在形成的过程中将纳米颗粒均匀包裹在内， 从而提高包覆效率。 0032 图5为是否使用APTES时， 得到的样品的荧光光谱图。 从图中可以看出， 使用APTES 样品的荧光强度比不使用APTES的样品强很。

16、多， 说明包括步骤(3)的方法更有助于提高稳定 型荧光颗粒的荧光强度。 0033 图6为改变步骤(3)的条件后离心样品上清和样品的荧光光谱图。 其中， 步骤(3)的 条件如下： 0034 将3mL的纳米颗粒装入烧瓶中， 加入200 L的APTES搅拌1h。 加入20mL乙醇和1mL氨 水混合物， 1mL的TEOS， 5mL乙醇， 搅拌4h。 0035 从图6中可以看出， 使用APTES时， 样品其离心上清的几乎没荧光， 说明纳米颗粒几 乎全都包覆到稳定型荧光颗粒内部， 其包覆效率更高。 0036 尽管本发明已经参考示例性实施方案进行了描述， 但应理解本发明不限于公开的 示例性实施方案。 在不背离本发明的范围或精神的情况下， 可对本发明说明书的示例性实 施方案做多种调整或变化。 权利要求的范围应基于最宽的解释以涵盖所有修改和等同结构 与功能。 说明书 3/3 页 5 CN 111592879 A 5 图1 图2 说明书附图 1/3 页 6 CN 111592879 A 6 图3 图4 说明书附图 2/3 页 7 CN 111592879 A 7 图5 图6 说明书附图 3/3 页 8 CN 111592879 A 8 。