基于磷腈的有机金属配合物阻燃环氧树脂及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010390989.7 (22)申请日 2020.05.09 (71)申请人 北京工商大学 地址 100048 北京市海淀区阜成路33号 (72)发明人 许博刘艳婷许准毕晓露 钱立军汪玲 (74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代理人 万尾甜韩介梅 (51)Int.Cl. C08L 63/02(2006.01) C08L 87/00(2006.01) C08G 83/00(2006.01) (54)发明名称 一种基于磷腈的有机金属配合物阻燃环氧 树脂。

2、及其制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种基于磷腈的有机金属配合 物阻燃环氧树脂及其制备方法， 属于在普通环氧 树脂中添加特定阻燃成分获得阻燃环氧树脂材 料的技术领域。 本发明以环三磷腈氮杂环类配体 构筑的有机金属配合物独立作为阻燃剂与双酚A 二缩水甘油醚环氧树脂在一定温度下进行熔融 共混， 制得阻燃环氧树脂， 再向阻燃环氧树脂中 加入固化剂， 在一定温度下完成环氧树脂的固化 反应， 获得阻燃性能优异的环氧树脂固化物。 本 发明制得的阻燃环氧树脂阻燃效率高， 碳层致 密， 燃烧过程中低烟低毒害， 具有良好的应用前 景。 权利要求书2页 说明书5页 CN 111635618 A 2020.09.。

3、08 CN 111635618 A 1.一种基于磷腈的有机金属配合物阻燃环氧树脂的制备方法， 其特征在于， 包括如下 步骤： (1)将双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热， 将基于环三磷腈氮杂环类配体构筑的有机金 属配合物添加到环氧树脂中并不断搅拌； (2)将上述处理后的环氧树脂降温， 在搅拌条件下加入与环氧树脂中环氧基团等当量 的固化剂， 搅拌至固化剂充分溶解或分散后， 先在真空条件下脱除混合体系中的空气， 再加 热固化， 制得基于磷腈的有机金属配合物阻燃环氧树脂材料。 2.根据权利要求1所述的一种基于磷腈的有机金属配合物阻燃环氧树脂的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中所述的基于环三磷腈氮杂环。

4、类配体构筑的有机金属配合物的化学 结构为： 波浪线表示该化合物分子具多个重复的上述结构。 3.根据权利要求1所述一种基于磷腈的有机金属配合物阻燃环氧树脂的制备方法， 其 特征在于， 所采用的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂的环氧值范围为0.10-0.54； 采用的固化 剂为4,4 -二氨基二苯砜、 4,4 -二氨基二苯甲烷、 二氰二胺、 间苯二胺、 线性酚醛树脂、 间苯 二甲胺中的一种。 4.根据权利要求1所述一种基于磷腈的有机金属配合物阻燃环氧树脂的制备方法， 其 特征在于， 第一步中， 将双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至50-180， 所加入的基于环三 磷腈氮杂环类配体构筑的有机金属配合物的质量。

5、为总物料质量的2-20， 搅拌时间为 0.5-2.0h。 权利要求书 1/2 页 2 CN 111635618 A 2 5.根据权利要求1所述一种基于磷腈的有机金属配合物阻燃环氧树脂的制备方法， 其 特征在于， 第二步中将第一步获得的混合物降温至30-120， 所加入固化剂的质量为双酚A 二缩水甘油醚环氧树脂质量的6-36， 搅拌均匀后， 在真空烘箱内脱除体系中空气2- 10min。 6.根据权利要求1所述一种基于磷腈的有机金属配合物阻燃环氧树脂的制备方法， 其 特征在于， 第二步中加热固化分为两个阶段进行， 先在50-120的条件下热固化1-3h， 再升 温至120-180之间进行热固化3-。

6、6h。 7.采用如权利要求1-6任一项所述的方法制备获得的基于环三磷腈氮杂环类配体构筑 的有机金属配合物阻燃环氧树脂。 权利要求书 2/2 页 3 CN 111635618 A 3 一种基于磷腈的有机金属配合物阻燃环氧树脂及其制备方法 技术领域 0001 本发明设计一种基于磷腈的有机金属配合物阻燃环氧树脂及其制备方法， 属于在 普通环氧树脂中添加特定阻燃成分获得阻燃环氧树脂材料的技术领域。 背景技术 0002 在现代社会中， 环氧树脂以其优异的粘结性、 化学稳定性、 良好的力学性能等特点 在其被广泛应用于电子电器材料、 工程与复合材料、 建筑材料、 涂料、 黏合剂等领域。 但是环 氧树脂的易燃。

7、性使其易于发生火灾， 且引燃后难以自熄并释放大量浓烟， 严重危害社会公 共安全。 因此， 阻燃改性是拓宽环氧树脂应用领域的有效途径。 0003 为了获得具有更优异阻燃性能以及综合应用性能的环氧树脂， 人们开始研究将环 磷腈基团与其他阻燃元素或官能团以复合的方式来构建新型阻燃分子。 其中， 催化阻燃体 系由于具有添加量低、 成炭效率高、 高温下炭结构稳定等优点日益成为阻燃领域的热点。 目 前， 无机金属氧化物/金属盐与传统阻燃剂组成的金属催化阻燃体系在阻燃聚合物上出现 了一定的协效预期。 但是由于金属氧化物与阻燃基团之间存在相容性的问题， 导致催化效 率降低， 进而影响阻燃效果。 本发明基于具有。

8、配位能力的环三磷腈设计合成的有机金属配 位化合物将金属元素与磷腈基团以配位键的形式相结合形成一种金属催化磷氮协效的阻 燃体系， 使其兼具金属元素的抑烟、 催化作用和磷腈基团的阻燃作用， 其中多种阻燃元素分 子或基团间的协同效应赋予了环氧树脂更优异的阻燃性能。 这将成为一类有着巨大应用前 景的催化阻燃剂， 但目前对这类配合物阻燃体系的研究尚不多见。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种基于磷腈的有机金属配合物阻燃环氧树脂及其制备 方法， 环三磷腈氮杂环类配体构筑的有机金属配合物与环氧树脂基体相容性好， 所制得的 阻燃环氧树脂在燃烧过程中具有炭层致密、 低烟低毒等优点， 阻燃性能优异。 0。

9、005 本发明以环磷腈氮杂环类配体构筑的有机金属配合物独立作为阻燃剂与双酚A二 缩水甘油醚环氧树脂在一定温度下进行熔融共混， 加入固化剂进行固化反应制得得阻燃性 能优异的环氧树脂固化物。 0006 本发明涉及的基于有机金属配合物的阻燃环氧树脂材料制备方法如下： 0007 (1)将双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热， 将基于环三磷腈氮杂环类配体构筑的有 机金属配合物添加到环氧树脂中并不断搅拌； 0008 (2)将上述处理后的环氧树脂降温， 在搅拌条件下加入与环氧树脂中环氧基团等 当量的固化剂， 搅拌至固化剂充分溶解或分散后， 先在真空条件下脱除混合体系中的空气， 再加热固化， 制得环三磷腈氮杂环类配。

10、体构筑的有机金属配合物的阻燃环氧树脂材料。 0009 在本发明中， 基于环三磷腈氮杂环类配体构筑的有机金属配合物(M-H6LX)的化学 结构式为： 说明书 1/5 页 4 CN 111635618 A 4 0010 0011 波浪线表示该化合物分于具多个重复的上述结构。 0012 其合成可以采用如下方法： 0013 (1)首先将对羟基苯甲醛与缚酸剂共同溶于有机溶剂中， 常温搅拌反应后加入六 氯环三磷腈， 在50-80加热搅拌反应8-24h， 冷却至室温后抽滤并多次用溶剂洗涤， 120 烘干得中间体六对醛基苯氧基环三磷腈(HAPCP)。 0014 (2)将HAPCP充分溶解于有机溶剂中， 40-。

11、70加热搅拌， 完全溶解之后向反应器 中加入含氮杂环化合物， 充分搅拌， 温度升高至50-80， 常压蒸馏后120烘干约2-5h后 得有机配体H6LX。 0015 (3)向有机溶剂中加入步骤(2)制得的有机配体H6LX， 充分搅拌溶解； 向有机溶剂中 加入金属盐， 充分搅拌溶解。 将两种溶液混合， 升温至回流状态(130-180)， 加热搅拌反 应8-24h， 冷却至室温后抽滤， 得到有机金属配位化合物M-H6LX。 0016 其反应过程为： 说明书 2/5 页 5 CN 111635618 A 5 0017 0018 上述技术方案中， 优选的， 所用原料： 双酚A二缩水甘油醚环氧树脂(DGE。

12、BA)(环氧 当量值范围为0.10-0.54， 工业级)； M-H6LX(纯度97， 实验室制备)； 固化剂为4,4 -二氨 基二苯砜(DDS)(纯度98， 工业级)、 4， 4 -二氨基二苯甲烷(DDM)(纯度98， 工业级)、 间苯二胺(mPDA)(纯度98， 工业级)、 线性酚醛树脂(PN)(纯度97， 工业级)、 间苯二 甲胺(mXDA)(工业级)中的一种或几种。 0019 优选的， 所述的基于磷腈的有机金属配合物阻燃环氧树脂的制备方法， 其具体步 骤可以如下： 0020 (1)将环氧值范围为0.10-0.54的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至50-180， 在搅拌条件下将占总物料质量。

13、2-20的有机金属配合物阻燃剂加入到环氧树脂中， 搅拌 0.5-2.0h至二者混合均匀。 0021 (2)将第一步获得的混合物降温至30-120， 所加入固化剂为4,4 -二氨基二苯 砜、 4,4 -二氨基二苯甲烷、 二氰二胺、 间苯二胺、 线性酚醛树脂、 间苯二甲胺中的一种， 所加 入固化剂的质量为双酚A二缩水甘油醚环氧树脂质量的6-36， 搅拌均匀后在真空烘箱 内脱除体系中空气2-10min， 随后先在50-120的条件下热固化1-3h， 再升温至120- 180之间进行热固化3-6h。 0022 本发明步骤(1)中所述的六氯环三磷腈与对羟基苯甲醛的摩尔比为1:61:8； 所 说明书 3/。

14、5 页 6 CN 111635618 A 6 述的缚酸剂与对羟基苯甲醛的摩尔比为0.51.5:1； 所述的缚酸剂为碳酸钾、 碳酸钠、 碳酸 氢钠、 氢氧化钠、 三乙胺中的一种； 所述的有机溶剂为丙酮、 四氢呋喃、 N， N-二甲基甲酰胺、 二甲亚砜、 水、 氯仿中的一种或多种的组合。 0023 本发明步骤(2)中所述的HAP与含氮杂环化合物的摩尔比为1:51:8； 所述的有机 溶剂为丙酮、 四氢呋喃、 N， N-二甲基甲酰胺、 二甲亚砜、 水、 氯仿中的一种或多种的组合。 0024 本发明步骤(3)所述的金属盐为醋酸钙、 醋酸钴、 醋酸锌、 醋酸镍、 醋酸锰、 醋酸铁、 醋酸铁、 醋酸铜、 醋。

15、酸钯、 醋酸钡、 氯化锌、 硝酸锌中的一种或多种； 所述的有机配体H6LX与金 属盐的摩尔比为1:31:7。 采用上述配比， 可以使得金属配位合理， 既能保证产物具有最好 的阻燃性能， 同时又能保证热稳定性和残炭量的提高。 0025 采用本发明制备的基于环三磷腈氮杂环类配体构筑的有机金属配合物的阻燃环 氧树脂材料将金属抑烟催化作用和磷-氮协效阻燃作用相结合， 可有效地降低材料燃烧时 的热释放峰值， 在较低的添加量下就可以获得较好的阻燃效果。 同时， 有机金属配合物阻燃 剂与环氧树脂具有良好的相容性， 在保证基体材料的力学性能的同时获得更高的热稳定性 和成炭能力， 且在燃烧时不产生滴落和浓烟， 。

16、是一种高效、 低烟、 热稳定性高的环保阻燃剂， 当M-H6LX在体系中的质量分数为9时就可使双酚A缩水甘油醚型环氧树脂的极限氧指数达 到32， 阻燃级别可达到UL94V-0级。 具体实施方式 0026 实施例1 0027 将100g环氧值为0.51的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至180， 在搅拌条件下 将12g Zn-H6L1加入到环氧树脂中， 搅拌1h后， 将32g的DDS加入到环氧树脂中， 搅拌均匀后在 真空条件下脱除体系中的气体， 再浇注到事先预热的模具中， 先在120下预固化2小时， 再 在150下固化4小时， 获得的环氧树脂固化物中含磷量约为0.3， 极限氧指数为31.6， 阻燃等。

17、级为UL94V-0级。 0028 实施例2 0029 将100g环氧值为0.51的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至50， 在搅拌条件下 将5g Mn-H6L2加入到环氧树脂中， 搅拌1h后， 将25g的DDM加入到环氧树脂中， 搅拌均匀后在 真空条件下脱除体系中的气体， 再浇注到事先预热的模具中， 先在110下预固化1h， 再在 170下固化5h， 获得的环氧树脂固化物中含磷量约为0.1， 极限氧指数为30.8， 阻燃等 级为UL94V-0级。 0030 实施例3 0031 将100g环氧值为0.44的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至160， 在搅拌条件下 降温至100将8gBa-H6L3加入。

18、到环氧树脂中， 搅拌1.5h后， 将27.2g的DDS加入到环氧树脂 中， 搅拌均匀后在真空条件下脱除体系中的气体， 再浇注到事先预热的模具中， 先在120 下预固化1h， 再在180下固化5h， 获得的环氧树脂固化物中含磷量约为0.2， 极限氧指数 为31.2， 阻燃等级为UL94V-0级。 0032 实施例4 0033 将100g环氧值为0.46的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至170， 在搅拌条件下 降温至120， 将11gCa-H6L4加入到环氧树脂中， 搅拌2h后， 将12.5g的mPDA加入到环氧树脂 说明书 4/5 页 7 CN 111635618 A 7 中， 搅拌均匀后在真空。

19、条件下脱除体系中的气体， 再浇注到事先预热的模具中， 先在50下 预固化2h， 再在120下固化6h， 获得的环氧树脂固化物中含磷量约为0.30.4， 极限 氧指数为32， 阻燃等级为UL94V-0级。 0034 实施例5 0035 将100g环氧值为0.51的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至80， 在搅拌条件下 温度降至30将10g Co-H6L5、 70mL的丙酮加入到环氧树脂中， 搅拌0.5h后， 将33gPN的混合 物加入到环氧树脂中， 200搅拌均匀后在真空条件下脱除体系中的气体， 再浇注到事先预 热的模具中， 先在120下预固化1h， 再在180下固化5h， 获得的环氧树脂固化物中。

20、含磷量 约为0.3， 极限氧指数为31.5， 阻燃等级为UL94V-0级。 0036 对本发明实施例1-5的制备方法制备得到的环氧树脂进行阻燃性能检测， 检测结 果如下表1所示： 0037 表1环氧树脂固化物的阻燃性能 0038 组别LOI()UL-94PHRR(kW/m2)EHC(MJ/kg)THR(MJ/m2)TSP(m2)R600S 实施例131.6V-079224.78237.522.9 实施例230.8V-086326.58742.122.6 实施例331.2V-082125.98340.721.9 实施例432V-075323.47738.623.7 实施例531.5V-078525.37939.223.5 0039 从表1可以看出， 本发明实施例的阻燃环氧树脂的阻燃效果较好， 阻燃性能、 抑烟 性能等各方面的性能指标均优于传统阻燃剂， 为阻燃领域填补了相关技术空白， 提供了一 种更为优质的阻燃剂， 值得大力推广应用。 0040 上述实施例用来解释说明本发明， 而不是对本发明进行限制， 在本发明的精神和 权利要求的保护范围内， 对本发明作出的任何修改和改变， 都适用于本发明的保护范围。 说明书 5/5 页 8 CN 111635618 A 8 。