氮化铝纳米片自组装微米结构及其制备装置、方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010533314.3 (22)申请日 2020.06.12 (66)本国优先权数据 202010236672.8 2020.03.30 CN (71)申请人 渤海大学 地址 121013 辽宁省锦州市高新区科技路 19号 (72)发明人 王秋实李俊红史力斌张丽娜 钟敏 (74)专利代理机构 北京众合诚成知识产权代理 有限公司 11246 代理人 戚星 (51)Int.Cl. C01B 21/072(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) C23C 14/。

2、32(2006.01) C23C 14/06(2006.01) C23C 14/48(2006.01) (54)发明名称 一种氮化铝纳米片自组装微米结构及其制 备装置、 方法 (57)摘要 本发明提供了一种氮化铝纳米片自组装微 米结构及其制备装置及方法， 涉及纳米材料制备 技术领域， 解决了制备宽近代半导体纳米材料及 其自组装结构的技术问题。 本发明方法包括： 将 铝(Al)粉和氧化镝(Dy2O3)粉混合均匀， 压成混 合粉块体,放入改进后的直流电弧放电装置中； 将直流电弧装置的反应腔体内气压抽至真空， 再 充入氮气或者氨气作为反应气体； 放电反应后， 待反应腔体冷却， 在阳极金属板表面收集到。

3、柱状 微米结构， 在阴极金属板表面收集到碟型微米结 构。 通过本发明提供的装置和方法制备的纳米片 自组装的氮化铝微米结构， 具有优良的发光和磁 性性能， 制备方法简单易操作。 权利要求书1页 说明书6页 附图5页 CN 111634892 A 2020.09.08 CN 111634892 A 1.一种制备氮化铝纳米片自组装微米结构的装置， 包括反应腔体(1)， 所述反应腔体 (1)中设有直流电弧放电用阴极(2)和阳极(3)， 其特征在于， 所述阴极(2)上设置有阴极金 属板(21)， 所述阳极(3)上设置有阳极金属板(31)， 所述阴极金属板(21)和所述阳极金属板 (31)平行设置。 2.。

4、根据权利要求1所述的制备氮化铝纳米片自组装微米结构的装置， 其特征在于， 所述 阴极金属板(21)和所述阳极金属板(31)为金属钼板。 3.一种氮化铝纳米片自组装微米结构的制备方法， 其特征在于， 方法如下： A)将铝(Al)粉和氧化镝(Dy2O3)粉混合均匀， 压成混合粉块体,所述块体置于权利要求1 或2所述的阳极金属板(31)上且与所述阴极(2)相对； B)将所述的反应腔体(1)内气压抽至真空， 再充入氮气或者氨气作为反应气体； C)放电反应后， 待反应腔体(1)冷却， 在阳极金属板(31)表面收集到柱状微米结构， 在 阴极金属板(21)表面收集到碟型微米结构。 4.根据权利要求3所述的制。

5、备方法， 其特征在于， 所述步骤A)中铝(Al)粉和氧化镝 (Dy2O3)粉摩尔比为100:1100:2。 5.根据权利要求4所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤B)中充入氮气或氨气后反应 腔体(1)内压强为3kPa5kPa。 6.根据权利要求5所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤C)中放电电流不低于300A。 7.根据权利要求6所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤C)中放电时间不少于5分钟。 8.根据权利要求3所述的制备方法， 其特征在于， 所述阴极金属板(21)和所述阳极金属 板(31)距离为10cm15cm。 9.一种氮化铝纳米片自组装微米结构， 其特征在于， 利用权利要求3。

6、所述的方法， 收集 于所述阴极金属板(21)表面， 所述微米结构为由六角形氮化铝纳米片组装而成的六角碟 型， 其中， 所述六角碟型结构直径为13 m， 高度约为510 m。 10.一种氮化铝纳米片自组装微米结构， 其特征在于， 利用权利要求3所述的方法， 收集 于所述阳极金属板(31)表面， 所述微米结构为由六角形氮化铝纳米片组装而成的六角柱状 结构， 其中， 所述柱状结构的直径为13 m， 高度约为410 m。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111634892 A 2 一种氮化铝纳米片自组装微米结构及其制备装置、 方法 技术领域 0001 本发明涉及宽禁带半导体纳米材料制备技术领域， 尤。

7、其是涉及氮化铝纳米片自组 装微米结构的制备。 背景技术 0002 氮化铝(AlN)是-族直接带隙半导体材料， 禁带宽度高达6.2eV， 可与GaN和InN 构成三元系合金材料。 AlN具有很多的优良性能， 例如： 非常高的导热率、 低的热膨胀系数、 稳定的化学性能、 优良的光学和声学性能， 使之应用于微电子器件、 集成电路、 半导体材料 包装及高热导率复合材料等领域， 尤其适用于白光发光二极管器件。 近年来， 由于在半导体 器件、 短波长激光器、 紫外探测器、 场效应管及航空航天等领域具有潜在的应用价值， AlN材 料越来越得到重视。 0003 低维纳米材料在微电子产业， 发光、 场发射等领域。

8、广阔的应用前景而受到广泛重 视。 目前， 通过多种方法已成功制备出不同形貌的氮化铝纳米材料， 如： 纳米线、 纳米管、 纳 米锥、 分层梳状结构和纳米带等。 上述氮化铝纳米材料， 都是单一纳米结构单元， 具有独特 的纳米性能。 近年来， 纳米材料单元组装技术正处于发展的初期， 其独特的几何形状和介质 响应， 在光学、 电学和磁学性质引起了人们极大的兴趣。 纳米级组装跨越了材料多个领域： 例如单个纳米颗粒、 离散的类分子或类病毒纳米级团聚体、 微型器件和宏观材料等。 自组装 的能力可以极大地促进纳米技术与其他技术的集成， 特别是与微型制造的集成。 0004 然而具我们所知， 目前只有很少有关氮化。

9、铝的纳米材料自组装技术报道和专利出 现， 限制了氮化铝组装纳米结构在微电子材料领域的应用。 除此之外， 自主装纳米结构多是 采用零维(纳米颗粒)， 一维(纳米线)为结构单元。 而二维纳米片具有独特和优异的电子和 光学性能。 到目前为止， 还没有任何有关二维AlN纳米片组装成微米结构及其制备方法， 这 严重影响氮化铝在微电子领域的应用价值。 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题在于提供一种氮化铝纳米片自组装的氮化铝微米结 构及其制备装置和方法， 通过本发明提供的装置和方法制备的纳米片自组装的氮化铝微米 结构， 具有优良的发光和磁性性能， 制备方法简单易操作。 0006 为实现上述目的， 。

10、本发明提供了以下技术方案： 0007 一种制备氮化铝纳米片自组装微米结构的装置， 包括反应腔体， 所述反应腔体中 设有直流电弧放电用阴极和阳极， 所述阴极上设置有阴极金属板， 所述阳极上设置有阳极 金属板， 所述阴极金属板和所述阳极金属板平行设置。 0008 优选地， 所述阴极金属板和所述阳极金属板为金属钼板。 0009 一种氮化铝纳米片自组装微米结构的制备方法： 0010 A)将铝(Al)粉和氧化镝(Dy2O3)粉混合均匀， 压成混合粉块体,所述块体置于上述 改进后的装置阳极金属板上且与所述阴极相对； 说明书 1/6 页 3 CN 111634892 A 3 0011 B)将所述的反应腔体内。

11、气压抽至真空， 再充入氮气或者氨气作为反应气体； 0012 C)放电反应后， 待反应腔体冷却， 在阳极金属板表面收集到柱状微米结构， 在阴极 金属板表面收集到碟型微米结构。 0013 优选地， 所述步骤A)中铝(Al)粉和氧化镝(Dy2O3)粉摩尔比为100:1100:2。 0014 优选地， 所述步骤B)中充入氮气或氨气后反应腔体内压强为3kPa5kPa。 0015 优选地， 所述步骤C)中放电电流不低于300A。 0016 优选地， 所述步骤C)中放电时间不少于5分钟。 0017 优选地， 所述阴极金属板和所述阳极金属板距离为10cm15cm。 0018 一种氮化铝纳米片自组装微米结构， 。

12、利用上述的氮化铝纳米片自组装微米结构的 制备方法， 收集于所述阴极金属板表面， 所述微米结构为六角碟型， 直径为13 m， 高度约 为510 m； 所述微米结构由六角形氮化铝纳米片组装而成， 所述纳米片的直径为100 200nm,厚度为510nm。 0019 一种氮化铝纳米片自组装微米结构， 利用上述的氮化铝纳米片自组装微米结构的 制备方法， 收集于所述阳极金属板表面， 所述微米结构为六角柱状， 直径为13 m， 高度约 为410 m； 所述微米结构由六角形氮化铝纳米片组装而成， 所述纳米片的直径为100 200nm,厚度为510nm。 0020 本发明的有益效果如下： 0021 1、 本发明。

13、的在传统的直流电弧装置的阳极和阴极上分别安置了平行的金属板。 平 行金属板于阳极和阴极连接， 在放电的过程中能够在装置中产生稳定的电场。 反应过程中 生成的纳米片除了受到(自身)静电相互吸引外， 还受到电场的吸引作用， 在二者共同作用 下， 在金属板的表面形成自组装微米结构。 同时， 在平行金属板收集样品， 还有利于提高样 品产量。 0022 2、 本发明提供的制备方法， 与现有氮化铝制备方法相比， 氮化铝制备原料中， 放入 了少量的氧化镝。 与传统水热等化学方法相比， 本发明简单易实施， 稳定性高。 0023 3、 本发明采用直流电弧法制备氮化铝纳米片自组装微米结构， 纳米片的形成和纳 米片。

14、组装都在直流电弧装置中一步完成， 有效的降低了制备成本和效率， 这使得新型的纳 米片自组装微米结构在其应用领域变为可能。 0024 4、 本发明的氮化铝纳米片自组装微米结构， 是由若干直径100200nm纳米片平铺 叠加组装而成的形成的微米结构， 并且微米结构整体还保留着纳米片的六角对称性， 将具 有小尺寸纳米片和整体微米结构的性能。 附图说明 0025 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案， 下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍， 显而易见地， 下面描述中的附图仅仅是本 发明的一些实施例， 对于本领域普通技术人员来讲， 在不付出创造性劳动的前提下， 还可。

15、以 根据这些附图获得其他的附图。 0026 图1为本发明采用的直流电弧放电装置与平行金属板的示意图； 0027 图2为本发明实施例1制备的氮化铝纳米片自组装微米结构的扫描电镜图； 0028 图3为本发明实施例1制备的氮化铝纳米片自组装微米结构的高放大扫描电镜图； 说明书 2/6 页 4 CN 111634892 A 4 0029 图4为本发明实施例1制备的氮化铝纳米片自组装微米结构的X射线衍射谱图； 0030 图5为本发明实施例2制备的氮化铝纳米片自组装微米结构的扫描电镜图； 0031 图6为本发明实施例2制备的氮化铝纳米片自组装微米结构的X射线衍射谱图； 0032 图7为本发明实施例3制备的。

16、氮化铝纳米片自组装微米结构的扫描电镜图； 0033 图8为本发明实施例3制备的氮化铝纳米片自组装微米结构的高放大扫描电镜图； 0034 图9为本发明实施例4制备的氮化铝纳米片自组装微米结构的扫描电镜图； 0035 图10为本发明实施例5制备的氮化铝纳米颗粒的扫描电镜图； 0036 图中： 0037 1、 反应腔体； 2、 阴极； 21、 阴极金属板； 3、 阳极； 31、 阳极金属板。 具体实施方式 0038 为使本发明的目的、 技术方案和优点更加清楚， 下面将对本发明的技术方案进行 详细的描述。 显然， 所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。 基 于本发明中的实施例，。

17、 本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有 其它实施方式， 都属于本发明所保护的范围。 0039 本申请首先对传统的直流电弧放电设备进行改进， 将两片金属板置于直流电弧放 电装置的腔体中， 分别水平安置在阴极和阳极上， 保持阴极金属板和阳极金属板平行， 在直 流放电的过程中， 两金属板之间能够形成稳定的电场。 所述直流电弧放电设备为本领域技 术人员熟知的设备， 对此本申请没有特别的限制， 本申请采用的直流电弧放电设备优选如 图1所示， 包括反应腔体1， 所述反应腔体1中设有直流电弧放电用阴极2和阳极3。 阴极金属 板21设置于阴极上， 阳极金属板31设置于阳极3上， 阴极金属。

18、板21和阳极金属板31平行设 置， 阴极金属板21和所述阳极金属板31间距离大于阴极2和阳极3间的距离。 本申请所述阴 极金属板21和阳极金属板31的厚度优选为15mm， 二者间距大于阴极2与阳极3之间的距 离， 即反应原料处于阴极金属板21和阳极金属板31之间， 这样放电反应产物能够受到阴极 金属板21和阳极金属板31之间稳定电场的作用而向金属板表面聚集。 0040 上述的阴极金属板和阳极金属板可以是任意形状。 0041 本发明优选采用金属钼板做为阴极金属板和阳极金属板。 事实上， 对于高熔点、 高 沸点导电性良好的金属板材， 例如钨、 铜都可适用于此处发明。 0042 本发明的改进的直流电。

19、弧装置， 在阴极和阳极间设置平行金属板， 平行金属板分 别与阳极和阴极接触或者连接， 使其能够在放电的过程中在平行金属板间产生稳定的电 场。 直流电弧放电反应生成的纳米片除了受到自身静电相互吸引， 进行自组装叠加外， 还受 到阴极金属板和阳极金属板间形成的平行电场的吸引作用， 在金属板的表面形成自组装微 米结构。 0043 除此以外， 在平行金属板收集样品， 还有利于提高样品产量。 0044 本发明还提供了一种氮化铝纳米片自组装微米结构的制备方法， 利用上述改进的 直流电弧放电设备， 首先将铝(Al)粉和氧化镝(Dy2O3)粉混合均匀， 压成混合粉块体， 放入直 流电弧放电设备的反应室内的阳极。

20、金属板上， 与阴极相对。 然后将直流电弧装置的腔体抽 至真空， 一般为15Pa， 再充入氮气或氨气作为反应气体。 然后进行放电操作， 阳极与阴极 之间放电距离为3cm， 保持电压为3040V， 阳极金属板与阴极金属板距离为10cm15cm。 等 说明书 3/6 页 5 CN 111634892 A 5 反应腔体冷却后， 可以在阳极金属板表面收集到柱状微米结构， 在阴极金属板表面收集到 碟型微米结构。 0045 本发明中优选的铝(Al)粉和氧化镝(Dy2O3)粉摩尔比为100:1100:2。 直流电弧放 电过程产生的高能量和等离子体， 能够使少量的镝离子注入到氮化铝纳米团簇。 由于镝离 子半径为。

21、铝离子半径为镝离子替代铝离子注入到氮化铝过程中， 为维持 结构的稳定， 在氮化铝中将形成大量的铝空位。 氮化铝纳米团簇成核过程中， 较高的表面能 使铝空位在其表面聚集， 进而产生负电荷向外的瞬态电偶极子。 这些瞬态电偶极子阻碍了 氮化铝纳米团簇沿极性表面001的生长， 并且有助于各向异性生长， 加快氮化铝沿着非极 性表面10 0生长， 最终形成对称的六角形纳米片。 0046 Al N的晶体结构具有带正电荷的Al-(001)和带负电荷的N-(00-1)极性表面， 形成 自发极化， 进而产生静电相互吸引作用。 纳米片这一特殊的二维纳米结构， 上下裸露的晶面 为(001)和(00-1)极性表面， 这。

22、有助于静电相互作用的增强。 0047 本发明中放电反应中优选放电电流为300400A， 大电流产生的高能量有利于镝 离子注入到氮化铝中， 形成氮化铝纳米片， 还能在平行金属板之间产生稳定的电场， 能使纳 米片平铺堆叠在金属板表面， 组装成微米结构。 0048 放电过程中氮气或氨气的压为35kPa， 低气压可以产生相对稳定的热力学平衡 条件， 有助于小尺寸纳米片的形成。 0049 本发明优选放电时间不少于5分钟。 实验表明由纳米片组装形成微米结构需要足 够的时间。 0050 本发明还提供了一种氮化铝纳米片自组装微米结构， 其中组成微米结构的纳米单 元为六角形氮化铝纳米片， 直径为100200nm。

23、， 厚度为510nm。 纳米片组装成微米结构为 两种， 都是由所述纳米片堆积而成的。 在阳极金属钼板上沉积的微米结构为六角柱状微米 结构， 直径为13 m， 高度为410 m。 在阴极金属钼板上沉积的微米结构为六角碟型微米 结构， 直径为510 m， 高度约为12 m。 0051 为了进一步理解本发明， 下面结合实施例对本发明提供的氮化铝纳米片自组装微 米结构制备方法进行详细说明， 本发明的保护范围不受以下实施例的限制。 0052 实施例1： 0053 1)将两片金属钼板置于直流电弧放电装置的腔体中， 分别水平安置在阴极上端和 阳极上， 两金属钼板水平放置， 间距为10cm， 分别与阳极和阴极。

24、相连。 0054 2)将铝粉和氧化镝粉按照摩尔比为100:2进行均匀混合， 然后取出5g混合粉末在 压片机中进行压块， 并将混合块放入阳极金属钼板的中央， 于垂直的阴极钨杆相对放置。 0055 3)关闭反应腔体， 使用真空泵使腔体内的背地气压达到1Pa左右， 通入氮气,使腔 体气压达到5kPa。 0056 4)接通直流电源， 电源电流设置为400A， 向下移动阴极钨杆， 使腔体中的气体激发 为等离子体状态， 控制两个电极之间放电距离为3cm， 使电压稳定在30V。 0057 5)反应10分钟， 关闭电源， 等腔体冷却后， 在阳极金属钼板表面收集为柱状微米结 构。 0058 图2为制备的样品低倍。

25、扫描电镜图， 从图中可见， 制备的样品为六方柱状微米结 构， 直径为2 m， 高度为410 m。 图3为制备的六角柱状微米结构表面高倍扫描电镜图， 从图 说明书 4/6 页 6 CN 111634892 A 6 中可见， 六角柱状微米结构是由直径为100200纳米片堆叠而成的。 图4为样品的X射线衍 射谱图， 表明样品为六方形相的氮化铝， (002)晶面的衍射峰最强， 表明氮化铝(001)面倾向 于优先与样品表面平行， 这与图3中纳米片堆叠结果一致。 0059 实施例2： 0060 1)将两片金属钼板置于直流电弧放电装置的腔体中， 分别水平安置在阴极上端和 阳极上， 两金属钼板水平放置， 间距。

26、为15cm,分别与阳极和阴极相连。 0061 2)将铝粉和氧化镝粉按照摩尔比为100:1进行均匀混合， 然后取出5g混合粉末在 压片机中进行压块， 并将混合块放入阳极金属钼板的中央， 于垂直的阴极钨杆相对放置。 0062 3)关闭反应腔体， 使用真空泵使腔体内的背地气压达到1Pa左右， 通入氮气,使腔 体气压达到3kPa。 0063 4)接通直流电源， 电源电流设置为300A， 向下移动阴极钨杆， 使腔体中的气体激发 为等离子体状态， 控制两个电极之间放电距离为3cm， 使电压稳定在40V。 0064 5)反应10分钟， 关闭电源， 等腔体冷却后， 在阴极金属钼板表面收集为碟型微米结 构。 0。

27、065 图5为制备的样品扫描电镜图， 从图中可见， 制备的样品为六角碟型微米结构， 尺 寸为4 m， 微米结构是由直径为100200nm纳米片组装堆积而成的。 图6为样品的X射线衍射 谱图， 表明样品为六方形相的氮化铝， (002)晶面的衍射峰最强， (001)面倾向于优先与样品 表面平行， 这与实施例1中柱状微米结构X射线衍射谱图一致， 说明氮化铝(001)面倾向于优 先与样品表面平行。 0066 实施例3： 0067 1)金属钼板放置过程的条件同实施例2中步骤1。 0068 2)同实施例2中步骤2。 0069 3)同实施例2中步骤3。 0070 4)同实施例2中步骤4。 0071 5)与前。

28、实施2不同的是， 反应时间降为5分钟， 关闭电源， 等腔体冷却后， 在阴极金 属钼板表面收集为碟型微米结构。 0072 图7为制备的样品扫描电镜图， 从图中可见， 氮化铝微米结构是由六角形纳米片堆 积成的， 但由于反应时间较短， 堆积没有完成， 能够明显看出纳米片堆积的层次。 图8为放大 倍数的扫描电镜图， 从图中可见， 微米结构是由直径为100200nm纳米片组装堆积而成的。 0073 本实施例采用较短的制备时间， 可见观察纳米片组装的过程。 在当反应时间为5分 钟时， 纳米片已经开始组装并形成微米结构， 但组装并未完成。 0074 实施例4 0075 1)金属钼板放置过程的条件同实施例2中。

29、步骤1。 0076 2)同实施例2中步骤2。 0077 3)同实施例2中步骤3。 0078 4)接通直流电源， 电源电流设置为200A， 向下移动阴极钨杆， 使腔体中的气体激发 为等离子体状态， 控制两个电极之间放电距离为3cm， 使电压稳定在30V。 0079 5)同实施例2中步骤5。 0080 图9为实施例4所得样品的扫描图片， 从图中可见， 氮化铝微米结构也是由纳米片 说明书 5/6 页 7 CN 111634892 A 7 组成， 纳米片堆积是杂乱的。 由于采用200A电流， 两金属钼板之间产生的电场较弱， 纳米片 不能平行堆积在金属模板表面。 因此， 相对较低的电流不能使纳米片很好堆。

30、叠在一起。 本实 施例说明要获得纳米片规则自组装微米结构， 需要相对较高的电流， 使两金属模板间产生 足够强的电场， 因此放电电流至少大于200A。 0081 实施例5 0082 1)金属钼板放置过程的条件同实施例2中步骤1。 0083 2)适用纯铝粉压块， 并放入阳极金属钼板的中央， 于垂直的阴极钨杆相对放置。 0084 3)同实施例2中步骤3。 0085 4)同实施例2中步骤4。 0086 5)同实施例2中步骤5。 0087 图10为实施例5所得样品的扫描图片,在原料不放入少量稀土元素同等制备条件 下， 得到氮化铝纳米颗粒， 没有组装的微米结构。 0088 以上所述， 仅为本发明的具体实施。

31、方式， 但本发明的保护范围并不局限于此， 任何 熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内， 可轻易想到变化或替换， 都应涵 盖在本发明的保护范围之内。 因此， 本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。 说明书 6/6 页 8 CN 111634892 A 8 图1 图2 说明书附图 1/5 页 9 CN 111634892 A 9 图3 图4 说明书附图 2/5 页 10 CN 111634892 A 10 图5 图6 说明书附图 3/5 页 11 CN 111634892 A 11 图7 图8 说明书附图 4/5 页 12 CN 111634892 A 12 图9 图10 说明书附图 5/5 页 13 CN 111634892 A 13 。