苯基膦酸二苯酯的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010637723.8 (22)申请日 2020.07.02 (71)申请人 浙江万盛股份有限公司 地址 317000 浙江省台州市临海市两水开 发区聚景路8号 (72)发明人 吕云兴高洪明王秋伟 (74)专利代理机构 北京高沃律师事务所 11569 代理人 赵晓琳 (51)Int.Cl. C07F 9/40(2006.01) (54)发明名称 一种苯基膦酸二苯酯的制备方法 (57)摘要 本发明属于有机合成技术领域， 提供了一种 苯基膦酸二苯酯的制备方法， 先在雷尼镍催化和。

2、 保护气氛条件下， 以溴化苯为引发剂， 将亚磷酸 三苯酯进行异构化反应， 将反应料液进行减压蒸 馏和固液分离， 将所得分离液和苯基膦酰二氯混 合进行酯化反应， 得到苯基膦酸二苯酯； 亚磷酸 三苯酯和溴化苯的摩尔比为1:0.52； 异构化反 应的温度为220260。 本发明通过控制溴化苯 用量， 显著降低了异构化反应温度； 异构化反应 产生的杂质为苯酚， 本发明将第一步生成的杂质 与苯基膦酰二氯反应， 转换成目标产物苯基膦酸 二苯酯， 从而提高合成方法的收率， 且所得产物 纯度高。 此外， 本发明的方法中溴化苯和雷尼镍 均可回收套用， 反应成本低， 环境污染小。 权利要求书1页 说明书8页 CN。

3、 111635431 A 2020.09.08 CN 111635431 A 1.一种苯基膦酸二苯酯的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： (1)在雷尼镍催化和保护气氛条件下， 以溴化苯为引发剂， 将亚磷酸三苯酯进行异构化 反应， 将所得反应料液依次进行减压蒸馏和固液分离， 得到分离液； (2)将所述分离液和苯基膦酰二氯混合进行酯化反应， 得到苯基膦酸二苯酯； 其中， 所述亚磷酸三苯酯和溴化苯的摩尔比为1:(0.52)； 所述异构化反应的温度为 220260。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述雷尼镍的用量为亚磷酸三苯酯重 量的13。 3.根据权利要求1所述的制备方法，。

4、 其特征在于， 所述溴化苯采用滴加的方式加入亚磷 酸三苯酯和雷尼镍的混合料中， 所述滴加的时间为12h。 4.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述减压蒸馏的真空度为25mmHg， 温度130160。 5.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述固液分离所得固体为雷尼镍， 所 述雷尼镍回收套用。 6.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述酯化反应的温度为120140， 反应至料液中苯酚的含量小于0.5wt。 7.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述苯基磷酰二氯与分离液中苯酚的 摩尔比为(0.450.5):1。 8.根据权利要求1所述的制备方法， 。

5、其特征在于， 所述酯化反应在催化剂催化下进行， 所述催化剂为路易斯催化剂； 所述催化剂的用量为亚磷酸三苯酯质量的0.10.5。 9.根据权利要求8所述的制备方法， 其特征在于， 所述路易斯催化剂为四氯化钛、 钛酸 丁酯、 三氯化铝和氯化镁中的一种或几种。 10.根据权利要求1或8所述的制备方法， 其特征在于， 酯化反应完成后， 还包括将所得 酯化反应料液进行高真空减压蒸馏， 收集220240馏分， 得到苯基膦酸二苯酯； 所述高真 空减压蒸馏的真空度为0.52mmHg。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111635431 A 2 一种苯基膦酸二苯酯的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及有机。

6、合成技术领域， 尤其涉及一种苯基膦酸二苯酯的制备方法。 背景技术 0002 芳基磷酸酯属于无卤磷酸酯类， 主要应用在工程塑料及酚醛树脂积层板的阻燃增 塑剂中， 可用作无卤环保型阻燃剂， 苯基膦酸二苯酯属于芳基磷酸酯中的一种特殊形式， 英 文名为： Benzen phosphoniciddi-phenvlester， 结构式如下： 0003 0004 CAS： 3049-24-9， 分子式： C18H15O3P， 理化性质如下： 白色、 无臭结晶粉末， 微有潮解 性； 蒸汽压0.01kPa/20； 闪点220； 熔点5862； 沸点370； 溶解性： 不溶于水， 微溶于 醇， 溶于苯、 氯仿、 。

7、丙酮， 易溶于乙醚； 相对密度(水1)： 1.21； 相对蒸汽密度(空气1)： 9.42。 苯基膦酸二苯酯属于芳基磷酸酯中的一种， 由于具有特殊的结构， 结构上有一个P-C 键， 其它是P-O-C键， 由于P-C键的存在， 使得苯基膦酸二苯酯的稳定性、 耐水解性质比磷酸 三苯酯更高。 由于苯基膦酸二苯酯稳定性能高不容易分解出腐蚀性的化学物质， 应用领域 前景比磷酸三苯酯更加的广阔， 可能取代磷酸三苯酯。 0005 目前， 苯基膦酸二苯酯的合成方法如下： 0006 美国专利(US4113807)描述在金属卤化物和碘化苯存在下， 将亚磷酸三苯酯加热 到200以上， 得到一部分苯基膦酸二苯酯， 但产。

8、率较低， 用到碘化苯生成太高， 很难进行工 业化生产。 0007 1983年拜耳公司对上述方法进行了改进， 在亚磷酸三苯酯中加入少量的溴化苯进 行引发反应， 用雷尼镍作催化剂， 在300320， 进行高温下异构化反应， 得到苯基膦酸二 苯酯， 产率大于90。 但是该方法中用到金属催化剂雷尼镍， 雷尼镍在高温下很容易起火， 但该方法在温度低于300下很难进行反应， 且反应产物中有副产物苯酚的存在， 副产物要 进行处理， 处理的过程中会造成环境的污染。 0008 2006年Yao和Levchik(Tetrahedron Letters,47(2006)277-281)在亚磷酸三苯酯 中加入卤代苯和。

9、亚磷酸三乙酯， 用无水氯化镍作催化剂进行催化反应， 亚磷酸三苯酯与亚 磷酸三乙酯先进行酯交换， 交换后在进行异构化反应， 酯交换的过程后， 有大量的乙基磷酸 二苯酯杂质的存在(大约10左右)， 这种杂质与目标产物很难分离开， 如果对其进行精制， 精制的处理工序会使得合成的成本增加， 很难进行工业化的生产。 说明书 1/8 页 3 CN 111635431 A 3 发明内容 0009 有鉴于此， 本发明提供了一种苯基膦酸二苯酯的制备方法。 本发明提供的制备方 法反应温度低、 环境污染小， 产物收率高， 纯度高， 成本低。 0010 为了实现上述发明目的， 本发明提供以下技术方案： 0011 一种。

10、苯基膦酸二苯酯的制备方法， 包括以下步骤： 0012 (1)在雷尼镍催化和保护气氛条件下， 以溴化苯为引发剂， 将亚磷酸三苯酯进行异 构化反应， 将所得反应料液依次进行减压蒸馏和固液分离， 得到分离液； 0013 (2)将所述分离液和苯基膦酰二氯混合进行酯化反应， 得到苯基膦酸二苯酯； 0014 其中， 所述亚磷酸三苯酯和溴化苯的摩尔比为1:(0.52)； 所述异构化反应的温 度为220260。 0015 优选的， 所述雷尼镍的用量为亚磷酸三苯酯重量的13。 0016 优选的， 所述溴化苯采用滴加的方式加入亚磷酸三苯酯和雷尼镍的混合料中， 所 述滴加的时间为12h。 0017 优选的， 所述减。

11、压蒸馏的真空度为25mmHg， 温度130160。 0018 优选的， 所述固液分离所得固体为雷尼镍， 所述雷尼镍回收套用。 0019 优选的， 所述酯化反应的温度为120140， 反应至料液中苯酚的含量小于 0.5wt。 0020 优选的， 所述苯基磷酰二氯与分离液中苯酚的摩尔比为(0.450.5):1。 0021 优选的， 所述酯化反应在催化剂催化下进行， 所述催化剂为路易斯催化剂； 所述催 化剂的用量为亚磷酸三苯酯质量的0.10.5。 0022 优选的， 所述路易斯催化剂为四氯化钛、 钛酸丁酯、 三氯化铝和氯化镁中的一种或 几种。 0023 优选的， 酯化反应完成后， 还包括将所得酯化反。

12、应料液进行高真空减压蒸馏， 收集 220240馏分， 得到苯基膦酸二苯酯； 所述高真空减压蒸馏的真空度为0.52mmHg。 0024 有益效果： 0025 (1)本发明将亚磷酸三苯酯与溴化苯的摩尔比控制为1:(0.52)， 通过溴化苯用 量的增加促进反应(异构化反应是瞬间的进行反应的， 溴化苯可以提供苯基， 使反应向正方 向进行)， 使得反应在低于300的条件下进行， 避免了雷尼镍在高温下易起火的问题。 0026 (2)本发明中异构化反应温度为220260， 和传统方法中采用310320进行 反应的方案相比， 本发明能够避免亚磷酸三苯酯高温下氧化， 从而避免了磷酸三苯酯杂质 的升高。 0027。

13、 (3)在本发明的反应温度下， 异构化反应产生的主要杂质为苯酚， 本发明采用苯基 膦酰二氯和苯酚反应生成目标产物苯基膦酸二苯酯， 由于苯基膦酰二氯与苯酚的反应很容 易进行， 几乎完全定量的反应， 本发明将第一步生成的杂质重新参与反应， 转换成目标产物 苯基膦酸二苯酯， 从而提高合成方法的收率。 实施结果表明， 使用本发明的方法制备苯基膦 酸二苯酯， 产物的收率可以达到96.77， 纯度可以达到99.35。 0028 (4)本发明可以将溴化苯和雷尼镍回收套用， 环境污染小， 成本低， 且本发明通过 高真空减压蒸馏即可得到高纯度的产物， 后处理简单。 说明书 2/8 页 4 CN 11163543。

14、1 A 4 具体实施方式 0029 本发明提供了一种苯基膦酸二苯酯的制备方法， 包括以下步骤： 0030 (1)在雷尼镍催化和保护气氛条件下， 以溴化苯为引发剂， 将亚磷酸三苯酯进行异 构化反应， 将所得反应料液依次进行减压蒸馏和固液分离， 得到分离液； 0031 (2)将所述分离液和苯基膦酰二氯混合进行酯化反应， 得到苯基膦酸二苯酯； 0032 其中， 所述亚磷酸三苯酯和溴化苯的摩尔比为1:(0.52)； 所述异构化反应的温 度为220260。 0033 本发明在雷尼镍催化和保护气氛条件下， 以溴化苯为引发剂， 将亚磷酸三苯酯进 行异构化反应。 在本发明中， 所述保护气氛优选为氮气； 所述亚。

15、磷酸三苯酯和溴化苯的摩尔 比为1:(0.52)， 优选为1:(11.5)； 所述溴化苯优选采用滴加的方式加入亚磷酸三苯酯 和雷尼镍的混合料中， 所述滴加的时间优选为12h； 所述异构化反应的温度为220260 ， 优选为230250。 本发明优选通过液相监控确定异构化反应的终点， 待反应至料液中 亚磷酸三苯酯反应完全后即可停止反应， 在本发明的具体实施例中， 待反应料液中亚磷酸 三苯酯的质量分数0.2即可停止反应； 在本发明的具体实施例中， 优选在溴化苯滴加完 毕后继续保温反应30min。 在溴化苯引发以及雷尼镍催化下， 亚磷酸三苯酯发生异构化， 形 成苯基膦酸二苯酯， 同时形成部分苯酚副产物。

16、。 0034 在本发明中， 所述雷尼镍的用量优选为亚磷酸三苯酯重量的13， 更优选为1.5 2.5； 本发明所述雷尼镍的用量以湿雷尼镍的重量计； 所述雷尼镍的粒径优选为50 m； 在本发明的具体实施例中， 市售雷尼镍在水中密封保存， 在应用时， 本发明优选先将市售雷 尼镍加入四口烧瓶中， 真空减压条件下脱去水分， 待雷尼镍干燥后加入亚磷酸三苯酯， 之后 在氮气保护条件下缓慢升温至异构化反应温度， 然后开始滴加溴化苯。 在本发明中， 真空减 压条件下脱去水分的条件具体为： 在真空度为23mmHg条件下升温至120125， 真空脱 水2小时。 0035 在本发明中， 所述异构化反应的反应式如式I所。

17、示： 说明书 3/8 页 5 CN 111635431 A 5 0036 0037 异构化反应完成后， 本发明将所得反应料液依次进行减压蒸馏和固液分离， 得到 分离液。 在本发明中， 所述减压蒸馏的真空度优选为25mmHg， 更优选为23mmHg； 所述减 压蒸馏的温度优选为130160， 更优选为140160； 所述固液分离的方法优选为氮气 压滤， 所述氮气压滤的温度优选为6065； 在本发明的具体实施例中， 优选待反应料液降 至7080后开始进行减压蒸馏， 逐渐升温至减压蒸馏温度， 减压蒸馏完毕后再降温至60 65进行氮气压滤。 本发明通过减压蒸馏去除反应料液中剩余的溴化苯。 减压蒸馏得到。

18、 的溴化苯可以重复使用。 0038 在本发明中， 固液分离所得固体为雷尼镍， 所述雷尼镍优选回收套用； 过滤所得液 体即为分离液； 分离液中的主要成分为苯基膦酸二苯酯和苯酚。 0039 得到分离液后， 本发明将所述分离液和苯基膦酰二氯混合进行酯化反应， 得到苯 基膦酸二苯酯。 在本发明中， 所述苯基磷酰二氯与分离液中苯酚的摩尔比优选为(0.45 0.5):1； 所述酯化反应的温度优选为120140， 更优选为125135， 本发明优选使用液 相监控反应进度， 反应至料液中苯酚的含量小于0.5wt即可停止反应。 0040 在本发明中， 所述酯化反应优选在催化剂催化下进行， 所述催化剂优选为路易斯。

19、 催化剂， 所述路易斯催化剂优选为四氯化钛、 钛酸丁酯、 三氯化铝和氯化镁中的一种或几 种； 所述催化剂的用量优选为亚磷酸三苯酯质量的0.10.5。 0041 在本发明中， 所述酯化反应的反应式如式II所示： 说明书 4/8 页 6 CN 111635431 A 6 0042 0043 酯化反应完成后， 本发明优选将所得酯化反应料液进行高真空减压蒸馏， 收集220 240馏分， 得到苯基膦酸二苯酯； 所述高真空减压蒸馏的真空度优选为0.52mmHg， 更 优选为11.5mmHg。 0044 下面将结合本发明中的实施例， 对本发明中的技术方案进行清楚、 完整地描述。 0045 实施例1 0046。

20、 1、 湿催化剂雷尼镍(8kg， 用量为亚磷酸三苯酯质量的2.58， 雷尼镍粒径50 m)加 入反应釜中， 真空减压下(真空度为23mmHg)升温至120125， 真空脱水2小时后， 慢慢 加入亚磷酸三苯酯(310kg， 1kmol)氮气保护下， 升温至240250， 开始滴加溴化苯(80kg， 0.51kmol)， 滴加时间2h， 滴加完后保温半小时， 采用液相色谱方法进行监控， 监控到原料亚 磷酸三苯酯反应完全后停止反应； 0047 反应过程中的监控数据如表1所示： 0048 表1反应过程中的监控数据 0049 0050 2、 将步骤1的反应料液降温至7080， 减压回收过量的溴化苯， 真。

21、空度为2 3mmHg， 回收温度在130135， 回收完后在6065下氮气压滤过滤催化剂， 过滤得到的 催化剂回收套用。 0051 3、 将过滤后的溶液升温至135140， 加入氯化镁1kg， 加入25kg的苯基膦酰二氯 进行反应， 液相监控， 当苯酚的含量在小于0.5时停止反应。 0052 4、 将步骤3得到的反应料液高真空减压蒸馏， 真空度为0.51mmHg,收集220240 馏分， 得到苯基膦酸二苯酯299kg， 收率： 96.45。 0053 对比例1 0054 1、 湿催化剂雷尼镍(8kg， 用量为亚磷酸三苯酯质量的2.58， 雷尼镍粒径50 m)加 入反应釜中， 真空减压下(真空度。

22、为23mmHg)升温至120125， 真空脱水2小时后， 慢慢 加入亚磷酸三苯酯(310kg， 1kmol)氮气保护下， 升温至240250， 开始滴加溴化苯(80kg， 说明书 5/8 页 7 CN 111635431 A 7 0.51kmol)， 滴加时间2h， 滴加完后保温半小时， 液相监控， 到原料亚磷酸三苯酯完全后停止 反应。 0055 2、 反应结束降温至7080， 开始减压回收过量的溴化苯， 真空度为34mmHg， 回 收温度在130135， 回收完后在6065下氮气压滤过滤催化剂， 过滤得到的催化剂回 收套用。 0056 3、 高真空减压蒸馏， 真空度0.51mmHg， 收集2。

23、20240馏分， 得到苯基膦酸二苯 酯271kg， 收率： 87.4， 主要是杂质苯酚含量造成收率低， 苯酚液相含有7。 0057 实施例2 0058 1、 催化剂雷尼镍(回收的雷尼镍7kg， 补加1kg干燥过新的催化剂， 用量为亚磷酸三 苯酯质量的2.58， 雷尼镍粒径50 m)加入反应釜中， 加入亚磷酸三苯酯(310kg， 1kmol)， 氮 气保护下， 升温至240250， 开始滴加溴化苯(80kg， 1.02kmol)， 滴加时间3h， 滴加完后保 温半小时， 采用液相色谱方法进行监控， 监控到原料亚磷酸三苯酯反应完全后停止反应； 0059 反应过程中监控数据如表2所示： 0060 表。

24、2反应过程监控数据 0061 0062 0063 2、 反应结束降温至7080， 开始减压回收过量的溴化苯， 真空度为23mmHg， 回 收温度在140145， 回收完后在6065下氮气压滤过滤催化剂， 过滤得到的催化剂回 收套用。 0064 3、 将过滤后的溶液升温至135140， 加入氯化镁1kg， 加入25kg的苯基膦酰二氯 进行反应， 液相监控， 当苯酚的含量在小于0.5停止反应。 0065 4、 高真空减压蒸馏， 真空度0.51mmHg， 收集220240馏分， 得到苯基膦酸二苯 酯298kg， 收率： 96.13。 0066 实施例3 0067 1、 催化剂雷尼镍(回收的雷尼镍7k。

25、g， 补加1kg干燥过新的催化剂， 用量为亚磷酸三 苯酯质量的2.58， 雷尼镍粒径50 m)加入反应釜中， 亚磷酸三苯酯(310kg， 1kmol)氮气保 护下， 升温至240250， 开始滴加溴化苯(包括回收溴化苯80kg+新的80kg， 共160kg 1.02kmol)， 滴加时间3h， 滴加完后保温半小时， 采用液相色谱方法进行监控， 监控到原料亚 磷酸三苯酯反应完全后结束反应。 0068 反应过程中监控数据如表3： 0069 表3反应过程监控数据 说明书 6/8 页 8 CN 111635431 A 8 0070 0071 2、 反应结束降温至7080， 开始减压回收过量的溴化苯， 。

26、真空度为： 35mmHg， 回收温度在150155， 回收完后在6065下氮气压滤过滤催化剂， 过滤得到的催化剂 回收套用。 0072 3、 将过滤后的溶液升温至135140， 加入氯化镁1kg， 加入26kg的苯基膦酰二氯 进行反应， 液相监控， 当苯酚的含量在小于0.5停止反应。 0073 4、 高真空减压蒸馏， 真空度0.51mmHg， 收集220240馏分， 得到苯基膦酸二苯 酯300kg， 收率： 96.77。 0074 实施例4 0075 1、 催化剂雷尼镍(干燥过新的催化剂20kg， 用量为亚磷酸三苯酯质量的3.2， 雷 尼镍粒径50 m)加入反应釜中， 亚磷酸三苯酯(620kg。

27、， 2kmol)氮气保护下， 升温至240250 ， 开始滴加溴化苯(160kg， 1.02kmol)， 滴加时间3h， 滴加完后保温半小时， 采用液相色谱 方法进行监控， 监控到原料亚磷酸三苯酯反应完全后停止反应。 0076 反应过程中监控数据如表4所示： 0077 表4反应过程监控数据 0078 0079 2、 反应结束降温至7080， 开始减压回收过量的溴化苯， 真空度为： 45mmHg， 回收温度在150155， 回收完后在6065下氮气压滤过滤催化剂， 过滤得到的催化剂 回收套用。 0080 3、 将过滤后的溶液升温至135140， 加入氯化镁2kg， 加入50kg的苯基膦酰二氯 进。

28、行反应， 液相监控， 当苯酚的含量在小于0.5停止反应。 0081 4、 高真空减压蒸馏， 真空度0.51mmHg， 收集220240馏分， 得到苯基膦酸二苯 酯601kg， 收率： 96.9。 0082 实施例5 说明书 7/8 页 9 CN 111635431 A 9 0083 其他与实施例1相同， 仅将亚磷酸三苯酯和溴化苯的摩尔比改为1:1， 得到产物 299.2g， 收率96.5。 0084 实施例6 0085 其他与实施例1相同， 仅将步骤1的反应温度改为： 220230， 其他不变， 288.29g， 得到产物收率93。 0086 实施例7产物纯度测试 0087 对实施例16以及对。

29、比例1所得苯基膦酸二苯酯的纯度进行测试， 测试条件如下： 0088 1)色号测定方法： GB/T-3143。 0089 2)产品的纯度检测： 0090 采用液相色谱方法， 色谱条件具体为： 0091 色谱条件： 流动相： 甲醇： 水90： 10， 色谱柱： Diamonsil(150mm4.6mm， 5um)； 检 测波长： 254nm， 柱温： 25， 进样体积： 20 L； 计算方法： 面积归一法。 0092 样品制备： 称取样品0.5g样品用甲醇稀释至10mL， 溶解进样， 采用面积归一法计 算。 0093 测试结果见表5： 0094 表5实施例16以及对比例1所得苯基膦酸二苯酯的纯度及。

30、收率 0095 0096 表5结果显示： 本发明的合成方法在低温下进行异构化反应， 反应后的副产物苯酚 用苯基膦酰二氯进行反应， 使得重新转化为产品， 产物的收率大幅的提高， 从87.4提高到 96， 提高8左右， 且所得产物的纯度高， 色号低。 0097 以上实施例结果表明， 本发明提供的方法产物收率高， 纯度高， 原料成本低， 且催 化剂和溴化苯均能够回收套用， 避免了污染环境， 方便可靠， 操作简单， 不需要特别的设备。 0098 以上所述仅是本发明的优选实施方式， 应当指出， 对于本技术领域的普通技术人 员来说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可以做出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。 说明书 8/8 页 10 CN 111635431 A 10 。