氧化石墨烯负载可再生抗菌聚丙烯材料及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010556377.0 (22)申请日 2020.06.17 (71)申请人 邓天生 地址 330044 江西省南昌市庐山中大道997 号江西农业大学兽医院研究生院 (72)发明人 邓天生 (51)Int.Cl. C08G 83/00(2006.01) C08F 293/00(2006.01) C08F 8/42(2006.01) C08F 2/38(2006.01) A41D 13/11(2006.01) A41D 31/30(2019.01) (54)发明名称 一种氧化。

2、石墨烯负载可再生抗菌聚丙烯材 料及其制备方法 (57)摘要 本发明公开一种氧化石墨烯负载可再生抗 菌聚丙烯材料及其制备方法； 该氧化石墨烯负载 可再生抗菌聚丙烯材料通过可逆加成-断裂链转 移反应将4-乙烯基苯甲醛引入具有抗菌作用的 聚丙烯上， 然后经过醛胺缩合得到的产物与氧化 石墨烯反应得到氧化石墨烯负载可再生抗菌聚 丙烯材料， 制备得到的氧化石墨烯负载可再生抗 菌聚丙烯材料克服了普通聚丙烯无纺布不可回 收的缺点； 同时， 叔胺基元具有良好抗菌性能。 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 CN 111635536 A 2020.09.08 CN 111635536 A 1.一种氧化石墨烯负载可。

3、再生抗菌聚丙烯材料， 其特征在于， 所述的氧化石墨烯负载 可再生抗菌聚丙烯材料具有式(I)所示结构： 式中n的取值为502000， m的取值为105000。 2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯负载可再生抗菌聚丙烯材料的制备方法， 其特征 在于， 包括如下步骤： (1)在三颈烧瓶中， 加入一定量的双(羧甲基)三硫代碳酸盐， N,N-二甲基异丙醇胺， 苯 和对甲苯磺酸进行酯化反应， 加热回流2.0h， 得到小分子链转移剂。 其中双(羧甲基)三硫代 碳酸盐与N,N-二甲基异丙醇胺的摩尔比为1:1.5； (2)在支口烧瓶中， 加入一定量的小分子链转移剂， 用甲苯溶解， 加入缚酸剂吡啶， 得到 的酰氯化。

4、产物再与单末端羟基聚丙烯进行酯化反应， 得到大分子前驱体PP， 其中双(羧甲 基)三硫代碳酸盐与单末端羟基聚丙烯的摩尔比为5:1； (3)在圆底烧瓶中， 加入一定量的上述制备的大分子前驱体PP、 单体4-乙烯基苯甲醛、 引发剂偶氮二异丁腈AIBN， 用有机溶剂二氧六环溶解； 70下反应6h， 得到抗菌聚丙烯与聚 4-乙烯基苯甲醛嵌段共聚物。 其中大分子前驱体PP与偶氮二异丁腈、 4-乙烯基苯甲醛的摩 尔比为1:4:500， 4-乙烯基苯甲醛的摩尔浓度为1mol/L； (4)在圆底支口烧瓶中， 加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和冰乙酸， 用甲苯溶解， N2保护， 100反应16h， 得。

5、到硅烷偶联剂改性的抗菌聚丙烯； (5)在圆底支口烧瓶中， 加入硅烷偶联剂改性的抗菌聚丙烯和氧化石墨烯， 用乙醇溶 解， N2保护， 80反应16h， 得到氧化石墨烯负载可再生抗菌聚丙烯。 3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯负载可再生抗菌聚丙烯材料， 其特征在于， 所述的 氧化石墨烯负载可再生抗菌聚丙烯材料可用于口罩的制备。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111635536 A 2 一种氧化石墨烯负载可再生抗菌聚丙烯材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明属高分子材料， 具体涉及一种氧化石墨烯负载可再生抗菌聚丙烯材料及其 制备方法。 背景技术 0002 聚丙烯具有原料丰富、 生产成本低、。

6、 重量轻、 强度高、 耐磨性及弹性好、 热熔性能 好、 超声波焊接性能优异以及价格低廉等优点， 而且聚丙烯还具有化学性能比较稳定、 耐酸 碱、 耐有机化学溶剂、 耐虫蛀， 耐霉烂和无毒的优点， 其纤维材料的吸湿率为零， 适用于各种 不同条件下的环境。 0003 但聚丙烯不具有抗菌性， 且不可再生， 随着一次性无纺布聚丙烯产品用量的不断 增多， 一次性无纺布聚丙烯产品垃圾污染问题也越来越严重， 如CN107981441B公开了一种 医用高效杀菌口罩， 口罩为层叠结构， 由外向内依次包括： 第一无纺布层、 杀菌层及第二无 纺布层； 杀菌层由聚丙烯纤维和铒元素掺杂的纳米氧化锌组成， 其中， 聚丙烯纤。

7、维占90-95 重量份， 铒元素掺杂的纳米氧化锌占5-10重量份， 制备得到的医用高效杀菌口罩具有良好 的抗菌性能。 如CN103467843B公开了一种PP抗菌塑料， 一种PP抗菌塑料由下述重量份组分 组成： 150-155质量份PP、 5-10质量份水镁石、 10-20质量份三亚磷酸酯、 10-15质量份POE、 10-13质量份二茂铁、 7-9质量份苯二甲酸酐、 10-15质量份三聚氰胺氰尿酸盐、 7-9质量份载 银磷酸锆、 10-15质量份载铜磷酸锆、 10质量份钛酸钾晶须和5-8质量份有机锡。 制备得到的 PP抗菌塑料具有良好的抗菌功能， 同时同树脂的相容性要好， 塑料具有长期抗菌性。

8、。 但得到 的抗菌聚丙烯均不可回收， 基于此， 本发明提出了一种氧化石墨烯负载可再生抗菌聚丙烯 材料及其制备方法， 实现抗菌聚丙烯的回收利用。 发明内容 0004 为了解决上述现有技术的不足， 本发明提供了一种氧化石墨烯负载可再生抗菌聚 丙烯材料及其制备方法， 通过可逆加成-断裂链转移反应将4-乙烯基苯甲醛引入具有抗菌 作用的聚丙烯上， 然后经过醛胺缩合得到的产物与氧化石墨烯反应得到氧化石墨烯负载可 再生抗菌聚丙烯材料， 制备得到的氧化石墨烯负载可再生抗菌聚丙烯材料克服了普通聚丙 烯无纺布不可回收的缺点； 同时， 叔胺基元具有良好抗菌性能。 0005 本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯负载可再。

9、生抗菌聚丙烯材料。 0006 本发明的另一目在于是提供上述氧化石墨烯负载可再生抗菌聚丙烯材料的制备 方法。 0007 本发明上述目的通过以下技术方案实现： 0008 氧化石墨烯负载可再生抗菌聚丙烯材料， 其结构式如下式(I)所示： 说明书 1/5 页 3 CN 111635536 A 3 0009 0010 式中n的取值为502000， m的取值为105000。 0011 氧化石墨烯负载可再生抗菌聚丙烯材料的反应流程及制备方法如下： 说明书 2/5 页 4 CN 111635536 A 4 0012 0013 1.小分子链转移剂的制备。 0014 在三颈烧瓶中， 加入一定量的双(羧甲基)三硫代。

10、碳酸盐， N,N-二甲基异丙醇胺， 苯 和对甲苯磺酸进行酯化反应， 加热回流2.0h， 得到小分子链转移剂。 其中双(羧甲基)三硫代 碳酸盐与N,N-二甲基异丙醇胺的摩尔比为1:1.5。 0015 2.酯化反应制备大分子前驱体PP。 0016 在支口烧瓶中， 加入一定量的小分子链转移剂， 用甲苯溶解， 加入缚酸剂吡啶， 得 到的酰氯化产物再与单末端羟基聚丙烯进行酯化反应， 得到大分子前驱体PP， 其中双(羧甲 说明书 3/5 页 5 CN 111635536 A 5 基)三硫代碳酸盐与单末端羟基聚丙烯的摩尔比为5:1。 0017 3.抗菌聚丙烯与聚4-乙烯基苯甲醛嵌段共聚物的制备。 0018 。

11、在圆底烧瓶中， 加入一定量的上述制备的大分子前驱体PP、 单体4-乙烯基苯甲醛、 引发剂偶氮二异丁腈AIBN， 用有机溶剂二氧六环溶解； 70下反应6h， 得到抗菌聚丙烯与聚 4-乙烯基苯甲醛嵌段共聚物。 其中大分子前驱体PP与偶氮二异丁腈、 4-乙烯基苯甲醛的摩 尔比为1:4:500， 4-乙烯基苯甲醛的摩尔浓度为1mol/L。 0019 4.硅烷偶联剂改性的抗菌聚丙烯的制备。 0020 在圆底支口烧瓶中， 加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和冰乙酸， 用甲苯溶 解， N2保护， 100反应16h， 得到硅烷偶联剂改性的抗菌聚丙烯。 0021 5.氧化石墨烯负载可再生抗菌聚丙烯的制备。

12、。 0022 在圆底支口烧瓶中， 加入硅烷偶联剂改性的抗菌聚丙烯和氧化石墨烯， 用乙醇溶 解， N2保护， 80反应16h， 得到氧化石墨烯负载可再生抗菌聚丙烯。 0023 与现有技术相比， 本发明具有如下优点和有益效果： 0024 制备得到的氧化石墨烯负载可再生抗菌聚丙烯材料， 通过可逆加成-断裂链转移 反应将4-乙烯基苯甲醛引入具有抗菌作用的聚丙烯上， 然后经过醛胺缩合得到的产物与氧 化石墨烯反应得到氧化石墨烯负载可再生抗菌聚丙烯材料， 制备得到的氧化石墨烯负载可 再生抗菌聚丙烯材料克服了普通聚丙烯无纺布不可回收的缺点； 同时， 叔胺基元具有良好 抗菌性能。 附图说明 0025 图1为氧化。

13、石墨烯负载可再生抗菌聚丙烯材料的核磁氢谱图。 具体实施方式 0026 下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明， 但实施例并不对本发明做任何 形式的限定。 除非特别说明， 本发明采用的试剂、 方法和设备为本技术领域常规试剂、 方法 和设备。 0027 实施例1 0028 小分子链转移剂的制备。 0029 将装有分水器， 温度计和回流冷凝器的100mL三颈烧瓶放置在搅拌器上， 加入双 (羧甲基)三硫代碳酸盐(1 .12g ,5.0mmol)， N,N-二甲基异丙醇胺(0.67g ,6.5mmol)、 (0.026g,0.15mmol)对甲苯磺酸和50mL甲苯， 130加热回流2.0h， 冷却反。

14、应液至30以下， 倒入分液漏斗中， 依次用饱和NaHCO3溶液， 饱和NaCl溶液， 饱和CaCl2溶液洗涤， 最后加入适 量的无水MgSO4干燥过夜， 分馏， 收集相应馏分， 得小分子链转移剂1.38g， 产率为84.2。 0030 实施例2 0031 酯化反应制备大分子前驱体PP 0032 在50mL支口烧瓶中加入双(羧甲基)三硫代碳酸盐(1.12g,5.0mmol)和20ml无水四 氢呋喃THF， 待反应温度升到70后， 缓慢滴加SOCl2(3.6ml,5.0mmol)， 滴加完毕反应1.5h， 结束反应后， 减压蒸馏除去SOCl2和THF， 得到双(羧甲基)三硫代碳酸盐酰氯化产物， 加。

15、适量 的甲苯溶解。 说明书 4/5 页 6 CN 111635536 A 6 0033 在50ml Schlenk瓶中加入单末端羟基聚丙烯(0.84g,1.0mmol)， N2保护下， 用一次 性注射器加入40ml无水甲苯， 缓慢升温至70， 待单末端羟基聚丙烯完全溶解后注射入1ml 吡啶， 搅拌30min后， 滴加上述双(羧甲基)三硫代碳酸盐酰氯化产物， 升温至80继续反应 1.5h， 产物冷却到室温， 经甲苯/甲醇不断溶解/沉淀循环两次后， 真空45下烘干至恒重， 得聚丙烯大分子转移剂0.80g， 产率为75.6。 0034 实施例3 0035 抗菌聚丙烯与聚4-乙烯基苯甲醛嵌段共聚物的制。

16、备。 0036 将大分子前驱体PP(0.0232g,0.01mmol)、 单体4-乙烯基苯甲醛(0.6608g,5mmol)、 引发剂偶氮二异丁腈AIBN(0.066g,0.4mmol)加入10ml Schlenk瓶中经三次抽充氮气后， 加 入5mL二氧六环， 将装有混合物的烧瓶放入75的油浴锅中反应4h。 到达反应时间后， 终止 反应， 用沉淀剂甲醇/水沉淀3次， 除去剩余单体及杂质后， 真空45下烘干至恒重， 得到抗 菌聚丙烯与聚4-乙烯基苯甲醛嵌段共聚物0.063g， 产率为71.3。 0037 实施例4 0038 氧化石墨烯的制备。 0039 在500mL圆底烧瓶中， 加入3g层状石墨。

17、， 然后缓慢加入150mL浓硫酸(98)， 在冰浴 中搅拌至均匀。 保证烧杯内体系温度小于10的情况下， 向烧杯中缓慢加入11.3g KMnO4， 大约1h滴加完毕。 将烧杯至于室温下继续搅拌18h。 然后向体系中缓慢加入500mL去离子水， 直至不再有气泡产生。 向反应瓶中加入10mL 30wt双氧水溶液。 将上述悬浮液真空抽滤， 用5的稀盐酸洗涤3次， 得到的固体产物用去离子水重新分散， 将得到的初步纯化产物离 心， 洗涤数次， 直至pH值趋于中性。 将离心后的分散液在冻干机中冻干， 即得到氧化石墨 2.5g， 产率为83.3。 0040 实施例5 0041 硅烷偶联剂改性的抗菌聚丙烯的制。

18、备。 0042 在100mL圆底支口烧瓶中加入抗菌聚丙烯与聚4-乙烯基苯甲醛嵌段共聚物 (3.65g,1.0mmol)、 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)(0.443g,2mmol)和8mL冰乙酸， N2保 护， 加入40mL甲苯， 100反应16h， 用乙醇和二氯甲烷反复洗涤产物， 真空45下烘干至恒 重， 得到硅烷偶联剂改性的抗菌聚丙烯2.84g， 产率为69.3。 0043 实施例6 0044 氧化石墨烯负载可再生抗菌聚丙烯材料的制备。 0045 在100mL圆底支口烧瓶中， 加入5g硅烷偶联剂改性的抗菌聚丙烯、 0.3g氧化石墨烯 和40mL乙醇， N2保护， 80反应16h， 反应完毕， 用乙醇和二氯甲烷反复洗涤产物， 真空45 下烘干至恒重， 得到的氧化石墨烯负载可再生抗菌聚丙烯材料4.4g， 产率为83.0。 0046 上述实施例为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、 替代、 组合、 简化， 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围之内。 说明书 5/5 页 7 CN 111635536 A 7 图1 说明书附图 1/1 页 8 CN 111635536 A 8 。