生物质磺化炭基复合肥的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010536249.X (22)申请日 2020.06.12 (71)申请人 山东鲁北化工股份有限公司 地址 251909 山东省滨州市无棣县埕口镇 鲁北高新技术开发区 申请人 中国科学院过程工程研究所 (72)发明人 吕天宝周志茂高强武健民 鲍树涛王树才丁宝滨李世珍 朱青峰 (74)专利代理机构 石家庄轻拓知识产权代理事 务所(普通合伙) 13128 代理人 李瑞妍 (51)Int.Cl. C05G 3/40(2020.01) C05G 3/80(2020.01) C05。

2、G 3/70(2020.01) (54)发明名称 一种生物质磺化炭基复合肥的制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种生物质磺化炭基复合肥 的制备方法， 属于肥料制备领域。 包括以下步骤： (1)将生物质干燥、 粉碎； (2)与废硫酸混合后加 热反应， 保持负压， 得到吸附了硫酸的生物质磺 化炭材料； (3)将步骤(2)生成的炭材料降至室温 加入磷酸溶液和钾盐混合为均匀悬浮液； (4)将 悬浮液加入氨， 烘干得到生物质磺化炭基复合 肥。 本发明方法路线短、 操作简单、 能耗低、 适用 范围广， 以生物质为原料， 实现生物质和高浓度 有机废硫酸中有机物和酸的资源化回收利用， 减 少了反应步骤、 减。

3、少了能量消耗， 生物质转变为 生物质磺化炭， 转化率高， 且较低的反应温度大 幅度的降低了回收能耗， 排放气体中无二恶英， 具有重大的经济效益和环境效益。 权利要求书1页 说明书5页 CN 111646856 A 2020.09.11 CN 111646856 A 1.一种生物质磺化炭基复合肥的制备方法， 其特征在于： 将生物质加入到废硫酸中， 加 热至100300使生物质和废硫酸中的酸溶油在硫酸作用下聚合炭化得到生物质炭， 包括 以下步骤： (1)将生物质干燥、 粉碎为生物质粉末； (2)与废硫酸混合后加热至100300进行反应， 反应保持负压， 得到吸附了硫酸的生 物质磺化炭材料； (3)。

4、将步骤(2)生成的炭材料降至室温加入磷酸溶液、 钾盐搅拌混合均匀； (4)将步骤(3)得到的悬浮液加入氨， 调节反应溶液PH为3-6， 烘干得到生物质磺化炭基 复合肥。 2.根据权利要求1所述的一种生物质磺化炭基复合肥的制备方法， 其特征在于： 步骤 (2)中所述废硫酸和生物质的重量比为10： 0.10.8。 3.根据权利要求1所述的一种生物质磺化炭基复合肥的制备方法， 其特征在于： 步骤 (2)中所述加热反应的温度为80250， 时间为0.54小时。 4.根据权利要求1所述的一种生物质磺化炭基复合肥的制备方法， 其特征在于： 步骤 (2)中所述反应压力099KPa。 5.根据权利要求1所述的。

5、一种生物质磺化炭基复合肥的制备方法， 其特征在于： 步骤 (2)中所述废硫酸为酸浓度大于65， 有机物含量大于2的有机废硫酸。 6.根据权利要求1所述的一种生物质磺化炭基复合肥的制备方法， 其特征在于： 步骤 (3)中所述磷酸浓度为1050； 磷酸溶液的加入量为废硫酸重量的110倍。 7.根据权利要求1所述的一种生物质磺化炭基复合肥的制备方法， 其特征在于： 钾盐为 硫酸钾或氯化钾； 钾盐的加入量为废硫酸重量的0.15倍。 8.根据权利要求1所述的一种生物质磺化炭基复合肥的制备方法， 其特征在于： 步骤 (4)中烘干的温度为60200； 烘干的压力为-0.10.1MPa； 烘干的时间为0.54。

6、小时。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111646856 A 2 一种生物质磺化炭基复合肥的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及生物质磺化炭基复合肥的制备方法， 属于肥料制备领域。 背景技术 0002 生物质炭(Biochar)， 也称为生物炭、 生物碳、 生物质炭、 生物质焦等。 作为一种土 壤改良剂， 生物炭形成了一个顽强的碳负性的土壤碳结合体， 并将大气中二氧化碳储存到 高度抗性的土壤碳库中。 土壤中施用了生物炭后， 其营养持久性增强， 不仅减少了作物对肥 料的需求， 而且对于气候和环境有一定的影响。 0003 生物炭的原料来源十分广泛， 据文献报道， 许多农林业副产物， 例如枣。

7、核、 核桃壳、 胡桃壳、 废茶叶、 玉米芯、 椰子壳、 甜菜根、 花生壳、 稻谷壳、 棉花壳、 香蕉皮、 竹废料、 橄榄核、 樱桃核、 桔子皮、 咖啡豆荚、 玉米秸秆和木薯皮等， 都被尝试用于制备低成本的生物炭。 由于 碳原子彼此间以极强的亲和力结合， 生物炭具有很高的化学和生物学稳定性， 且可溶性极 低。 生物炭的这些基本性质使其具有吸附性能、 催化性能和抗生物分解能力， 在农业、 能源、 环境等领域都有广泛的应用。 0004 生物质炭的影响包括改善土壤结构， 提高团聚体稳定性， 提高土壤水容量， 促进微 生物生长， 并最终提高土壤的生产力(10)。 在提高作物产量的同时， 生物质炭还能够快。

8、速 提高土壤有机碳含量， 降低N2O排放量和污染土壤重金属生物有效性。 土壤改良与提质效 应， 特别是固碳减排仍然是当前的突出需求。 废弃物炭化不但处理了秸秆等废弃物， 避免了 直接焚烧或堆埋分解的排放， 增加了土壤有机质碳库， 还大幅度改善了土壤的物理性质， 促 进了生物生长和活性， 提升了肥力且降低了环境污染风险， 是土壤可持续管理的重要途径。 秸秆等农业废弃物未得到有效利用， 大量直接焚烧加剧了大气污染。 在国家绿色发展战略 框架下， 土壤的可持续管理与废弃物资源化循环成为相辅相成的农业可持续发展的出路。 0005 制备生物炭最常用的方法是热裂解法， 即在没有氧气或者有限供氧环境中热分解。

9、 有机材料， 形成的固体物质， 其主要组成元素为碳、 氢、 氧、 氮等， 还包含少量微量元素， 含碳 量一般在60以上。 在炭化过程中， 非碳元素分解和逸出形成孔洞结构， 因此具有一定的孔 隙度和比表面积。 生物炭表面官能团十分丰富， 包含羧基、 酚羟基、 酸酐等多种基团。 热解法 处理生物质的适应性相对较好， 在处理性能指标方面也具有一定优势， 减量比达到95以 上， 且运行中不需要辅助燃料， 可回收能量， 废物不需分类和预处理。 但是焚烧废气处理装 置酸化严重， 二噁英不能保证稳定达标排放， 检修费用高。 而对于二噁英的控制， 是生物质 焚烧最为棘手的难题。 由于二噁英生成机制相当复杂， 。

10、根据国内文献， 已知生成途径归纳2 个方面： 1)前驱物异相催化反应形成二噁英。 即多氯苯、 氯酚类、 PVC等有机化合物， 在金属 催化剂(氯化铜、 氯化铁等)及450700下， 发生反应生成二噁英； 2)重新合成反应形成二 噁英， 即飞灰中不完全燃烧颗粒状有机碳(丙稀、 甲苯、 氯苯等)和巨分子碳结构(焦炭、 飞 灰、 残留碳等)在250850下， 通过不同的催化剂， 进行氧化、 氯化、 聚合形成二噁英。 所以 二噁英的最佳合成温度为250400。 0006 硫酸炭化法是利用浓硫酸的脱水性及强酸性在较低温度下将含碳生物质原料脱 说明书 1/5 页 3 CN 111646856 A 3 水炭。

11、化， 得到生物质炭材料的过程。 中国专利CN103157509A、 CN103157512A公开了浓硫酸和 甘蔗渣(或稻壳)混合加热部分碳化制备固体磺酸催化剂， 中国专利CN1915507A、 CN1951563A公开了用植物原料或碳水化合物制备固体磺酸催化剂的方法， 但是反应采用浓 硫酸， 生物质碳化不完全， 酸溶液中含有大量小分子有机物。 曾有研究用硫酸催化炭化污泥 和棉花， 但是炭化程度低， 需要两次炭化且产生的炭化物粒度小， 易溶于硫酸中， 很难分离， 并且过滤后酸中有机物含量高， 无法综合利用。 中国专利CN108946697A公开一种利用烷基 化废硫酸生产生物质炭的处理方法， 以生。

12、物质为原料， 将生物质加入到烷基化废酸中， 加热 使生物质和废硫酸中的酸溶油在硫酸作用下聚合炭化得到生物质炭， 该方法酸溶油把生物 质分解的小分子有机物聚合炭化， 减少了酸溶液中有机物含量， 但是该技术需要加热把生 物质炭和反应产生气体及硫酸分离， 能耗较高。 0007 生物质炭具有孔隙多、 比表面积巨大、 微粒表面带有电荷等性质， 使其具有吸附固 持肥料养分的特性， 并且大多由农田废弃物等廉价原料加工而来。 因此， 将其作为肥料的缓 释载体， 不仅可以有效提高速效肥料养分的利用率， 相对传统缓/控释肥料还可以降低原料 成本及环境成本。 为此， 生物质炭肥具有重要的应用前景。 利用生物质炭与含。

13、氮磷钾等的辅 料直接混合制得炭基缓释复合肥料， 从而使复合肥具有一定的缓释性。 0008 中国专利CN108911847A公开了一种生物质炭基有机复合肥的制备方法， 所用生物 质炭为农作物秸秆生物质炭， 所用肥料为饼肥， 其实际为有机复合肥的制备方法， 需要发 酵、 腐熟， 工艺复杂难控制。 0009 中国专利CN109879696A公开了一种生物质炭基复合肥的制备方法， 所选生物质炭 为秸秆生物质炭， 需要先制备生物质炭， 制作流程长， 工艺较为复杂。 发明内容 0010 针对现有技术中存在的技术问题， 本发明要解决的技术问题在于提供一种生物质 磺化炭基复合肥的制备方法， 本发明方法路线短、。

14、 操作简单、 能耗低、 适用范围广， 以生物质 为原料， 实现生物质和高浓度有机废硫酸中有机物和酸的资源化回收利用， 减少了反应步 骤、 减少了能量消耗， 生物质转变为生物质磺化炭， 转化率高， 且较低的反应温度大幅度的 降低了回收能耗， 排放气体中无二恶英， 具有重大的经济效益和环境效益。 得到的生物质磺 化炭基复合肥保水性高， 肥料缓释性能好， 实现了生物质的低成本炭化处理。 0011 为解决上述技术问题， 本发明采取的技术方案为： 0012 一种生物质磺化炭基复合肥的制备方法， 将生物质加入到废硫酸中， 加热至100 300使生物质和废硫酸中的酸溶油在硫酸作用下聚合炭化得到生物质炭， 包。

15、括以下步骤： 0013 (1)将生物质干燥、 粉碎为生物质粉末； 0014 (2)与废硫酸混合后加热至100300进行反应， 反应保持负压， 得到吸附了硫酸 的生物质磺化炭材料； 0015 (3)将步骤(2)生成的炭材料降至室温加入磷酸溶液、 钾盐搅拌混合均匀； 0016 (4)将步骤(3)得到的悬浮液加入氨， 调节反应溶液PH为3-6， 烘干得到生物质磺化 炭基复合肥。 0017 步骤(2)中所述废硫酸和生物质的重量比为10： 0.10.8。 0018 步骤(2)中所述加热反应的温度为80250， 时间为0.54小时。 说明书 2/5 页 4 CN 111646856 A 4 0019 步骤。

16、(2)中所述反应压力099KPa。 0020 步骤(2)中所述废硫酸为酸浓度大于65， 有机物含量大于2的有机废硫酸。 0021 步骤(3)中所述磷酸浓度为1050； 磷酸溶液的加入量为废硫酸重量的110 倍。 0022 钾盐为硫酸钾或氯化钾； 钾盐的加入量为废硫酸重量的0.15倍。 0023 步骤(4)中烘干的温度为60200； 烘干的压力为-0.10.1MPa； 烘干的时间为 0.54小时。 0024 步骤(4)烘干得到生物质磺化炭基复合肥。 0025 本发明以生物质为原料， 将生物质和高浓度有机废硫酸混合后加热， 使废硫酸中 有机物和生物质水解产物反应并炭化为生物质磺化炭， 反应过程及时。

17、排出生成的气体， 得 到的生物质磺化炭中直接加入磷酸溶液和钾盐， 混合均匀后再加入氨气反应制备生物质磺 化炭基复合肥， 该肥料中含有氮、 磷、 钾和生物质炭。 该处理方法反应步骤少、 能量消耗低， 实现了低成本生物质的炭化处理， 适用范围广， 符合绿色化学要求。 0026 本发明的有益效果在于： 0027 在本发明中， 生物质混合高浓度有机废硫酸后加热， 生物质与废硫酸中的酸溶油 发生水解、 聚合、 炭化、 磺化等反应生成生物质磺化炭， 反应过程保持负压， 使反应过程产生 气体及时排出， 和原有加热烘干脱除反应气体相比所得生物质磺化炭具有更多、 更丰富的 孔道和功能基团， 具有很好的保水和缓释。

18、性能。 生物质硫酸炭化得到的生物质磺化炭具有 原料来源丰富、 价格低廉、 比表面积大、 孔隙结构发达、 热稳定性和化学稳定性好等优点， 可 以广泛应用于农业、 环境修复、 化工、 能量储存等众多领域， 作为生物质炭肥和土壤改良剂， 具有广阔的应用前景。 0028 本发明反应过程保持负压， 所制备的生物质磺化炭炭化率高达82， 比表面积高 达278m2/g， 孔径为1.2-2.5nm， 孔体积为120-175mm3/g。 具体实施方式 0029 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。 本领域技术人员应该明 了， 所述实施例仅仅是帮助理解本发明， 不应视为对本发明的具体限制。 0030。

19、 实施例1 0031 称取烷基化废硫酸160.2g(酸浓度为89.2， 含有机物6.8)于圆底烧瓶中 (250mL)， 加入48.06g的稻壳， 从室温升高到160， 然后维持烧瓶压力为98kpa(绝压)， 反应 3.5h。 反应结束后冷却到室温， 称取废酸质量1倍的20的磷酸、 40g的硫酸钾加入到圆底烧 瓶中， 搅拌30min， 得到生物质炭、 磷酸、 硫酸的混合溶液。 再通入氨气调节溶液PH到4.5， 溶 液加热到温度为120， 烘干的压力为20Kpa， 烘干的时间为3小时， 烘干后得到生物质磺化 炭基复合肥1。 0032 本实施例是在负压下进行， 制备的生物质磺化炭炭化率为82， 比表。

20、面积为 260m2/g， 孔径为2.1nm， 孔体积为155mm3/g， 具有丰富的孔道， 既能起到很好的保水和缓释作 用， 又能为农作物提供氮磷钾等营养元素。 0033 对比例1 0034 与实施例1的区别仅在于生物质粉末与废硫酸反应压力为109KPa， 所生物质磺化 说明书 3/5 页 5 CN 111646856 A 5 炭炭化率为70， 比表面积为78m2/g， 孔径为2.8nm， 孔体积为61mm3/g。 0035 实施例2 0036 称取烷基化废硫酸148.7g(酸浓度为89.2， 含有机物6.8)于圆底烧瓶中 (250mL)， 加入49.48g的芦苇秸秆， 从室温升高到220， 。

21、然后维持烧瓶压力为75kpa(绝压)， 反应2h。 反应结束后冷却到室温， 称取废酸质量1倍的24的磷酸、 35g的硫酸钾加入到圆底 烧瓶中， 搅拌30min， 得到生物质炭、 磷酸、 硫酸的混合溶液。 再通入氨气调节溶液PH到4.5， 溶液加热到温度为100， 烘干的压力为10Kpa， 烘干的时间为2小时， 烘干后得到生物质磺 化炭基复合肥2。 0037 本实施例是在负压下进行， 制备的生物质磺化炭炭化率为77， 比表面积为 278m2/g， 孔径为2.5nm， 孔体积为120mm3/g， 具有丰富的孔道， 既能起到很好的保水和缓释作 用， 又能为农作物提供氮磷钾等营养元素。 0038 对比。

22、例2 0039 与实施例2的区别仅在于生物质粉末与废硫酸反应压力为107KPa， 所生物质磺化 炭炭化率为69， 比表面积为82m2/g， 孔径为2.9nm， 孔体积为77mm3/g。 0040 实施例3 0041 称取烷基化废硫酸154.6g(酸浓度为89.2， 含有机物6.8)于圆底烧瓶中 (250mL)， 加入30.92g的玉米秸秆， 从室温升高到200， 然后维持烧瓶压力为80kpa(绝压)， 反应2.5h。 反应结束后冷却到室温， 称取硫酸质量1倍的24的磷酸、 20g的硫酸钾加入到圆 底烧瓶中， 搅拌30min， 得到生物质炭、 磷酸、 硫酸的混合溶液。 再通入氨气调节溶液PH到 。

23、5.5， 溶液加热到温度为140， 烘干的压力为30Kpa， 烘干的时间为1小时， 烘干后得到生物 质磺化炭基复合肥3。 0042 本实施例是在负压下进行， 制备的生物质磺化炭炭化率为71， 比表面积为 265m2/g， 孔径为1.2nm， 孔体积为175mm3/g， 具有丰富的孔道， 既能起到很好的保水和缓释作 用， 又能为农作物提供氮磷钾等营养元素。 0043 对比例3 0044 与实施例3的区别仅在于生物质粉末与废硫酸反应压力为110KPa， 所生物质磺化 炭炭化率为70， 比表面积为83m2/g， 孔径为2.6nm， 孔体积为68mm3/g。 0045 实施例4 0046 称取烷基化废。

24、硫酸158.2g(酸浓度为89.2， 含有机物6.8)于圆底烧瓶中 (250mL)， 加入废酸质量10的玉米秸秆， 从室温升高到240， 然后维持烧瓶压力为95kpa (绝压)， 反应2h。 反应结束后冷却到室温， 称取废酸质量1倍的24的磷酸、 75g的氯化钾加 入到圆底烧瓶中， 搅拌30min， 得到生物质炭、 磷酸、 硫酸的混合溶液。 再通入氨气调节溶液 PH到5.5， 溶液加热到温度为130， 烘干的压力为80Kpa， 烘干的时间为2小时， 烘干后得到 生物质磺化炭基复合肥4。 0047 本实施例是在负压下进行， 制备的生物质磺化炭炭化率为77， 比表面积为 272m2/g， 孔径为2。

25、.2nm， 孔体积为165mm3/g， 具有丰富的孔道， 既能起到很好的保水和缓释作 用， 又能为农作物提供氮磷钾等营养元素。 0048 对比例4 0049 与实施例4的区别仅在于生物质粉末与废硫酸反应压力为104KPa， 所生物质磺化 说明书 4/5 页 6 CN 111646856 A 6 炭炭化率为70， 比表面积为79m2/g， 孔径为2.7nm， 孔体积为76mm3/g。 0050 实施例5 0051 称取烷基化废硫酸152.7g(酸浓度为89.2， 含有机物6.8)于圆底烧瓶中 (250mL)， 加入45.81g的小麦秸秆， 从室温升高到180， 然后维持烧瓶压力为55kpa(绝压。

26、)， 反应2h。 反应结束后冷却到室温， 称取废酸质量1倍的24的磷酸、 30g的硫酸钾加入到圆底 烧瓶中， 搅拌30min， 得到生物质炭、 磷酸、 硫酸的混合溶液。 再通入氨气调节溶液PH到6.5， 溶液加热到温度为130， 烘干的压力为80Kpa， 烘干的时间为2小时， 烘干后得到生物质磺 化炭基复合肥5。 0052 本实施例是在负压下进行， 制备的生物质磺化炭炭化率为74， 比表面积为 268m2/g， 孔径为2.0nm， 孔体积为156mm3/g， 具有丰富的孔道， 既能起到很好的保水和缓释作 用， 又能为农作物提供氮磷钾等营养元素。 0053 对比例5 0054 与实施例5的区别仅。

27、在于生物质粉末与废硫酸反应压力为108KPa， 所生物质磺化 炭炭化率为68， 比表面积为90m2/g， 孔径为2.9nm， 孔体积为81mm3/g。 0055 通过上述实施例和对比例的结果可知， 本发明生物质粉末与废硫酸反应是在负压 下进行， 使反应过程产生气体及时排出， 所得生物质磺化炭具有更多、 更丰富的孔道和功能 基团， 具有很好的保水和缓释性能。 0056 利用元素分析检测生物质磺化炭基复合肥中的C， GB/T 8572-2010复混肥料中总 氮含量测定(蒸馏后滴定法)； GB/T 8573-2010复混肥料中有效磷含量测定； GB/T 8574- 2010复混肥料中钾含量测定(四苯。

28、硼酸钾重量法)， 结果如下表： 0057 样品CP2O5NK2O 112.2011.2310.3610.46 214.3812.3310.299.03 311.2215.2012.696.12 45.9612.3410.3018.20 513.4413.4711.248.23 0058 申请人声明， 本发明通过上述实施例来说明本发明的一种生物质磺化炭基复合肥 的制备方法， 但本发明并不局限于上述工艺步骤， 即不意味着本发明必须依赖上述工艺步 骤才能实施。 所属技术领域的技术人员应该明了， 对本发明的任何改进， 对本发明所选用原 料的等效替换及辅助成分的添加具体方式的选择等， 如： 尿素、 硫酸铵、 氯化铵、 磷铵一铵、 磷酸二铵及其他中微量元素等， 均落在本发明的保护范围和公开范围之内。 说明书 5/5 页 7 CN 111646856 A 7 。