掺杂磺化聚芳醚砜复合材料及其制备方法和应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010499350.2 (22)申请日 2020.06.04 (71)申请人 深圳氢时代新能源科技有限公司 地址 518000 广东省深圳市龙岗区平湖街 道鹅公岭丽新路2号 (72)发明人 瓦黑德玛兹那尼王安闽 姚文东 (74)专利代理机构 深圳中细软知识产权代理有 限公司 44528 代理人 彭佳伟 (51)Int.Cl. H01M 8/1048(2016.01) H01M 8/1069(2016.01) (54)发明名称 掺杂磺化聚芳醚砜复合材料及其制备方法 和应用 (。

2、57)摘要 本发明公开了一种掺杂磺化聚芳醚砜复合 材料及其的制备方法和应用。 一种掺杂磺化聚芳 醚砜复合材料， 包括磺化聚芳醚砜以及掺杂在所 述磺化聚芳醚砜中的改性纳米碳材料， 所述改性 纳米碳材料为改性剂处理过的纳米碳材料， 并且 所述改性剂氨基酸。 这种掺杂磺化聚芳醚砜复合 材料包括磺化聚芳醚砜以及掺杂在所述磺化聚 芳醚砜中的改性纳米碳材料， 氨基酸对纳米碳材 料改性处理时， 氨基酸可以与纳米碳材料上自带 的羧基(-COOH)等基团结合， 从而使得得到的改 性纳米碳材料的表面带有额外的离子基团， 从而 可以通过提高离子团密度来提高质子电导率， 通 过重组聚合物链来提高机械完整性， 从而使得。

3、掺 杂磺化聚芳醚砜复合材料具有较高的质子电导 率。 权利要求书1页 说明书16页 附图23页 CN 111682247 A 2020.09.18 CN 111682247 A 1.一种掺杂磺化聚芳醚砜复合材料， 其特征在于， 包括磺化聚芳醚砜以及掺杂在所述 磺化聚芳醚砜中的改性纳米碳材料， 所述改性纳米碳材料为改性剂处理过的纳米碳材料， 并且所述改性剂为氨基酸。 2.根据权利要求1所述的掺杂磺化聚芳醚砜复合材料， 其特征在于， 所述纳米碳材料包 括碳纳米管、 碳纳米纤维和纳米碳球中的至少一种； 所述改性纳米碳材料与所述磺化聚芳醚砜的质量比为0.256： 100。 3.根据权利要求1所述的掺杂磺。

4、化聚芳醚砜复合材料， 其特征在于， 所述改性剂为组氨 酸。 4.根据权利要求13中任意一项所述的掺杂磺化聚芳醚砜复合材料的制备方法， 其特 征在于， 包括如下步骤： 对纳米碳材料进行前处理， 接着用改进剂溶液对前处理后的所述纳米碳材料进行改 性， 得到改性纳米碳材料； 以及 将所述改性纳米碳材料和磺化聚芳醚砜在液相条件下混合均匀， 干燥后得到所述掺杂 磺化聚芳醚砜复合材料。 5.根据权利要求4所述的掺杂磺化聚芳醚砜复合材料， 其特征在于， 对所述纳米碳材料 进行前处理的操作为： 将所述纳米碳材料分散到N， N-二甲基甲酰胺和亚硫酰氯的混合溶液 中， 6085下热处理8h48h， 接着清洗干净并。

5、且干燥后得到前处理后的所述纳米碳材 料。 6.根据权利要求5所述的掺杂磺化聚芳醚砜复合材料， 其特征在于， 所述N， N-二甲基甲 酰胺和亚硫酰氯的混合溶液中， 所述N， N-二甲基甲酰胺和所述亚硫酰氯的体积比为2.5 10： 100。 7.根据权利要求4所述的掺杂磺化聚芳醚砜复合材料， 其特征在于， 所述改性剂溶液的 质量百分浓度为0.5g/L4g/L； 所述纳米碳材料与所述改性剂溶液的固液比为0.1g4g： 100mL。 8.根据权利要求7所述的掺杂磺化聚芳醚砜复合材料， 其特征在于， 用改进剂溶液对前 处理后的所述纳米碳材料进行改性， 得到改性纳米碳材料的操作为： 将前处理后的所述纳 米。

6、碳材料浸泡在所述改进剂溶液中10min80min后， 将整个体系加热至回流并保持24h 96h， 接着清洗干净并且干燥后得到所述改性纳米碳材料。 9.根据权利要求4所述的掺杂磺化聚芳醚砜复合材料， 其特征在于， 将所述改性纳米碳 材料和磺化聚芳醚砜在液相条件下混合均匀的操作中， 溶剂为二甲基乙酰胺。 10.根据权利要求13中任意一项所述的掺杂磺化聚芳醚砜复合材料在制备聚合物电 解质膜领域的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111682247 A 2 掺杂磺化聚芳醚砜复合材料及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及聚合物复合材料领域， 尤其涉及一种掺杂磺化聚芳醚砜复合材 料及 。

7、其制备方法和应用。 背景技术 0002 聚合物电解质燃料电池(PEFCs)由于其独特的能量密度、 不可检测的污染物 排放 和系统的简单性， 作为清洁高效的电化学能量载体受到了广泛的关注。 PEFCs的应用范围 从固定式电气设备到汽车， 尽管受到广泛的关注， 但由于一 些关键问题， 如在低相对湿度 (RH)下性能不佳、 耐久性差和成本高， 无处不在 的商业应用受到了限制。 因此， 研究试图提 高低相对湿度下的性能， 以减少昂 贵的辅助元件(如加湿器)的使用。 0003 PEFCs在性能和生产成本方面的一个关键组成部分是其聚合物电解质膜 (PEM)， PEM起着正极和负极质子转运体和分离器的作用。。

8、 理想的PEM的关键 特性包括高的质子电 导率、 良好的水输运性、 低的电子交叉、 热机械稳定性、 低的燃料渗透性和在各种操作条件 下的耐久性。 到目前为止， 用于PEFCs的最 先进的PEM是杜邦公司的Nafion， 它具有优越的 质子电导率、 低电子电导率和 良好的化学-机械稳定性。 然而， 高成本、 RHs低于20时质子 电导率的损失以 及环境与精神的不兼容性阻碍了Nafion在PEFCs中的广泛应用。 已经有一 些努 力尝试为石化公司开发替代的PEM。 0004 氢碳基芳香族聚合物因其低成本、 合成和分子设计的灵活性、 成膜趋势和 热机械 性能， 使其能够应用于各种应用， 包括可充电电。

9、池、 燃料电池和分离科 学等， 成为人们非常 感兴趣的材料。 聚亚胺的磺化形式、 聚醚醚酮(PEEK)、 聚 芳基醚砜、 聚醚酮和聚苯并咪唑等 芳香族聚合物作为PEM制备的基骨架被广泛 研究。 其中， 聚芳醚砜(SPAES)是一种本质上具 有质子导电性的聚合物， 其质子 导电性和热机械性能可以通过不同程度的磺化(DS)进行 调节。 因此， 用于PEM 应用的SPAES的利用率一直在增加。 在等离子体原子发射光谱中， 每个 质子携 带几个水分子， 在电渗阻力作用下通过PEM传输。 因此， PEM的质子电导率直 接依赖 于水分子的存在来溶解磺酸基的质子。 不幸的是， 电渗药物在低RH操作 中会导致。

10、阳极脱 水， 导致PEFCs性能下降。 此外， 干燥阳极催化剂层会导致电 流密度降低， 特别是使用较厚 的PEM时。 总的来说， 低相对湿度(90C)会阻碍带SPAES的PEFCs的运行， 从 而保留裸SPAES的特性。 0005 这些低RH问题已经被PEM中吸湿性无机填料的集成所克服， 例如沸石、 磷酸锆、 CeO2、 SiO2、 ZrO2和TiO2， 它们可以提高低RH中的质子电导率。 无 机填料与SPAES基体的结合 导致离子通道的重组， 包括嵌入无机填料和磺酸 (-SO3H)基团的重组。 这种微小的吸湿性 填料对混合膜的保湿和质子转移起着至 关重要的作用。 提高水的保存性和有效的水扩散。

11、 应该能够降低PEM的欧姆电阻 和阴极催化剂的利用率。 但在不同情况下， 由于填料本身的 质子电导率较低， 以及稀释对原聚合物中质子交换引物的影响， 质子电导率随无机填料的 加入而 降低。 此外， 无机填料与聚合物基体间的弱相互作用可能会阻碍填料在聚合物 中 的均匀分布。 说明书 1/16 页 3 CN 111682247 A 3 0006 酸性或碱性填料的表面功能化是解决上述问题的有效途径。 已有文献报道， 磺 酸、 磷酸、 羧酸等酸性基团或氨基(-NH2)、 氮杂环等碱性基团功能化可以增加 PEM离子团的 密度， 促进PEM的质子电导率。 虽然酸性基团已被广泛用于修饰 填充剂， 但酸性基团。

12、由于对 水分子的高敏感性， 常常会降低低RH条件下的质子 电导率。 事实上， 碱性基团由于其自电 离和自脱水特性， 在低RH条件下具有持 续的质子电导率， 更适合于改性低RH条件下的填 料。 聚合物基体中的酸性基团 通过氢键桥和静电力与填料中的碱性基团相互作用。 由此产 生的酸碱PEM可望 具有较低的吸水率、 较低的燃料渗透性、 较高的质子电导率、 良好的热机 械性 能和柔韧性。 0007 也就是说， 目前缺乏一种具有较高的质子电导率的聚合物复合材料。 发明内容 0008 基于此， 有必要提供一种掺杂磺化聚芳醚砜复合材料， 其具有较高的质子 电导 率。 0009 此外， 还有必要提供一种上述掺。

13、杂磺化聚芳醚砜复合材料的制备方法以及 上述 掺杂磺化聚芳醚砜复合材料的应用。 0010 一种掺杂磺化聚芳醚砜复合材料， 包括磺化聚芳醚砜以及掺杂在所述磺化 聚芳 醚砜中的改性纳米碳材料， 所述改性纳米碳材料为改性剂处理过的纳米碳 材料， 并且所述 改性剂为氨基酸。 0011 上述的掺杂磺化聚芳醚砜复合材料的制备方法， 包括如下步骤： 0012 对纳米碳材料进行前处理， 接着用改进剂溶液对前处理后的所述纳米碳材 料进 行改性， 得到改性纳米碳材料； 以及 0013 将所述改性纳米碳材料和磺化聚芳醚砜在液相条件下混合均匀， 干燥后得 到所 述掺杂磺化聚芳醚砜复合材料。 0014 上述的掺杂磺化聚芳。

14、醚砜复合材料在制备聚合物电解质膜领域的应用。 0015 这种掺杂磺化聚芳醚砜复合材料包括磺化聚芳醚砜以及掺杂在所述磺化聚 芳醚 砜中的改性纳米碳材料， 氨基酸对纳米碳材料改性处理时， 氨基酸可以与 纳米碳材料上自 带的羧基(-COOH)等基团结合， 从而使得得到的改性纳米碳 材料的表面带有额外的离子基 团， 从而可以通过提高离子团密度来提高质子电 导率， 通过重组聚合物链来提高机械完整 性， 从而使得掺杂磺化聚芳醚砜复合 材料具有较高的质子电导率。 附图说明 0016 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案， 下面将对实施 例或 现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍， 显而易。

15、见地， 下面描述 中的附图仅仅是 本发明的一些实施例， 对于本领域普通技术人员来讲， 在不付 出创造性劳动的前提下， 还 可以根据这些附图获得其他的附图。 0017 其中： 0018 图1为磺化聚芳醚砜的合成机理图。 0019 图2为实施例1中的SPAES/HCNT的制备流程示意图。 0020 图3a为实施例1的CNT的FE-SEM图。 说明书 2/16 页 4 CN 111682247 A 4 0021 图3b为实施例1的HCNT的FE-SEM图。 0022 图3c为实施例2的CNT的FE-SEM图。 0023 图3d为实施例2的HCNT的FE-SEM图。 0024 图3e为实施例1的CNT。

16、的SEM图。 0025 图3f为实施例1的HCNT的SEM图。 0026 图4a为实施例3中的SPAES的SEM图。 0027 图4b为实施例3中的SPAES/HCNT 1.5的SEM图。 0028 图4c为实施例3中的SPAES的EDAX谱图。 0029 图4d为实施例3中的SPAES/HCNT 1.5的EDAX谱图。 0030 图5a为实施例3中的SPAES的横断面的SEM图(比例尺标度为10 m)。 0031 图5b为实施例3中的SPAES/HCNT 1.5的横断面的SEM图(比例尺标度 为10 m)。 0032 图5c为实施例3中的SPAES的横断面的SEM图(比例尺标度为2 m)。 。

17、0033 图5d为实施例3中的SPAES/HCNT 1.5的横断面的SEM图(比例尺标度 为2 m)。 0034 图5e为实施例3中的SPAES的横断面的SEM图(比例尺标度为100nm)。 0035 图5f为实施例3中的SPAES/HCNT 1.5的横断面的SEM图(比例尺标度为 200nm)。 0036 图6为实施例3中的SPAES和SPAES/HCNT 1.5的AFM对比图， 其中， a 和c为SPAES的 AFM图， b和c为SPAES/HCNT 1.5的AFM图。 0037 图7为实施例1的CNT和HCNT的FT-IR光谱图。 0038 图8a为实施例1的CNT、 HCNT和SPAE。

18、S/HCNT 0.5、 实施例2的 SPAES/HCNT 1以及实 施例3的SPAES和SPAES/HCNT 1.5的TGA图。 0039 图8b为实施例1的SPAES/HCNT 0.5、 实施例2的SPAES/HCNT 1以及实 施例3的 SPAES和SPAES/HCNT 1.5的UTM图。 0040 图8c为实施例1的SPAES/HCNT 0.5、 实施例2的SPAES/HCNT 1以及实 施例3的 SPAES和SPAES/HCNT 1.5的DSC一次扫描图。 0041 图8d为实施例1的SPAES/HCNT 0.5、 实施例2的SPAES/HCNT 1以及实 施例3的 SPAES和SPA。

19、ES/HCNT 1.5的DSC二次扫描图。 0042 图9为实施例1的SPAES/HCNT 0.5、 实施例2的SPAES/HCNT 1以及实施 例3的SPAES 和SPAES/HCNT 1.5水接触角测量图， 其中， a为SPAES， b为 SPAES/HCNT 0.5， c为SPAES/HCNT 1， d为SPAES/HCNT 1.5。 0043 图10a和图10b为不同的相对湿度下实施例1的SPAES/HCNT 0.5、 实施例 2的 SPAES/HCNT 1以及实施例3的SPAES和SPAES/HCNT 1.5的质量变化图。 0044 图10c为相对湿度为100的条件下实施例1的SPA。

20、ES/HCNT 0.5、 实施例 2的 SPAES/HCNT 1以及实施例3的SPAES和SPAES/HCNT 1.5在不同温度下 的质子电导率变化 图。 0045 图10d为温度为80的条件下实施例1的SPAES/HCNT 0.5、 实施例2的 SPAES/HCNT 1以及实施例3的SPAES和SPAES/HCNT 1.5在不同相对湿度下 的质子电导率变化图。 0046 图10e为相对湿度为100的条件下Nafion-115、 实施例3的SPAES/CNT 1.5 和 SPAES/HCNT 1.5在不同温度下的质子电导率变化图。 0047 图10f为温度为80的条件下Nafion-115、 。

21、实施例3的SPAES/CNT 1.5和 SPAES/ 说明书 3/16 页 5 CN 111682247 A 5 HCNT 1.5在不同相对湿度下的质子电导率变化图。 0048 图11a为温度为60、 相对湿度为100的条件下集成了SPAES、 SPAES/CNT (1.5wt)、 SPAES/HCNT(1.5wt)和Nafion-115膜的PEMFC 的极化和功率密度曲线图。 0049 图11b为温度为60、 相对湿度为20的条件下集成了SPAES、 SPAES/CNT (1.5wt)、 SPAES/HCNT(1.5wt)和Nafion-115膜的PEMFC的极化和 功率密度曲线图。 005。

22、0 图11c为温度为60、 相对湿度为100的条件下集成了SPAES、 SPAES/CNT (1.5wt)、 SPAES/HCNT(1.5wt)和Nafion-115膜的PEMFC 的耐久性测试曲线图。 0051 图11d为温度为60、 相对湿度为20的条件下集成了SPAES、 SPAES/CNT (1.5wt)、 SPAES/HCNT(1.5wt)和Nafion-115膜的PEMFC的耐久性 测试曲线图。 0052 图12a为MEA耐久性测试之前的SPAES的SEM图。 0053 图12b为MEA耐久性测试之后的SPAES的SEM图。 0054 图12c为MEA耐久性测试之前的SPAES/H。

23、CNT(1.5wt)的SEM图。 0055 图12d为MEA耐久性测试之后的SPAES/HCNT(1.5wt)的SEM图。 具体实施方式 0056 下面将结合本发明实施例中的附图， 对本发明实施例中的技术方案进行清 楚、 完 整地描述， 显然， 所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例， 而不是 全部的实施例。 基于 本发明中的实施例， 本领域普通技术人员在没有作出创造 性劳动前提下所获得的所有其 他实施例， 都属于本发明保护的范围。 0057 本发明公开了一种掺杂磺化聚芳醚砜复合材料， 包括磺化聚芳醚砜(SPAES) 以及 掺杂在磺化聚芳醚砜中的改性纳米碳材料， 改性纳米碳材料为改性剂处理 过。

24、的纳米碳材 料， 并且改性剂为氨基酸。 0058 纳米碳材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料。 分散相既可 以由碳 原子组成， 也可以由异种原子(非碳原子)组成， 甚至可以是纳米孔。 0059 本实施方式中， 纳米碳材料包括碳纳米管(CNT)、 碳纳米纤维和纳米碳 球中的至 少一种。 0060 纳米碳材料具有较高的比表面积和较佳的机械性能， 其适合作为掺杂材料。 0061 这种掺杂磺化聚芳醚砜复合材料包括磺化聚芳醚砜以及掺杂在所述磺化聚 芳醚 砜中的改性纳米碳材料， 氨基酸对纳米碳材料改性处理时， 氨基酸可以与 纳米碳材料上自 带的羧基(-COOH)等基团结合， 从而使得得到的改。

25、性纳米碳 材料的表面带有额外的离子基 团， 从而可以通过提高离子团密度来提高质子电 导率， 通过重组聚合物链来提高机械完整 性， 从而使得掺杂磺化聚芳醚砜复合 材料具有较高的质子电导率。 0062 优选的， 掺杂磺化聚芳醚砜复合材料中， 改性纳米碳材料与磺化聚芳醚砜 的质量 比为0.256： 100。 0063 具体来说， 掺杂磺化聚芳醚砜复合材料中， 改性纳米碳材料与磺化聚芳醚 砜的质 量比可以为0.5： 100、 1： 100、 1.5： 100、 2： 100、 3： 100或4： 100。 0064 特别优选的， 本实施方式中， 改性剂为组氨酸。 采用组氨酸对纳米碳材料 进行改 性， 。

26、可以与纳米碳材料上自带的羧基(-COOH)等基团结合， 改性纳米 碳材料浸渍于SPAES基 质时可提供额外的离子基团， 从而可以沿SPAES/HCNT 界面生成的顺序酸碱对将作为质子 说明书 4/16 页 6 CN 111682247 A 6 传导位点， 使SPAES/HCNT复合膜具有增强 的质子电导率。 0065 特别优选的， 改性纳米碳材料为组氨酸改性的碳纳米管(HCNT)。 0066 本发明还公开了上述的掺杂磺化聚芳醚砜复合材料的制备方法， 包括如下 步骤： 0067 S10、 对纳米碳材料进行前处理， 接着用改进剂溶液对前处理后的纳米碳材 料进 行改性， 得到改性纳米碳材料。 006。

27、8 优选的， 对纳米碳材料进行前处理的操作为： 将纳米碳材料分散到N， N- 二甲基甲 酰胺(DMF)和亚硫酰氯的混合溶液中， 6085下热处理8h48h， 接着清洗干净并且干 燥后得到前处理后的纳米碳材料。 0069 前处理的目的一方面是为了将纳米碳材料表面的一些杂质基团洗去， 另一 方面 是为了对纳米碳材料表面的基团进行活化， 以提高下一步表面修饰的结合 率。 0070 优选的， N， N-二甲基甲酰胺和亚硫酰氯的混合溶液中， N， N-二甲基甲酰 胺和亚硫 酰氯的体积比为2.510： 100。 0071 具体来说， N， N-二甲基甲酰胺和亚硫酰氯的混合溶液中， N， N-二甲基甲 酰胺。

28、和亚 硫酰氯的体积比可以为3： 100、 4： 100、 5： 100、 6： 100、 7： 100、 8： 100或9： 100。 0072 具体来说， 上述热处理的温度可以为70， 热处理的时间可以为24h， 清 洗的洗涤 剂为四氢呋喃(THF)， 干燥为真空干燥。 0073 优选的， 改性剂溶液的质量百分浓度为0.5g/L4g/L。 0074 具体来说， 改性剂溶液的质量百分浓度为1g/L、 1.5g/L、 2g/L、 2.5g/L、 3g/L 或 3.5g/L。 0075 优选的， 纳米碳材料与改性剂溶液的固液比为0.1g4g： 100mL。 0076 具体来说， 纳米碳材料与改性剂。

29、溶液的固液比为0.2g： 100mL、 0.3g： 100mL、 0.4g： 100mL、 0.5g： 100mL、 1g： 100mL、 2g： 100mL、 2.5g： 100mL、 3g： 100mL 或3.5g： 100mL。 0077 用改进剂溶液对前处理后的纳米碳材料进行改性， 得到改性纳米碳材料的 操作 为： 将前处理后的纳米碳材料浸泡在改进剂溶液中10min80min后， 将整 个体系加热至回 流并保持24h96h， 接着清洗干净并且干燥后得到改性纳米碳材 料。 0078 具体来说， 加热回流可以在回流冷凝器中完成， 干燥为真空干燥， 清洗的 清洗剂 为乙醇。 0079 S20。

30、、 将S10得到的改性纳米碳材料和磺化聚芳醚砜在液相条件下混合均匀， 干燥 后得到所述掺杂磺化聚芳醚砜复合材料。 0080 优选的， 将改性纳米碳材料和磺化聚芳醚砜在液相条件下混合均匀的操作 中， 溶 剂为二甲基乙酰胺(DMAc)。 0081 具体来说， 将改性纳米碳材料和磺化聚芳醚砜在液相条件下混合均匀的操 作可 以为： 向二甲基乙酰胺中加入改性纳米碳材料， 超声混匀后加入磺化聚芳 醚砜溶解均匀。 0082 本申请中， 磺化聚芳醚砜可以直接购买得到， 也可以自行制备。 0083 参考图1， 磺化聚芳醚砜的制备过程如下： 通过缩聚反应制备BP、 DFDPS 和SDFDPS 单体后， 添加K2C。

31、O3并且加入有机混合液(NMP/甲苯2/1v/v)作为 共沸剂。 反应混合物在 150回流5h使体系脱水， 脱去甲苯后， 反应混合物在 190回流进行聚合。 反应48h后得到 的粘稠溶液用NMP稀释， 并过滤去盐。 在乙醇中沉淀得到白色粉末， 用去离子水提取， 除去 残留的盐类和低分子量的 低聚物。 产品在80真空烘箱中干燥24h， 然后加入1.0M H2SO4 说明书 5/16 页 7 CN 111682247 A 7 (aq)中搅拌， 将-SO3Na转化为-SO3H， 用蒸馏水洗涤数次至除去残留的硫酸。 最后在真空条 件下， 80干燥24h， 得到SPAES聚合物。 0084 上述的掺杂磺。

32、化聚芳醚砜复合材料具有较高的质子电导率， 其可以应用于 制备 聚合物电解质膜领域。 0085 以下为具体实施例。 0086 实验试剂： 聚醚醚酮粉末购自韩国Victrex公司。 硫酸(H2SO4,95)购自韩 国 Daejung Chemicals。 从Sigma Aldrich公司获得多壁CNTs(80的MWCNTs) 和甲苯无水溶 液(99.98)， 从Acros有机物公司获得3-氨丙基-三聚氧基硅烷(99 的APTES)。 N,N-二甲 基甲酰胺(DMF)购自韩国三春化工。 0087 从甲苯中再结晶纯化得到4,4-二氟二苯砜(DFDPS,99.0， Aldrich)。 采 用 65.0硫。

33、酸发烟对DFDPS进行磺化， 制备3,3-二磺酸-4,4-二氟二苯砜 (SDFDPS)， 按照 Harrison等人的方法进行纯化(产率为78)。 4,4-二羟基联苯(BP,97.0， Aldrich)经甲 醇再结晶纯化。 3,4-二氨基苯甲酸(DABA,98.0， TCI) 由去离子水再结晶纯化。 以碳酸钾 (K2CO3,99.0， 奥德里奇)、 硝酸钠(NaNO3, 99.0， 奥德里奇)、 高锰酸钾(KMnO4,99.0， 奥德里奇)、 五氧化二磷(P2O5,99.0， 奥德里奇)、 硫酸(H2SO4,95.0， Daejung)、 盐酸 (HCl,35.0， Daejung)、 过氧 。

34、化氢(H2O2,30.0， Daejung)和聚(磷酸)(PPA,116.0， Junsei)为原料。 在使用 前， N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、 二甲基乙酰胺(DMAc)、 甲苯和乙醇 通过分子筛 储存。 0088 实验设备： 采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,ZEISS,Supra 40VP)、 x射 线能量 色散分析(EDAX)和扫描电子显微镜(SEM,JEOL,JSM-6400)对制备的样 品的表面和截面特 性进行了研究。 这种分析的样品制备是通过铂溅射完成的。 采用加速电压80-200kv的透射 电镜(TEM,JEOL,JEM-2010)对制备的样品进行 微观结构成像。 。

35、原子力显微镜(AFM,Bruker, multilod-8)用于捕获地形图像， 并 确定制备样品的表面粗糙度。 采用傅里叶变换红外光 谱(FT-IR,PerkinElmer, Frontier)和X射线衍射(XRD,Panalytical,Xpert Pro Power) 对制备的样品的官能 团和结晶性能进行了研究。 采用小角x射线散射法(SAXS、 Empyrean、 Panalyticl) 测定制备的膜的离子团簇尺寸。 利用热重分析仪(TGA,TA instruments, Q400)和 差示扫描量热仪(DSC,TA instruments,Q20)对制备的膜的热稳定性、 玻璃化温度 等热。

36、性能进行了评价。 采用万能试验机对膜的拉伸应力和应变进行了测试。 0089 实施例1 0090 参考图2， 将200mg的碳纳米管(CNT)加入到一个3mL DMF的100mL 的双颈圆底烧瓶 中， 然后加入60mL亚硫酰氯。 然后将装有回流冷凝器、 磁力 搅拌器和温度计的反应瓶安装 在预热油浴中。 整个体系在70下加热24h， 然 后用THF多次洗涤固体， 直到滤液的pH值为 7.0。 0091 产物真空条件下干燥4h， 然后将干燥后的固体、 75mg的组氨酸和50mL 去离子水混 合30min。 反应烧瓶配备回流冷凝器100下回流加热48h， 最后过 滤保留固体产物， 用乙醇 清洗干净， 。

37、并在60C真空下干燥4h， 得到组氨酸改性 的碳纳米管(HCNT)。 0092 向1.133g DMAc中加入0.001g HCNT， 超声30min， 使HCNT均匀分散， 接着将0.200g 的SPAES溶解， 得到混合液体。 0093 用刮刀将混合液体浇在玻璃板上， 在80的烘箱中加热12小时， 然后在 120的 说明书 6/16 页 8 CN 111682247 A 8 烘箱中加热2h， 得到干膜， 得到的干膜在真空烘箱中80干燥24h， 得到所需的SPAES/HCNT 膜。 0094 实施例1中制得的SPAES/HCNT膜命名为： SPAES/HCNT 0.5， 代表HCNT 和SP。

38、AES的质 量比为0.5： 100。 0095 实施例2 0096 将300mg的碳纳米管(CNT)加入到一个3mL DMF的100mL的双颈圆 底烧瓶中， 然后 加入60mL亚硫酰氯。 然后将装有回流冷凝器、 磁力搅拌器和 温度计的反应瓶安装在预热油 浴中。 整个体系在70下加热24h， 然后用THF 多次洗涤固体， 直到滤液的pH值为7.0。 0097 产物真空条件下干燥4h， 然后将干燥后的固体、 75mg的组氨酸和50mL 去离子水混 合30min。 反应烧瓶配备回流冷凝器100下回流加热48h， 最后过 滤保留固体产物， 用乙醇 清洗干净， 并在60C真空下干燥4h， 得到组氨酸改性。

39、 的碳纳米管(HCNT)。 0098 向1.133g DMAc中加入0.002g HCNT， 超声30min， 使HCNT均匀分散， 接着将0.200g 的SPAES溶解， 得到混合液体。 0099 用刮刀将混合液体浇在玻璃板上， 在80的烘箱中加热12小时， 然后在 120的 烘箱中加热2h， 得到干膜， 得到的干膜在真空烘箱中80干燥24h， 得到所需的SPAES/HCNT 膜。 0100 实施例2中制得的SPAES/HCNT膜命名为： SPAES/HCNT 1， 代表HCNT 和SPAES的质量 比为1： 100。 0101 实施例3 0102 将200mg的碳纳米管(CNT)加入到一个。

40、3mL DMF的100mL的双颈圆 底烧瓶中， 然后 加入60mL亚硫酰氯。 然后将装有回流冷凝器、 磁力搅拌器和 温度计的反应瓶安装在预热油 浴中。 整个体系在70下加热24h， 然后用THF 多次洗涤固体， 直到滤液的pH值为7.0。 0103 产物真空条件下干燥4h， 然后将干燥后的固体、 75mg的组氨酸和50mL 去离子水混 合30min。 反应烧瓶配备回流冷凝器100下回流加热48h， 最后过 滤保留固体产物， 用乙醇 清洗干净， 并在60C真空下干燥4h， 得到组氨酸改性 的碳纳米管(HCNT)。 0104 向1.133g DMAc中加入0.003g HCNT， 超声30min，。

41、 使HCNT均匀分散， 接着将0.200g 的SPAES溶解， 得到混合液体。 0105 用刮刀将混合液体浇在玻璃板上， 在80的烘箱中加热12小时， 然后在 120的 烘箱中加热2h， 得到干膜， 得到的干膜在真空烘箱中80干燥24h， 得到所需的SPAES/HCNT 膜。 0106 实施例3中制得的SPAES/HCNT膜命名为： SPAES/HCNT 1.5， 代表HCNT 和SPAES的质 量比为1.5： 100。 0107 将0.200g的SPAES溶解在1.133g DMAc， 得到混合液体， 用刮刀将混合 液体浇在玻 璃板上， 在80的烘箱中加热12小时， 然后在120的烘箱中加热。

42、 2h， 得到干膜， 得到的干 膜在真空烘箱中80干燥24h， 得到SPAES膜。 0108 向1.133g DMAc中加入0.003g CNT， 超声30min， 使CNT均匀分散， 接 着将0.200g的 SPAES溶解， 得到混合液体。 用刮刀将混合液体浇在玻璃板上， 在80的烘箱中加热12小 时， 然后在120的烘箱中加热2h， 得到干膜， 得到 的干膜在真空烘箱中80干燥24h， 得到 SPAES/CNT膜。 说明书 7/16 页 9 CN 111682247 A 9 0109 实施例4 0110 将200mg的碳纳米管(CNT)加入到一个3mL DMF的100mL的双颈圆 底烧瓶中。

43、， 然后 加入60mL亚硫酰氯。 然后将装有回流冷凝器、 磁力搅拌器和 温度计的反应瓶安装在预热油 浴中。 整个体系在70下加热24h， 然后用THF 多次洗涤固体， 直到滤液的pH值为7.0。 0111 产物真空条件下干燥4h， 然后将干燥后的固体、 75mg的组氨酸和50mL 去离子水混 合30min。 反应烧瓶配备回流冷凝器100下回流加热48h， 最后过 滤保留固体产物， 用乙醇 清洗干净， 并在60C真空下干燥4h， 得到组氨酸改性 的碳纳米管(HCNT)。 0112 向1.133g DMAc中加入0.004g HCNT， 超声30min， 使HCNT均匀分散， 接着将0.200g 。

44、的SPAES溶解， 得到混合液体。 0113 用刮刀将混合液体浇在玻璃板上， 在80的烘箱中加热12小时， 然后在 120的 烘箱中加热2h， 得到干膜， 得到的干膜在真空烘箱中80干燥24h， 得到所需的SPAES/HCNT 膜。 0114 实施例4中制得的SPAES/HCNT膜命名为： SPAES/HCNT 2， 代表HCNT 和SPAES的质量 比为2： 100。 0115 实施例5 0116 将200mg的碳纳米管(CNT)加入到一个3mL DMF的100mL的双颈圆 底烧瓶中， 然后 加入60mL亚硫酰氯。 然后将装有回流冷凝器、 磁力搅拌器和 温度计的反应瓶安装在预热油 浴中。 整。

45、个体系在70下加热24h， 然后用THF 多次洗涤固体， 直到滤液的pH值为7.0。 0117 产物真空条件下干燥4h， 然后将干燥后的固体、 75mg的组氨酸和50mL 去离子水混 合30min。 反应烧瓶配备回流冷凝器100下回流加热48h， 最后过 滤保留固体产物， 用乙醇 清洗干净， 并在60C真空下干燥4h， 得到组氨酸改性 的碳纳米管(HCNT)。 0118 向1.133g DMAc中加入0.008g HCNT， 超声30min， 使HCNT均匀分散， 接着将0.200g 的SPAES溶解， 得到混合液体。 0119 用刮刀将混合液体浇在玻璃板上， 在80的烘箱中加热12小时， 然。

46、后在 120的 烘箱中加热2h， 得到干膜， 得到的干膜在真空烘箱中80干燥24h， 得到所需的SPAES/HCNT 膜。 0120 实施例5中制得的SPAES/HCNT膜命名为： SPAES/HCNT 4， 代表HCNT 和SPAES的质量 比为4： 100。 0121 实施例6 0122 将200mg的碳纳米管(CNT)加入到一个3mL DMF的100mL的双颈圆 底烧瓶中， 然后 加入60mL亚硫酰氯。 然后将装有回流冷凝器、 磁力搅拌器和 温度计的反应瓶安装在预热油 浴中。 整个体系在70下加热24h， 然后用THF 多次洗涤固体， 直到滤液的pH值为7.0。 0123 产物真空条件下。

47、干燥4h， 然后将干燥后的固体、 75mg的组氨酸和50mL 去离子水混 合30min。 反应烧瓶配备回流冷凝器100下回流加热48h， 最后过 滤保留固体产物， 用乙醇 清洗干净， 并在60C真空下干燥4h， 得到组氨酸改性 的碳纳米管(HCNT)。 0124 向1.133g DMAc中加入0.012g HCNT， 超声30min， 使HCNT均匀分散， 接着将0.200g 的SPAES溶解， 得到混合液体。 0125 用刮刀将混合液体浇在玻璃板上， 在80的烘箱中加热12小时， 然后在 120的 烘箱中加热2h， 得到干膜， 得到的干膜在真空烘箱中80干燥24h， 得到所需的SPAES/H。

48、CNT 说明书 8/16 页 10 CN 111682247 A 10 膜。 0126 实施例6中制得的SPAES/HCNT膜命名为： SPAES/HCNT 6， 代表HCNT 和SPAES的质量 比为6： 100。 0127 实施例7 0128 将200mg的碳纳米管(CNT)加入到一个3mL DMF的100mL的双颈圆 底烧瓶中， 然后 加入60mL亚硫酰氯。 然后将装有回流冷凝器、 磁力搅拌器和 温度计的反应瓶安装在预热油 浴中。 整个体系在70下加热24h， 然后用THF 多次洗涤固体， 直到滤液的pH值为7.0。 0129 产物真空条件下干燥4h， 然后将干燥后的固体、 75mg的组。

49、氨酸和50mL 去离子水混 合30min。 反应烧瓶配备回流冷凝器100下回流加热48h， 最后过 滤保留固体产物， 用乙醇 清洗干净， 并在60C真空下干燥4h， 得到组氨酸改性 的碳纳米管(HCNT)。 0130 向1.133g DMAc中加入0.0005g HCNT， 超声30min， 使HCNT均匀分散， 接着将 0.200g的SPAES溶解， 得到混合液体。 0131 用刮刀将混合液体浇在玻璃板上， 在80的烘箱中加热12小时， 然后在 120的 烘箱中加热2h， 得到干膜， 得到的干膜在真空烘箱中80干燥24h， 得到所需的SPAES/HCNT 膜。 0132 实施例7中制得的SP。

50、AES/HCNT膜命名为： SPAES/HCNT 0.25， 代表HCNT 和SPAES的 质量比为0.25： 100。 0133 测试例 0134 1)测试方法说明 0135 吸水膨胀比测量 0136 通过测量干膜和湿膜的长度、 面积和体积， 确定吸水率和膨胀率。 0137 在测量之前， 膜样本在60烘箱干12h， 得到干膜。 对干膜的重量(Wdry， g)、 长度 (Ldry， cm)、 面积(Adry， cm2)和体积(Vdry， cm3)进行测量。 0138 然后， 将膜样本浸泡在去离子水60下24h， 得到湿膜。 对湿膜的重量(Wwet， g)、 长 度(Lwet， cm)、 面积(。