分步梯次掺杂三元正极材料及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010512701.9 (22)申请日 2020.06.08 (71)申请人 格林美 （无锡） 能源材料有限公司 地址 214142 江苏省无锡市新吴区硕放振 发路235号 申请人 格林美股份有限公司 (72)发明人 许开华赵德徐世国陈玉君 张明龙 (74)专利代理机构 武汉智嘉联合知识产权代理 事务所(普通合伙) 42231 代理人 易贤卫 (51)Int.Cl. H01M 4/525(2010.01) H01M 4/505(2010.01) H01M 10/0525(2。

2、010.01) (54)发明名称 一种分步梯次掺杂三元正极材料及其制备 方法 (57)摘要 本发明公开一种分步梯次掺杂三元正极材 料及其制备方法。 该制备方法， 包括以下步骤： 将 三元材料前躯体、 第一锂源和掺杂剂a充分混合， 在750950烧结28h， 得到锂化产物； 将锂化 产物、 第二锂源和掺杂剂b充分混合， 在750950 烧结28h， 得到分步梯次掺杂三元正极材料。 本发明采用分步配锂和分步掺杂结合的方式， 能 够充分发挥掺杂剂对晶胞和一次颗粒生长的促 进作用以及掺杂元素稳定晶体结构的作用， 避免 效果不同的掺杂剂同时后产生加入的拮抗作用， 从而制备出性能及形貌均较优的单晶三元正极。

3、 材料， 该方法简单、 易于控制、 生产成本低、 有利 于降低能耗； 本发明中所得分步梯次掺杂三元正 极材料为单晶结构， 结构稳定、 电化学性能优异。 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 CN 111682198 A 2020.09.18 CN 111682198 A 1.一种分步梯次掺杂三元正极材料的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： 将三元材料前躯体、 第一锂源和掺杂剂a充分混合， 在750950烧结28h， 得到锂化 产物； 将所述锂化产物、 第二锂源和掺杂剂b充分混合， 在750950烧结28h， 得到分步梯 次掺杂三元正极材料； 所述三元材料前躯体为NixCoyMn1-x-y。

4、(OH)2， 其中x1/2， y1/10； 所述掺杂剂a所含掺杂元素包含Rh、 Mo、 Pd中的一种或多种； 所述掺杂剂b所含掺杂元素包含La、 Sr、 Mg中的一种或多种。 2.根据权利要求1所述分步梯次掺杂三元正极材料的制备方法， 其特征在于， 所述三元 材料前躯体与第一锂源中锂的摩尔比1:(0.91.1)。 3.根据权利要求2所述分步梯次掺杂三元正极材料的制备方法， 其特征在于， 所述三元 材料前躯体与掺杂剂a的摩尔比1:(0.010.10)。 4.根据权利要求1所述分步梯次掺杂三元正极材料的制备方法， 其特征在于， 所述掺杂 剂a为Rh2O3、 MoO3或PdO中的一种或多种。 5.根。

5、据权利要求1所述分步梯次掺杂三元正极材料的制备方法， 其特征在于， 所述锂化 产物与第二锂源中锂的摩尔比例1:(0.050.15)。 6.根据权利要求5所述分步梯次掺杂三元正极材料的制备方法， 其特征在于， 所述锂化 产物与掺杂剂b的摩尔比例1:(0.010.10)。 7.根据权利要求1所述， 其特征在于， 所述掺杂剂b为SrO、 La2O3、 Mg或SrO2中的一种或多 种。 8.根据权利要求1所述分步梯次掺杂三元正极材料的制备方法， 其特征在于， 第一锂源 和第二锂源均为LiOH、 Li2CO3、 LiNO3、 Li2O2、 Li2C2O4中的一种或多种。 9.一种分步梯次掺杂三元正极材料。

6、， 其特征在于， 所述分步梯次掺杂三元正极材料通 过权利要求18中任一项所述分步梯次掺杂三元正极材料的制备方法得到。 10.一种锂离子电池， 包括正极、 负极、 电解液和隔膜， 其特征在于， 所述正极包括由权 利要求18中任一项所述分步梯次掺杂三元正极材料的制备方法得到的分步梯次掺杂三 元正极材料。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111682198 A 2 一种分步梯次掺杂三元正极材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及锂离子电池技术领域， 具体涉及一种分步梯次掺杂三元正极材料及其 制备方法。 背景技术 0002 目前， 锂离子电池行业中， 提升三元材料结构稳定性的共识是通过离子掺。

7、杂抑制 充放电过程中的相变， 进而提升材料的循环性能， 主要包括锂位、 过渡金属阳离子位和氧位 的阴阳离子掺杂及复合掺杂等。 0003 现有技术中， 一般是将掺杂剂、 前驱体和锂源通过高混机一次混合均匀后高温烧 结， 使掺杂剂进入三元材料晶格中。 然而， 不同种类的掺杂剂或掺杂元素对三元正极材料的 作用不同。 具体来说， 某些掺杂剂或掺杂元素的添加可能会对三元正极材料的晶胞体积和 一次颗粒大小产生促进作用， 某些掺杂剂或掺杂元素的添加可能会对三元正极材料的晶胞 体积和一次颗粒大小产生抑制作用。 当将这两种添加剂同时加入， 高温时多种掺杂剂共同 进入晶胞， 无法充分发挥两种掺杂剂的作用， 从而影。

8、响材料的形貌和晶体结构稳定性， 最终 导致电池循环性能变差甚至循环到后期发生容量跳水的现象。 0004 因此， 根据掺杂剂的不同性质， 对不同掺杂剂在烧结过程中的加入时间节点进行 控制， 以得到性能和形貌更优的正极材料具有重要的意义。 发明内容 0005 本发明的目的在于克服上述技术不足， 提出一种分步梯次掺杂三元正极材料及其 制备方法， 解决现有技术中现有的掺杂工艺中将掺杂剂共同加入， 无法充分发挥其作用的 技术问题。 0006 为达到上述技术目的， 本发明的第一方面提供了一种分步梯次掺杂三元正极材料 的制备方法， 包括以下步骤： 将三元材料前躯体、 第一锂源和掺杂剂a充分混合， 在7509。

9、50 烧结28h， 得到锂化产物； 将锂化产物、 第二锂源和掺杂剂b充分混合， 在750950烧 结28h， 得到分步梯次掺杂三元正极材料； 三元材料前躯体为NixCoyMn1-x-y(OH)2， 其中x 1/2， y1/10； 掺杂剂a所含掺杂元素包含Rh、 Mo、 Pd中的一种或多种； 掺杂剂b所含掺杂元素 包含La、 Sr、 Mg中的一种或多种。 0007 本发明的第二方面提供了一种分步梯次掺杂三元正极材料， 该分步梯次掺杂三元 正极材料通过本发明第一方面提供的分步梯次掺杂三元正极材料的制备方法得到。 0008 本发明的第三方面提供了一种锂离子电池， 包括正极、 负极、 电解液和隔膜， 。

10、正极 包括由本发明第一方面提供的分步梯次掺杂三元正极材料的制备方法得到的分步梯次掺 杂三元正极材料。 0009 本发明提供的分步梯次掺杂制备三元正极材料的制备方法的机理如下： 0010 单晶三元材料为二次颗粒团聚体融合成为一次颗粒的三元材料， 此种材料由于循 环过程中， 不发生二次颗粒的破碎， 内阻增加小， 副反应少， 因而循环性能优于二次颗粒团 说明书 1/6 页 3 CN 111682198 A 3 聚体三元材料。 0011 Rh、 Mo、 Pd等具有促进作用的元素掺杂后， 其能促进一次颗粒长大， 促进一次颗粒 相互融合形成单晶三元材料； La、 Sr、 Mg等具有抑制作用的元素掺杂后， 。

11、其会阻止一次颗粒 长大， 抑制一次颗粒进行融合， 阻碍单晶形貌的形成， 然而将其掺入三元材料中可以稳定脱 嵌锂过程中的结构变化， 抑制相变， 从而提升三元材料的循环性能。 0012 一般来说， 为了得到单晶程度好且兼具良好电性能的三元材料， 需要将上述两类 元素均掺入三元材料中。 然而， 由于同时掺杂两类元素时， 两类元素之间的拮抗作用， 导致 形貌和电化学性能不能兼得。 采用本发明工艺， 第一步配锂掺杂进行促进类元素的掺杂， 形 成层状结构， 扩大晶胞体积， 促进一次颗粒长大， 形成单晶形貌； 第二步配锂掺杂进行抑制 类元素的掺杂， 稳定晶体结构， 提升循环性能。 同时， 本发明通过将锂源分。

12、步掺入， 有利于发 挥锂源的助熔作用， 使掺杂元素能够在较低的烧结温度下进入晶体结构。 0013 与现有技术相比， 本发明的有益效果为： 0014 本发明采用分步配锂和分步掺杂结合的方式， 能够充分发挥掺杂剂对晶胞和一次 颗粒生长的促进作用以及掺杂元素稳定晶体结构的作用， 避免效果不同的掺杂剂同时后产 生加入的拮抗作用， 从而制备出性能及形貌均较优的单晶三元正极材料， 该方法简单、 易于 控制、 生产成本低、 有利于降低能耗； 本发明中所得分步梯次掺杂三元正极材料为单晶结 构， 结构稳定、 电化学性能优异。 附图说明 0015 图1是本发明提供的一种分步梯次掺杂三元正极材料的制备方法一实施方式。

13、的工 艺流程图； 0016 图2是本发明实施例1中得到的梯次掺杂单晶三元材料的SEM图； 0017 图3是本发明对比例16得到的三元材料的SEM图； 0018 图4是本发明实施例1和对比例16得到的三元材料制成扣式电池的循环性能对 比图。 具体实施方式 0019 为了使本发明的目的、 技术方案及优点更加清楚明白， 以下结合附图及实施例， 对 本发明进行进一步详细说明。 应当理解， 此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明， 并 不用于限定本发明。 0020 如图1， 本发明的第一方面提供了一种分步梯次掺杂三元正极材料的制备方法， 包 括以下步骤： 0021 S1： 将三元材料前躯体、 第一锂源。

14、和掺杂剂a充分混合， 在750950烧结28h， 得到锂化产物。 本实施方式中， 选用的三元材料前躯体为NixCoyMn1-x-y(OH)2， 其中x1/2， y 1/10； 三元材料前躯体与第一锂源中锂的摩尔比1:(0.91.1)； 三元材料前躯体与掺杂 剂a的摩尔比例1:(0.010.10)在此比例范围内， 掺杂效果最佳。 掺杂剂a所含掺杂元素包 含Rh、 Mo、 Pd中的一种或多种。 本发明具体实施方式中， 掺杂剂a为Rh2O3、 MoO3或PdO中的一种 或多种， 在其他实施方式中， 也可为其他掺杂剂， 在此不作限制。 优选地， 烧结温度为850 900， 烧结时间为5h， 在此温度范。

15、围内， 具有更好的掺杂效果。 说明书 2/6 页 4 CN 111682198 A 4 0022 S2： 将锂化产物、 第二锂源和掺杂剂b充分混合， 在750950烧结28h， 得到分 步梯次掺杂三元正极材料。 本实施方式中， 锂化产物与第二锂源中锂的摩尔比例1:(0.05 0.15)， 锂化产物与掺杂剂b的摩尔比例1:(0.010.10)， 在此比例范围内， 掺杂效果最佳。 掺杂剂b所含掺杂元素包含La、 Sr、 Mg中的一种或多种。 本发明具体实施方式中， 掺杂剂b为 SrO、 La2O3、 Mg或SrO2中的一种或多种， 在其他实施方式中， 也可为其他掺杂剂， 在此不作限 制。 优选地，。

16、 烧结温度为850900， 烧结时间为5h， 在此温度范围内， 具有更好的掺杂效 果。 0023 本发明中， 第一锂源和第二锂源均为LiOH、 Li2CO3、 LiNO3、 Li2O2、 Li2C2O4中的一种或 多种。 本发明中在两步烧结过程中均加入锂源， 一方面能够为三元正极材料提供锂源； 另一 方面能够充分发挥锂源的助熔作用， 使掺杂元素能够在较低的烧结温度下进入晶体结构。 第一锂源和第二锂源的加入量不宜过多也不宜过少。 具体来说， 由于三元材料与锂源总的 加入量的限制， 若三元材料前躯体与第一锂源中锂的摩尔比过高， 将导致第二锂源的加入 量较少， 无法充分发挥第二锂源的助熔作用； 若第。

17、一锂源的加入量过少， 将导致无法形成层 状结构。 优选地， 第一锂源和第二锂源的摩尔比为1： (0.080.12)。 在此比例范围内， 更有 利于第一步掺杂过程中层状结构的形成， 并能充分发挥第一锂源和第二锂源的助熔作用。 0024 本发明的第二方面提供了一种分步梯次掺杂三元正极材料， 该分步梯次掺杂三元 正极材料通过本发明第一方面提供的分步梯次掺杂三元正极材料的制备方法得到。 0025 本发明的第三方面提供了一种锂离子电池， 包括正极、 负极、 电解液和隔膜， 正极 包括由本发明第一方面提供的分步梯次掺杂三元正极材料的制备方法得到的分步梯次掺 杂三元正极材料。 0026 实施例1 0027 。

18、将三元材料前躯体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)210mol、 Li2CO35mol和Rh2O30.1mol充分混合 均匀， 在900烧结5h， 得到锂化产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2Rh0.02Oz(Z2)。 0028 将锂化产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2Rh0.02Oz 10mol、 Li2CO30.5mol和SrO 0.1mol充分混 合， 在900烧结5h， 得到分步梯次掺杂单晶三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2Rh0.02Sr0.01OF(F 2)。 0029 实施例2 0030 将三元材料前躯体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)210mol、 。

19、Li2CO35mol和PdO0.2mol充分混合均 匀， 在900烧结5h， 得到锂化产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2Pd0.02Oz(Z2)。 0031 将锂化产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2Pd0.02Oz(Z2)10mol、 Li2CO30.5mol和La2O30.1mol充 分混合， 在900烧结5h， 得到分步梯次掺杂单晶三元正极材料 LiNi0.6Co0.2Mn0.2Pd0.02La0.02OF(F2)。 0032 实施例3 0033 将三元材料前躯体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)210mol、 Li2CO35mol和MoO30.2mol充分混合 均匀， 在90。

20、0烧结5h， 得到锂化产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2Mo0.02Oz(Z2)。 0034 将锂化产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2Mo0.02Oz 10mol、 Li2CO30.5mol和Mg 0.1mol充分混合， 在900烧结5h， 得到梯次掺杂单晶三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2Mo0.02Mg0.01OF(F2)。 0035 实施例4 0036 将三元材料前躯体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)210mol、 Li2CO35mol和Rh2O30.5mol充分混合 说明书 3/6 页 5 CN 111682198 A 5 均匀， 在850烧结5h， 得到锂化。

21、产物LiNi0.7Co0.1Mn0.2Rh0.1Oz(Z2)。 0037 将锂化产物LiNi0.7Co0.1Mn0.2Rh0.02Oz 10mol、 Li2CO30.5mol和SrO21mol充分混合， 在 850烧结5h， 得到梯次掺杂单晶三元正极材料LiNi0.7Co0.1Mn0.2Rh0.1Sr0.1OF(F2)。 0038 对比例1 0039 将三元材料前躯体Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2(OH)210mol、 Li2CO35.5mol和Rh2O30.1mol、 S r O20 .1 m o l 充 分 混 合 均 匀 ， 在 9 0 0 烧 结 1 0 h ， 得 到 掺 杂 。

22、三 元 正 极 材 料 LiNi0.6Co0.2Mn0.2Rh0.02Sr0.01OF(F2)。 0040 对比例2 0041 将三元材料前躯体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)210mol、 Li2CO35mol充分混合均匀， 在900 烧结5h， 得到锂化产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。 0042 将锂化产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2Oz 10mol、 Li2CO30.5mol充分混合， 在900烧结5h， 得 到未掺杂的三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。 0043 对比例3 0044 将三元材料前躯体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)210m。

23、ol、 Li2CO35.5mol、 Rh2O30.1mol充分混合 均匀， 在900烧结5h， 得到锂化产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2Rh0.02OZ(Z2)。 0045 将锂化产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2Rh0.02OZ 10mol、 SrO 0.1mol充分混合， 在900烧结 5h， 得到掺杂的单晶三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2Rh0.02OFSr0.01O0.01(F2)。 0046 对比例4 0047 将三元材料前躯体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)210mol、 Li2CO35mol和SrO0.1mol充分混合均 匀， 在900烧结5h， 得。

24、到锂化产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2Sr0.01Oz(Z2)。 0048 将锂化产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2Sr0.01Oz 10mol、 Li2CO30.5mol和Rh2O30.1mol充分混 合， 在900烧结5h， 得到梯次掺杂团聚体三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2 Sr0.01Rh0.02OF(F 2)。 0049 对比例5 0050 将三元材料前躯体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)210mol、 Li2CO35mol和Rh2O30.1mol充分混合 均匀， 在900烧结5h， 得到锂化产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2Rh0.02Oz(Z2)。

25、。 0051 将锂化产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2Rh0.02Oz(Z2)10mol和Li2CO30.5mol充分混合， 在900 烧结5h， 得到梯次掺杂单晶三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2Rh0.02OF(F2)。 0052 对比例6 0053 将三元材料前躯体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)210mol和Li2CO35mol充分混合均匀， 在900 烧结5h， 得到锂化产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。 0054 将锂化产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O210mol、 Li2CO30.5mol和SrO 0.1mol充分混合， 在900 烧结5h。

26、， 得到梯次掺杂团聚体三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2Sr0.01OF(F2)。 0055 对上述实施例14和对比例16中所得三元材料进行形貌测试和电化学性能测 试， 结果见图24和表1。 0056 其中， 扣电制作的过程为： 将本发明实施例14和对比例16制备的正极材料、 导 电剂(SP)和聚偏氟乙烯按80:10:10的质量比称量， 混合均匀后， 加入一定量N-甲基吡咯烷 酮(NMP)， 混合均匀后采用专用刮刀将混合均匀的浆料涂敷到集流体上， 在120下烘干 90min， 使用对辊机进行辊压， 然后使用专用切片机进行切片， 挑选合格的极片。 然后将极 说明书 4/6 页 6 C。

27、N 111682198 A 6 片、 电解液、 隔膜、 锂片和电池壳在充满氩气的手套箱中， 组装成2032型纽扣电池。 0057 电化学性能测试： 采用蓝电充放电测试系统， CC-CV模式， 倍率0.1C， 电压范围3.0 4.4V， 25下进行充放电测试。 0058 表1 0059 0060 如图23和表1， 图2是本发明实施例1中得到的梯次掺杂单晶三元材料的SEM图； 图3是本发明对比例16得到的三元材料的SEM图， 其中图af依次对应对比例16中的样 品形貌表征。 由图23可以看出， 本发明实施例1和对比例3、 对比例5中能形成良好的单晶 形貌， 对比例12均仅能形成类单晶形貌， 对比例。

28、4和对比例6为团聚体形貌。 0061 如图4， 图4是本发明实施例1和对比例16得到的三元材料制成扣式电池的循环 性能对比图。 由图4和表1可以看出， 本发明实施例14中所得梯次掺杂单晶三元正极材料 均具有较好的循环稳定性， 其原因在于， 本发明采用分步配锂且分步掺杂的方式， 能够避免 掺杂元素间的拮抗作用， 可以最大程度的发挥掺杂元素自身对三元正极材料形貌和晶体结 构的特有效果， 从而最终提高电池的循环稳定性。 具体地， 掺杂剂a能够促进一次颗粒长大， 形成单晶； 掺杂剂b在单晶形成后加入， 无法发挥其抑制单晶形成的作用， 其仅能提到稳定 结构的作用， 从而导致实施例14中所得梯次掺杂单晶三。

29、元材料具有较高的循环保持率。 0062 对比例1中将锂源、 两种掺杂剂和三元材料前驱体一次混合后烧结， 由于Rh和Sr的 拮抗作用， 只能形成类单晶， 从而导致对比例1所得三元正极材料的循环保持率较低。 0063 对比例2中未加入掺杂剂， 其无法促进单晶长大， 仅能形成类单晶， 从而导致对比 例2所得三元正极材料的循环保持率较低。 0064 对比例3中将锂源一次性加入第一步掺杂过程中， 第二步掺杂由于未加入锂源， 无 法充分发挥锂源的助熔作用， SrO的熔点为2430， 900不能全部掺杂进入晶胞， 掺杂效果 差， 无法充分发挥SrO提高稳定性的作用， 从而导致对比例3所得三元正极材料的循环保。

30、持 率较低。 0065 对比例4中在第一步掺杂过程中加入抑制类掺杂剂SrO， 抑制单晶形成， 仅能形成 团聚体； 尽管第二步掺杂过程中也加入了促进类的掺杂剂Rh2O3， 但仍然由于二者的拮抗作 用， 导致Rh2O3不能发挥促进一次颗粒融合的作用， 最终形成团聚体， 从而导致对比例4所得 三元正极材料的循环保持率较低。 0066 对比例5中未加入能够稳定结构的SrO， 尽管其能形成单晶， 但其无法发挥Sr稳定 晶体结构的优势， 从而导致其容量保持率仍然较低。 0067 对比例6中未加入能够促进单晶形成的Rh2O3， 尽管其能够通过Sr稳定晶体结构， 提 高循环性能， 但其无法形成单晶， 从而导致。

31、其容量保持率较低。 说明书 5/6 页 7 CN 111682198 A 7 0068 综上， 本发明采用分步配锂和分步掺杂结合的方式， 能够避免掺杂元素间的拮抗 作用， 可以最大程度的发挥掺杂元素自身对三元正极材料形貌和晶体结构的特有效果， 从 而最终提高电池的循环稳定性， 该方法简单、 易于控制、 生产成本低、 有利于降低能耗； 本发 明中所得分步梯次掺杂三元正极材料为单晶结构， 结构稳定、 电化学性能优异。 0069 以上所述仅为本发明的较佳实施例， 并不用以限制本发明， 凡在本发明的精神和 原则之内， 所作的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说明书 6/6 页 8 CN 111682198 A 8 图1 图2 图3 说明书附图 1/2 页 9 CN 111682198 A 9 图4 说明书附图 2/2 页 10 CN 111682198 A 10 。