氧化石墨烯-氧化铈-氧化铁复合材料、合成方法及其在催化降解性中的应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010340972.0 (22)申请日 2020.04.26 (71)申请人 闽南师范大学 地址 363000 福建省漳州市芗城区县前直 街36号 (72)发明人 闫海刚魏诗佳黄荣秋何亚三 (74)专利代理机构 成都东恒知盛知识产权代理 事 务 所 (特 殊 普 通 合 伙) 51304 代理人 何健雄廖祥文 (51)Int.Cl. B01J 23/83(2006.01) B01J 37/03(2006.01) B01J 37/10(2006.01) C02F 1/72(2。

2、006.01) C02F 101/30(2006.01) (54)发明名称 一种氧化石墨烯-氧化铈-氧化铁复合材料、 合成方法及其在催化降解性中的应用 (57)摘要 本发明公开了一种氧化石墨烯氧化铈氧 化铁复合材料、 合成方法及其在催化降解性中的 应用， 通过直接沉淀法与溶剂热法相结合制得氧 化石墨烯氧化铈氧化铁复合材料， 通过傅立叶 变换红外光谱、 扫描电镜、 X射线衍射光谱仪对该 催化剂进行表征， 研究其结构与性质。 然后与氧 化剂过硫酸氢钾(KHSO5)共同作用催化降解孔雀 石绿水溶液， 分别探究其在不同浓度、 不同pH值、 不同温度、 不同催化剂使用量的条件下， 对有机 染料孔雀石绿的。

3、催化降解能力， 得出初始孔雀石 绿浓度越低， pH值越高， 催化剂加入量越多， 温度 越高降解速率越快。 本发明产品催化效果显著， 时间短， 用量少， 且加工处理后可多次循环使用， 可作为绿色催化剂。 权利要求书1页 说明书11页 附图7页 CN 111821982 A 2020.10.27 CN 111821982 A 1.一种氧化石墨烯-氧化铈-氧化铁复合材料的合成方法， 其特征在于， 包括以下步骤： (1)将GO和去离子水混合， 接着超声溶解， 得到溶解液； (2)向步骤1制得的溶解液中加Ce(NO3)3和Fe2(SO4)3， 搅拌反应， 制得混合液a； (3)将步骤2制得的混合液a调节。

4、pH值为56， 制得混合液b； (4)将步骤3制得的混合液b升温， 接着加入尿素溶液， 控制溶液pH值， 制得混合液c； (5)接着将步骤4制得的混合液c在室温下冷却并搅拌， 接着加入NaOH溶液搅拌， 控制溶 液的pH值， 沉淀完全后， 抽滤洗涤， 用去离子水洗涤至沉淀中性， 制得中性沉淀， 所述中性沉 淀用乙醇和尿素溶液混合液转入水热反应釜， 反应结束后， 待反应釜冷却至室温取出， 制得 产物； (6)将步骤5制得的产物经过滤并用乙醇及去离子水洗涤至中性， 把中性产物转移至培 养皿放入真空干燥箱中干燥， 再转烘箱中干燥， 制得氧化石墨烯-氧化铈-氧化铁复合材料。 2.根据权利要求1所述氧化。

5、石墨烯-氧化铈-氧化铁复合材料的合成方法， 其特征在于： 步骤2中所述搅拌反应的条件： 在50下搅拌反应0.5h。 3.根据权利要求1所述氧化石墨烯-氧化铈-氧化铁复合材料的合成方法， 其特征在于： 步骤4中所述尿素溶液的浓度为2mol/L。 4.根据权利要求1所述氧化石墨烯-氧化铈-氧化铁复合材料的合成方法， 其特征在于： 步骤4中控制溶液pH值为7。 5.根据权利要求1所述氧化石墨烯-氧化铈-氧化铁复合材料的合成方法， 其特征在于： 步骤5中所述pH值为8。 6.根据权利要求1所述氧化石墨烯-氧化铈-氧化铁复合材料的合成方法， 其特征在于： 步骤5中乙醇和尿素溶液的体积比为1:1。 7.根。

6、据权利要求1所述氧化石墨烯-氧化铈-氧化铁复合材料的合成方法， 其特征在于： 步骤5中在水热反应釜中反应的条件： 在120下反应48h。 8.根据权利要求1所述氧化石墨烯-氧化铈-氧化铁复合材料的合成方法， 其特征在于： 步骤6中把中性产物转移至培养皿放入真空干燥箱中60烘干24h， 再转烘箱中95下烘 12h， 制得氧化石墨烯-氧化铈-氧化铁复合材料。 9.一种根据权利要求1-8任一项所述的方法合成的氧化石墨烯-氧化铈-氧化铁复合材 料。 10.一种根据权利要求9所述的氧化石墨烯-氧化铈-氧化铁复合材料在催化降解性中 的应用， 其特征在于： 应用于废水处理技术领域中， 作为催化剂使用。 权利。

7、要求书 1/1 页 2 CN 111821982 A 2 一种氧化石墨烯-氧化铈-氧化铁复合材料、 合成方法及其在 催化降解性中的应用 【技术领域】 0001 本发明属于催化剂合成技术领域， 具体涉及一种氧化石墨烯-氧化铈-氧化 铁复 合材料、 合成方法及其在催化降解性中的应用。 【背景技术】 0002 有许多废水处理技术， 传统的处理方法主要有： 物理方法有吸附法、 膜分离 法、 和 离子交换法。 生物处理方法有： 白腐菌去除法、 微生物吸附法、 厌氧菌分 解法。 化学方法有： 化学氧化法、 Fenton氧化法、 臭氧氧化法、 光催化氧化法、 电化学降解法、 次氯酸钠氧化法。 光催化氧化法是。

8、较为常见的处理污水的方法。 这些方法因投资大， 成本高， 处理效率低等 原因， 还有待进一步改进。 开发经济 有效的印染废水处理技术已成为当今环保行业关注的 课题之一。 0003 氧化石墨烯作为一种新型的单层碳原子厚度的二维材料， 其表曲富含多种活 性 基团,主要包括大量的羟基、 羧基、 环氧基等含氧官能团在其表面， 这些活性 含氧基团的存 在可以为污染物提供必要的吸附位点， 大大的提高了GO的溶解性， 能够有效的避免发生团 聚现象。 其独特的结构特征， 使得其具备了一些优异的物 理、 化学性能,其具有极大的比表 面积， 可以作为很多纳米材料的载体,提高了 纳米催化剂的催化活性。 这些卓越的性。

9、能使 得(氧化)石墨烯基材料在光催化、 高 级氧化等水处理技术领域都有着广泛的应用。 0004 所以发明可回收的新型氧化石墨烯基金属化合物复合材料催化剂成为新热 点。 0005 (氧化)石墨烯基催化剂种类很多， 主要可分为4类： 0006 第一类是(氧化)石墨烯-金属复合材料催化剂， 如与(氧化)石墨烯常复合的贵 金 属纳米粒子包括Au、 Pt、 Pd、 Ag、 Ru、 Rh和Lr， 此外， 非贵金属Fe、 Cu、 Ni、 Co等也用到(氧化)石 墨烯一金属的复合材料制备中。 0007 第二类是(氧化)石墨烯-金属氧化物复合材料催化剂， 迄今为止已经合成了多 种 (氧化)石墨烯基金属化合物纳米。

10、材料， 包括与TiO2、 ZnO、 SnO2、 MnO2、 CeO2、 Fe3O4、 Co3O4、 ZnFeO4、 Ag3PO4等复合材料。 0008 第三类是(氧化)石墨烯-金属硫化物复合材料催化剂， 已合成了(氧化)石墨 烯基 CdS、 CuS等复合材料催化剂。 0009 第四类是(氧化)石墨烯-Bi系化合物复合材料催化剂， 如(氧化)石墨烯基 BiWO6、 BiVO6、 卤氧化Bi(BiOX， XF， Cl， Br， I)复合材料催化剂等。 0010 但光催化技术仍有极大地局限性， 需强光照射， 极大地消耗能量。 高级氧化 技术 是近年来很受人们关注的废水处理新技术， 广义来说， 是通过。

11、自由基与水中 的污染物发生 氧化反应來除去水中废物的一系列反应的总称。 它利用反应体系中 产生的强氧化性自由 基， 使水体中有机污染物分解成小分子物质， 甚至矿化成 CO2、 H2O和相应的无机离子， 使污 染物得到彻底的去除， 而不是收集或者将有 机物转移至另外的相。 由于自由基氧化能力很 强， 在一个过程中能同时除去水中 的很多种有机物； 还能杀灭水中的一些病毒起到消毒的 说明书 1/11 页 3 CN 111821982 A 3 作用； 不会对要处理的水 体带来新的有毒物质。 根据体系中降解有机物自由基的不同， 可 将水处理的体系 分为羟基自由基和硫酸根自由基的高等氧化技术。 0011 。

12、基于羟基自由基的Fenton氧化技术反应条件温和、 对设备要求低、 操作工 艺简 单、 和色度去除率较高， 能氧化绝大部分可溶性染料， 是一种有潜力的染料 废水处理技术。 但在实际应用中， 有很多的缺点： 在处理高浓度污染物时双氧水 用量大， 会产生很多铁的 污泥， 易引起二次污染； 体系的pH值耍求范围较窄为 2.54.0， 反应适用范围小； 光助法使 用的大多是紫外光， 能耗高， 且对高浓度、 高色度、 透光性差的废水作用有限； 试剂属均相 催化体系， 需进行后续处理以回 收催化剂， 处理回收成本高、 流程复杂催化剂的回收利用 很困难等。 这些问题尚 待研究解决。 0012 基于SO4-的。

13、高级氧化技术是在近几年快速发展起来的新的高级氧化技术， 因其 高效的处理难降解有机物的特点及对环境有较小的污染而得到了较为广泛 的关注。 SO4- 是一种高活性的自由基， 与OH相类似， 也主要是通过电子转移、 氢提取以及加成等主要 方式来与有机物发生反应的。 研究认为， SO4-具有着更 强的电子传递能力， 而且比有更强 的夺氧和加成能力， 不仅可在更宽的范围产生， 而且在中性和碱性范围内， 其氧化性均强 于OH。 即使在酸性条件， 两者也有相 近的氧化能力， 因此， 大多数的有机污染物都能被其 所完全氧化从而达到最终的 降解。 0013 利用过渡金属与纳米技术催化活化过硫酸盐降解水中污染物。

14、是当前一个研 究热 点。 过硫酸盐高级氧化技术是一种具有良好发展前景的新型水体污染物处理 技术。 过硫酸 盐溶于水会生成过硫酸根离子， 在光、 超声、 微波、 过渡金属、 碱 等作用下能活化生成强氧 化性的硫酸根自由基， 使难降解的目标污染物部分或完 全矿化。 过渡金属离子包括Fe2+、 Fe3+、 Ag+、 Cu2+、 Co2+、 Ni2+、 Ru3+、 V3+、 Mn2+等可以和过硫酸盐通过电子转移实现过硫酸盐中O- O键的断裂而将其活化。 0014 相对于传统的高级氧化法而言， 过硫酸盐具有更稳定、 产生的自由基半衰期 更 长、 选择性更好的优点。 在处理废水中难降解的有机污染物时见效快。

15、、 周期短、 无二次污 染， 主要应用于水体修复和废水处理。 目前， 过硫酸根离子活化剂的研 究热点主要是零价 铁、 过渡金属离子等金属基催化剂和氧化石墨烯等非金属基催 化剂,无需外加热源和光 源， 反应条件温和， 能耗较低， 操作简单， 经济且高效。 纳米催化剂因其表面积大、 表面催化 活性强等优点也被广泛用于提高污染物的反 应和降解速度。 纳米技术与新型过硫酸根离 子活化技术相结合， 能有效提高水体 污染物处理效率、 降低能耗， 优于传统水体污染物处 理技术。 0015 铈是周期系第族副族镧系元素， 一种稀土元素。 原子序数58。 灰色金属， 有展 性。 因其独特的丰富的能级层和独特的未充。

16、满的4f型电子结构 (Xe4f15d16s2)， 故它的化 合物有独特的光、 电、 磁的性质。 它在地壳中的含量 约0.0046， 相对于其他稀土元素又比 较廉价， 所以广泛应用作抛光材料、 催化 剂、 汽车尾气吸收剂、 电子陶瓷、 紫外吸收材料等 等。 它的电荷大， 离子半径大， 能够与氧化石墨烯中的C形成难以断裂的强键。 它可作为助 催化剂， 能够改变 活化分子在氧化石墨烯表面分布情况， 优化GO的表面化学形态， 有助于 使位于 催化剂表面的活性物质颗粒细小化， 分散得也更加均匀， 从而使催化剂在选择性 和催化活性两方面上有了显著提高。 0016 铈的氧化物CeO2是一种淡黄或黄褐色固体粉。

17、末， 不溶于水和碱， 微溶于酸， 也是 说明书 2/11 页 4 CN 111821982 A 4 极为受人重视， 用途广泛且价格低廉， 成为催化剂中不可或缺的一种材料， 萤石型氧化物 CeO2是面心立方晶体， 这种结构的CeO2随氧分压和温度的变化会 形成氧空位， 具有很强储 存氧和释放氧的优异性能， 即具有很强的氧化还原能力。 由其特别的晶胞结构， 使得CeO2 有重要的化学性质和不一样的应用。 CeO2有晶 格氧的稳定性， 三价和四价铈离子的转换使 铈基催化剂电子转移和催化活性的性 能更好。 易得失电子， 主要功能是通过和其他过渡金 属氧化物合成新的复合氧化 物， 0017 既可做催化剂。

18、的主要成分， 提供催化活性点直接催化； 又可作为载体或助催 化剂 稳定点阵的组成部分并控制活性成分。 0018 本文充分利用CeO2高储放氧的能力以此来控制其他原子的化合价， 提高催 化剂 的反应活性， 长久循环的活化PMS使其释放硫酸根自由基。 还由于将CeO2颗粒均匀的包裹于 氧化石墨烯孔隙中， 抑制二氧化铈的颗粒长大促进催化剂结构 的稳定， 并且加入稀土铈元 素也能很好的改变催化剂表面酸碱性以防止催化剂表 面积炭。 0019 而以Fe2O3作为复合材料组成部分， 原因有： (1)低成本， (2)在Fe2O3的颗粒 附近有 很大的比表面积， 可以提供大量的活性位点， 负载于GO中能够增加表。

19、面 积， 从而提高催化 降解活性增大去除率。 在Fe2O3中掺杂稀土铈元素后， 不仅填 充了铁颗粒之间的孔隙， 使得 Fe2O3在GO上分布得更加均匀， 而且能够更加稳 固的栓紧Fe3+， 不让其流失； 并且氧化铈中 Ce4+和Ce3+的相互转换增强催化剂储 存/释放氧的能力， 从而促进铁离子间电子的传递， 使 Fe3+的电荷中心也存在电 子转移。 提高催化剂在活性、 选择性和稳定性上的优越性能。 0020 合成氧化石墨烯-稀土氧化物-过渡金属化合物复合材料作为催化剂还比较 少 见。 直接沉淀法和水/溶剂热是最常用的制备方法。 采用包括溶胶一凝胶法、 水/溶剂热方 法、 电化学沉积、 微波辅助。

20、的生长等方法制备氧化石墨烯一金属氧 化物复合材料也取得了 不错的效果。 0021 综上所述， (氧化)石墨烯类复合材料吸附剂负载的金属化合物主要为ZnO、 MnO2、 SnO2、 CeO2、 Co3O4、 Fe3O4等， 未见到同时负载稀土氧化物CeO2及Fe2O3的报道。 有报道的稀土催 化剂主要有： TiO2掺杂稀土氧化物La2O3、 Eu2O3、 Pr2O3、 Yb2O3、 CeO2、 Y2O3、 Gd2O3等光催化剂， 以 及CuO-CeO2/-Al2O3、 MnO2-CeO2/-Al2O3、 CuO-MnO2-CeO2/-Al2O3等复合负载型催化剂， 还有稀土 Eu掺杂改性的BiV。

21、O4材料催化剂， 稀土金属元素(La， Nd， Sm， Eu等)负载 到Ag3VO4 的复合材料催化剂， Ce3+掺杂Bi2WO6材料催化剂等， 但都未将(氧 化)石墨烯作为载体相结 合。 以上催化剂都有用量大， 催化效率低， 时间较长， 且很多催化剂需要紫外线长时间照射 的缺点。 【发明内容】 0022 本发明提供一种氧化石墨烯-氧化铈-氧化铁复合材料的合成方法及其催化 降解 性能， 以解决催化效率低等实际技术问题。 0023 为解决以上技术问题， 本发明采用以下技术方案： 0024 一种氧化石墨烯-氧化铈-氧化铁复合材料的合成方法， 包括以下步骤： 0025 (1)将GO和去离子水混合， 。

22、接着超声溶解， 得到溶解液； 0026 (2)向步骤1制得的溶解液中加Ce(NO3)3和Fe2(SO4)3， 搅拌反应， 制得混 合液a； 0027 (3)将步骤2制得的混合液a调节pH值为56， 制得混合液b； 说明书 3/11 页 5 CN 111821982 A 5 0028 (4)将步骤3制得的混合液b升温， 接着加入尿素溶液， 控制溶液pH值， 制得混合液 c； 0029 (5)接着将步骤4制得的混合液c在室温下冷却并搅拌， 接着加入NaOH 溶液搅拌， 控制溶液的pH值， 沉淀完全后， 抽滤洗涤， 用去离子水洗涤至沉淀 中性， 制得中性沉淀， 所 述中性沉淀用乙醇和尿素溶液混合液转。

23、入水热反应釜， 反应结束后， 待反应釜冷却至室温 取出， 制得产物； 0030 (6)将步骤5制得的产物经过滤并用乙醇及去离子水洗涤至中性， 把中性 产物转 移至培养皿放入真空干燥箱中干燥， 再转烘箱中干燥， 制得氧化石墨烯- 氧化铈-氧化铁复 合材料。 0031 进一步地， 步骤2中所述搅拌反应的条件： 在50下搅拌反应0.5h。 0032 进一步地， 步骤4中所述尿素溶液的浓度为2mol/L。 0033 进一步地， 步骤4中控制溶液pH值为7。 0034 进一步地， 步骤5中所述pH值为8。 0035 进一步地， 步骤5中乙醇和尿素溶液的体积比为1:1。 0036 进一步地， 步骤5中在水。

24、热反应釜中反应的条件： 在120下反应48h。 0037 进一步地， 步骤6中把中性产物转移至培养皿放入真空干燥箱中60烘干 24h， 再 转烘箱中95下烘12h， 制得氧化石墨烯-氧化铈-氧化铁复合材料。 0038 本发明还提供一种合成的氧化石墨烯-氧化铈-氧化铁复合材料在催化降解 性中 的应用， 该材料应用于废水处理技术领域中， 作为催化剂使用。 0039 本发明具有下述效果： 0040 (1)本发明利用药品CeO2(1:1硝酸溶解为(Ce(NO3)3)、 硫酸铁(Fe2(SO4)3) 和氧化 石墨烯(GO)为原料通过直接沉淀法与溶剂热法相结合制得氧化石墨烯- 氧化铈-氧化铁复 合材料， 。

25、然后通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、 扫描电镜 (SEM)、 X射线衍射光谱仪(XRD) 对该催化剂进行表征， 研究其结构与性质。 然后与氧化剂过硫酸氢钾(KHSO5)共同作用催 化降解孔雀石绿水溶液， 分别探究 其在不同浓度、 不同pH值、 不同温度、 不同催化剂使用量 的条件下， 对有机染 料孔雀石绿的催化降解能力， 得出初始孔雀石绿浓度越低， pH越高， 催 化剂加 入量越多， 温度越高降解速率越快。 本实验中， 60min内， 当孔雀石绿浓度初始 浓度 为36.5mg/L， 降解率95； pH为9， 降解率98.8； 温度为45， 降解率 99.8； 催化剂用量 为0.015g时。

26、， 降解率94.3； 这些条件下催化降解效果最好。 与未加入催化剂的体系相比， 复合材料具有良好的催化降解性能。 动力学表明反 应遵从拟二阶动力学方程， 根据阿伦尼 乌斯方程方程拟合出的反应活化能为 64.04kJ/mol。 催化剂的回收实验也表明， 催化效果 在缓慢下降， 需要再加工处 理。 该产品催化效果显著， 时间短， 用量少， 且加工处理后可多 次循环使用， 可 作为绿色催化剂。 0041 (2)本发明利用直接沉淀法和水/溶剂热方法相结合， 合成了氧化石墨烯- 氧化 铈-氧化铁复合材料用以催化降解染料孔雀石绿， 结果发现效果显著， 60min 内降解率超过 90， 超过许多文献报道各种。

27、催化剂。 原因是由于GO成功均匀负 载了氧化铈及氧化铁的同 时也削弱了自己片层之间的 - 作用力， 因此能够制得 高度分散的、 性能优异的复合材料， 反应过程中由于各成分之间相互形成协同效 应， 改善了其物理和化学性能， 催化活性得以 极大提高。 说明书 4/11 页 6 CN 111821982 A 6 0042 (3)本方法合成工艺简单、 条件温和， 实验结果重现率高， 可以得到性能 稳定的产 品。 【附图说明】 0043 图1为本发明产品的实验方法和步骤的设计工艺流程图； 0044 图2为氧化石墨烯的扫描电镜图； 0045 图3为本发明(CeO2Fe2O3/GO)实施提供的扫描电镜图； 。

28、0046 图4为氧化石墨烯的XRD衍射图； 0047 图5为本发明(CeO2Fe2O3/GO)的XRD衍射图； 0048 图6为GO和CeO2Fe2O3/GO的FT-IR图； 0049 图7为不同pH对催化剂降解孔雀石绿的影响图； 0050 其中实验条件： 初始浓度为73.0g/L， 催化剂用量0.01g， PMS用量0.25g/L， T 298K， t60min； 空白条件： 初始浓度73.0g/L， pH7， PMS用量0.25g/L， 0051 T298K， t60min； 0052 图8为不同初始浓度对催化剂降解孔雀石绿的影响图； 0053 其中实验条件： pH7， 催化剂用量0.01。

29、g， PMS用量0.25g/L， T298K， 0054 t60min； 0055 空白条件： 初始浓度73.0g/L， pH7， PMS用量0.25g/L， T298K， t60min； 0056 图9为不同温度对催化剂降解孔雀石绿的影响图； 0057 其中实验条件： 初始浓度为73.0g/L， 催化剂用量0.01g， PMS用量0.25g/L， pH7， t60min； 空白条件： 初始浓度73.0g/L， pH7， PMS用量0.25g/L， T298 K， t60min； 0058 图10为不同催化剂用量对降解孔雀石绿的影响图； 0059 其中实验条件： 初始浓度为73.0g/L， P。

30、MS用量0.25g/L， pH7， t60min； 空白条 件： 初始浓度73.0g/L， pH7， PMS用量0.25g/L， T298K， t60min； 0060 图11为催化剂的循环次数对降解孔雀石绿的影响图； 0061 其中实验条件： 初始浓度为54.7g/L， 催化剂用量0.01g， PMS用量0.05g， 0062 pH7， T298K， 0063 t60min； 空白条件： 初始浓度54.7g/L， pH7， PMS用量0.25g/L， T298K， t 60min； 0064 图12为不同温度下孔雀石绿降解的拟二阶动力学曲线图； 0065 图13为不同温度下孔雀石绿降解的阿仑。

31、尼乌斯方程曲线图。 【具体实施方式】 0066 一、 实验部分 0067 1、 主要原料和仪器 0068 本发明实施提供的试验材料为： 氧化石墨烯(GO)(AA， 苏州碳丰科技有 限公司)， 氧化铈(CeO2)(AR， 国药化学试剂有限公司)， 氢氧化钠(NaOH) (AR， 广东.汕头市西陇化工 厂)， 盐酸(HCl)(AR， 西陇科学股份有限公司)， 硝酸(HNO3)(AR， 西陇科学股份有限公司)， 乙醇(C2H5OH)(AR， 西陇 科学股份有限公司)， 过氧化氢(H2O2)(AR， 西陇科学股份有限公 说明书 5/11 页 7 CN 111821982 A 7 司)， 硫 酸铁(Fe。

32、2(SO4)3)(AR， 西陇科学股份有限公司)， 尿素(H2NCONH2)(AR， 西陇 科学股份 有限公司)， 甲醇(CH3OH)(AR， 西陇科学股份有限公司)， 过硫酸 氢钾(KHSO5)(AR， 上海阿拉 丁生化科技股份有限公司)， 孔雀石绿(C23H25ClN2) (AR， 西陇科学股份有限公司)。 0069 本发明实施提供的仪器为： 扫描电子显微镜镜(SEM)(JSM-6010LA型， 日本电子有 限公司)、 X射线衍射光谱仪(XRD)(UItimaIv型， 日本Rigaku 有限公司)、 HH-4数显恒温水浴 锅， 集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S， 巩义市予华仪器有限。

33、责任公司)、 三颈反应瓶、 紫外-可见分光光度计(UV-2550， 日本岛津公司)、 傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet Avatar 330， 美国热电公司), 精宏真空干燥箱(DZF-6050， 上海精宏实验设备有限公司)、 球形冷凝管,磁 力搅拌子、 超声波清洗机(WH-200， 济宁万和超声电子公司)、 电子分析天平 (AR224CN， 北京赛多利斯天平公司)、 多头磁力加热搅拌器(HJ-6A， 常州国 华电器有限公 司)、 电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9240A， 厦门亿辰科技有限公 司)、 pH计(PHS-3C型， 上海康 仪仪器有限公司)。 0070 2、 实验方案 0071 。

34、如图1所示： 将0.2g的GO溶于加了200mL去离子水的三颈烧瓶中并且通 过超声波 清洗机超声0.5h左右， 然后加入0.059mol/L的Ce(NO3)348ml(0.9236g) 和1.1415g的Fe2 (SO4)3加入上述混合物中， 得到混合溶液1； 并在集热式磁力搅 拌恒温水浴锅温度为50的 条件下搅拌0.5h， 期间加入NaOH调节溶液pH为6 (pH试纸粗测)， 得到混合溶液2； 而后将温 度升至80并搅拌2h以上， 期间 将2mol/L尿素滴入混合液中控制溶液pH为7， 此时得到混 合溶液3； 之后冷却 到室温并加入适量NaOH(保证沉淀完全)， 控制pH为8， 搅拌1h， 。

35、过滤洗涤 至滤液pH为中性； 随后将上述产品用乙醇和尿素溶液(体积比1 1)混合液洗 入水热反应 釜， 将合成的材料及部分混合液转入水热反应釜(100ml， 80填充 率)， 放入烘箱120反 应48h， 反应结束后,待反应釜冷却至室温取出， 产物经 过滤并用乙醇及去离子水洗涤多 次,至中性后转移至培养皿放入真空干燥箱中 60烘干24h， 最后在烘箱中95下烘12h得 到最终产品氧化石墨烯-氧化铈- 氧化铁复合材料(CeO2Fe2O3/GO复合材料)。 0072 2、 CeO2Fe2O3/GO复合材料催化降解性能的测定 0073 2.1复合材料对孔雀石绿的催化降解实验条件 0074 取一个25。

36、0mL锥形瓶， 加入100mL去离子水， 加入不同体积的孔雀石绿溶 液 (5mmol/L的孔雀石绿储备液)。 通过加入HCl或者NaOH调节溶液的pH 调为7.0， 再加入一定 量蒸馏水， 溶液总体积为200mL， 将10mg复合材料催化 剂CeO2Co3O4/GO加入， 放在多头磁 力加热搅拌器上加磁石反应搅拌， 温度调 至25， 保持搅拌速度150rmp， 吸附1h。 反应过 后， 用移液管量取5mL吸 附平衡后的溶液于50mL容量瓶中， 作为第一组数据。 然后再往锥形 瓶中加入 10mL浓度为0.005g/mL的过硫酸氢钾溶液(PMS)， 并开始计时， 前10min， 每 隔 2min取。

37、一次样， 后50min， 每隔10min取一次样， 都取5mL， 并加入5mL 的甲醇溶液进猝灭， 使 其停止反应。 通过UV-vis分光光度计来检测水中孔雀石 绿的浓度， 此时检测波长是max 618nm。 通过得到溶液的浓度数据C(mgL-1) 与初始浓度C0(mgL-1)的比值为纵坐标， 降解 时间t(min)为横坐标作图， 分 析其催化降解性能。 0075 研究反应过程所需要的活化能， 使用拟二阶动力学方程计算出反应速率常 数k， 再根据阿仑尼乌斯方程计算出反所需要的活化能。 说明书 6/11 页 8 CN 111821982 A 8 0076拟二阶动力学方程： 0077 式子(1)中。

38、， C， C0是时间为t和0min时体系中MB的浓度， 单位mg/L； k是拟 二阶动力 学速率常数， 单位L/(mgmin),t是反应进行时间， 单位min。 0078阿伦尼乌斯方程为： 0079 式中k是表观速率常数， 单位L/(mgmin)， A是指前因子， 单位与k相同， Ea是反应 活化能， 单位kJ/mol， R是理想气体常数， 单位J/(molK)， T是绝对 温度， 单位K。 0080 下面结合结果与分析对本发明作进一步描述： 0081 二、 结果与讨论 0082 2.1、 GO和CeO2Fe2O3/GO复合材料的材料表征 0083 2.1.1、 扫描电镜(SEM) 0084 。

39、从图2GO的放大后可以看出， 中可以观察到氧化石墨烯呈现出的是片层结 构， 表 面不平整， 还有一些褶皱， 像丝带一样， 分散细腻。 层与层之间分开， 说 明鳞片状的石墨烯 已被充分氧化， 因为环氧基和羟基等已经插入到GO的表面， 增大了层间距。 图2中是分散的 很开的独立层状氧化石墨烯层片， 其片层很薄， 在边缘上我们可以看到有因超声脱落下的 大小不一的氧化石墨烯， 是因为超声处 理分散的很开的缘故。 由于GO的分散性好， 均匀分 散于水中。 0085 从图3中我们发现氧化石墨烯的表层结构发生了很大的变化， 片状层体被破 坏， 形成好似蜂窝状的凹槽， 表面虽然粗糙， 但是错落有致。 这是由于。

40、氧化物 Fe2O3与CeO2的颗 粒均匀地分散负载在GO片层中， 密集度比较高， 已经看不出 GO的片层结构， 使得结构更加 稳定。 且又显示氧化物的颗粒不是圆形的， 是不 规则的几何体； 尽管氧化石墨烯表面层状 结构受到金属氧化物的阻隔， 但这些细 小密集的凹槽同时也增大了复合材料比表面积， 催 化剂表面活性位点增多， 催化 能力增强。 GO在负载氧化物的同时也削弱了自己片层之间的 作用力， 因 此能够制得高度分散的、 性能优异的复合材料， 在反应过程中各成分相互 之间形 成协同效应， 从而能够克服传统材料的缺点， 提高其物理和化学性能。 0086 2.1.2X射线衍射光谱仪(XRD) 00。

41、87 由图4我们可以得到XRD分析结果， GO的最高峰位置在2 10 12 ， 衍 射峰高且 窄， 象征了GO的层状结构特征， 也表明了GO具备很好的晶体结构。 0088 通过XRD分析， 如图5我们可以知道， 复合材料的XRD衍射图显示在 2 28.9 和 47.6 处检测到CeO2的特征衍射峰， 证明了稀土铈已与GO紧密结合， 在其表面上形成了CeO2 颗粒， 但衍射峰过低， 可能是分布平均分散的原因。 在 2 33.2 处检测到Fe2O3的衍射峰晶 面的特征衍射峰， 衍射峰不是十分明显， 可 能是分散比较均匀。 这表明Ce和Fe的氧化物负 载到了氧化石墨烯的表面。 同时， 氧化石墨烯特征。

42、峰的消失是由于其层状结构的消失造成 的， 而其层状结构是由于 Ce和Fe的氧化物与氧化石墨烯的结合破坏了原有的层状结构， 使 得氧化石墨烯 的表面变得更加无序混乱， 从而使GO的特征衍射峰消失。 但复合材料不仅具 有 原GO的优异性能还具备更大的比表面积以及更多的吸附位点。 0089 2.1.3傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR) 0090 从图6中看出， GO的特征吸收峰为O-H的伸缩振动峰 OH在3378cm-1， C-O 的伸缩振 说明书 7/11 页 9 CN 111821982 A 9 动峰 c-O在1050cm-1处， 氧化石墨烯骨架的特征吸收峰CC伸缩振动 峰 CC在1627cm-。

43、1， 在 1732cm-1处有-COOH基团上的CO的伸缩振动峰 CO， 1200cm-1为C-O-C和环氧基官能团里 的C-O伸缩振动峰。 这些峰说明了GO上 含有羧基、 羟基和环氧基等含氧官能团。 0091 对于催化剂， 如图6所示CeO2Fe2O3/GO样品和GO相比， 在3378cm-1、 1732cm-1和 1050cm-1处的吸收峰近乎消失表明： 催化剂的合成过程中GO结构遭 到破坏， GO表面的多种 含氧基团与负载在其表面的氧化物CeO2和Fe2O3发生 了键合， 因此纳米金属氧化物颗粒固 定在氧化石墨烯上， 负载的过程中消耗量了 大部分含氧官能团。 0092 催化剂中1571C。

44、m-1处的弱峰是氧化石墨烯中羧基与金属形成无机盐的CO 振动 偶合的反对称伸缩振动吸收峰。 553cm-1处的峰是由Fe-O和Ce-O键伸缩振 动吸收峰造成的， 说明这两种氧化物成功负载到GO的表面。 0093 2.2复合材料催化降解孔雀石绿的结果分析 0094 2.2.1不同pH对催化降解孔雀石绿的影响 0095 pH也是影响催化降解的重要因素之一， 溶液pH值对CeO2Fe2O3/GO复合 材料催化 降解孔雀石绿的影响是个重要的研究指标， 选择一个合适的pH是催化 剂发挥最优降解效 率的前提之一。 本实验设置了其他条件一致， pH分别为5、 7、 9时产品对孔雀石绿的催化降 解效率影响。 。

45、由图7可看到， pH对孔雀石绿降解 速率具有一定的影响， 在相同的60min内， 当 溶液呈碱性时更有利于孔雀石绿 的降解， 随着pH的增加， 降解率递增， 分别为76.7、 91.3、 95.8， 该催 化降解效果明显， 且用量少。 0096 这是多种反应共同作用的结果所导致的： 主要的原因是Ce-Fe/PMS体系适 应的pH 值范围较宽， Ce-Fe/PMS体系的反应活性在高pH时基本保持不变。 但 是对比pH5和pH9 可以发现， 降解速率还是有一点差距， 主要是因为当pH 值增加时， 易形成Ce-OH和Fe-OH结 构， 催化剂表面的这种结构会加快活化PMS 产生更多硫酸根自由基， 加。

46、快氧化孔雀石绿的 进程； 但碱性越强， OH-也会吸附 在催化剂表面而使催化剂带负电， 会排斥带负电的孔雀石 绿染料分子和过硫酸氢 根接近催化剂， 使得降解速率下降。 总体上来说， pH从7上升至9时， 降解速 率变化不大， 考虑废水处理成本的原因， 还是选择中性条件pH7为最佳的条 件。 0097 2.2.2不同初始浓度对催化剂降解孔雀石绿的影响 0098 孔雀石绿初始浓度对催化降解来说是极为重要的因素之一。 图8显示， 随着 孔雀 石绿初始浓度的增加， 降解效率逐渐下降。 本文考察了在浓度分别为36.5 mg/L,54.7mg/L, 73.0mg/L， 氧化剂含量0.25g/L， 催化剂用。

47、量0.01g的条件下， 随着浓度的增加， 去除率分别 是98.2， 94.3， 77.8。 孔雀石绿的降解是由 氧化剂所产生具有强氧化性硫酸根自由 基的链式反应， 由于催化剂的存在， 促进 了自由基的生成从而去攻击孔雀石绿有机大分子 形成无害的小分子化合物， 在固 定的溶液体积范围内， 随着孔雀石绿浓度的增加， 需要更 多的SO4-来催化降解 这些孔雀石绿分子， 而反应体系内加入的催化剂和氧化剂都是固定 的， 导致 (SO4-： 孔雀石绿分子)的比例变小， 故降解效果逐渐变差。 另外可能是因为 高浓 度的孔雀石绿分子占据了催化剂的活性位点， 降低了催化剂催化氧化剂产生 SO4-的效 果。 综上。

48、所述， 随着孔雀石绿浓度增加， 1h内去除率逐渐下降， 浓度 越低降解效果越好， 所 需时间越短。 0099 2.2.3不同温度对催化降解孔雀石绿的影响 0100 由图9可知， 三条不同温度的降解曲线距离相差明显， 温度越高， 降解速率 越快， 说明书 8/11 页 10 CN 111821982 A 10 完全降解所需时间越短， 说明温度在催化降解过程中起着重要作用， 对降 解速率的影响较 大。 随着溶液温度由25上升至45， 降解速率快速增大， 60 min内分别为： 25为86.8； 35为97.2； 45为100， 同时也说明 该降解反应是吸热反应， 温度上升促使反应正向 进行； 反应。

49、温度的升高， 有利于 活化催化剂上的活性位点， 使得更快更多地产生硫酸根自 由基； 分子内部运动剧 烈， 增大反应物活化分子之间的碰撞频率， 反应几率快速增加， 从而 加快氧化进 程， 促进降解率的提高。 0101 根据前10min的数据， 也是可以得出温度与降解速率成正相关的结论。 为 了进一 步研究反应过程所需要的活化能， 使用拟二阶动力学方程计算出反应速率 常数k， 再根据 阿仑尼乌斯方程计算出反所需要的活化能， 后面我们将进行详细 阐述。 0102 2.2.4不同催化剂用量对降解孔雀石绿的影响 0103 体系中催化剂CeO2Fe2O3/GO复合材料的加入量对降解效果的影响由图10 所示。

50、。 从图中可以看出， 催化剂加入量对降解效率有着重要影响， 催化剂用量的 增加， 催化降解 效果越来越好。 催化剂用量分别为0.005g、 0.01g、 0.015g时， 60min内对应的降解率是 75.4、 80.5、 94.3。 孔雀石绿的降解速率和催化 剂用量是呈正相关的。 当体系的其他 量保持一致时， 增加催化剂的用量， 使得表 面积更大， 活性位点更多， 相当于催化PMS产生 更多SO4-， 进而促进了降解反 应去除孔雀石绿， 催化降解的效果就越好。 当催化剂的加入 量达到一定程度时， 再增加催化剂的量不会大幅增加反应效率， 这是因为催化产生硫酸根 自由基的速 率已达到极限， 影响。