Ti/TiOx/Ag杂化复合材料的SERS基底的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010675000.7 (22)申请日 2020.07.14 (71)申请人 言谱物 (杭州) 智能科技有限责任公 司 地址 310018 浙江省杭州市钱塘新区学源 街258号中国计量大学东区逸夫科技 楼10层1009室 (72)发明人 张秀斌梁培黄杰 (51)Int.Cl. G01N 21/65(2006.01) C23C 26/00(2006.01) B22F 9/24(2006.01) (54)发明名称 一种Ti/TiOx/Ag杂化复合材料的SERS基底 的制备方法 。

2、(57)摘要 本发明提供了一种Ti/TiOx/Ag杂化复合材 料的SERS基底的制备方法, 首先以钛箔片和NaOH 溶液通过在温度为200的水热合成反应6小时 制备Ti/TiOx纳米膜, 将Ti/TiOx膜浸入到AgNO3 溶液中并在波长为365nm的三用紫外分析仪紫外 灯照射的条件下进行氧化还原反应2小时, 从而 使纳米银修饰在Ti/TiOx纳米膜中, 即可得到Ti/ TiOx/Ag杂化复合材料的SERS基底。 本发明制备 的Ti/TiOx/Ag杂化复合材料的SERS基底所用制 备方法简单, 设备要求不高, 并且在实物检测中 具有较好的灵敏度和较好的均一性、 稳定性。 权利要求书1页 说明书。

3、5页 附图5页 CN 111830008 A 2020.10.27 CN 111830008 A 1.一种Ti/TiOx/Ag杂化复合材料的SERS基底的制备方法, 包括以下步骤: 步骤一: 在烧杯中称量NaOH固体, 并配置NaOH水溶液; 步骤二: 将清洗并干燥好的0.5cm*0.5cm*0.1mm规格大小的钛箔片放置在预先装有体 积为30mL的NaOH水溶液的铁氟龙衬里不锈钢高压反应釜; 步骤三: 将步骤二中的铁氟龙衬里不锈钢高压反应釜放置在鼓风干燥箱中进行水热合 成反应, 获得Ti/TiOx纳米膜; 步骤四: 取出Ti/TiOx纳米膜并浸入30mL, 0.1mol/L的HNO3溶液中2。

4、小时进行酸碱中和反 应; 步骤五: 重复步骤四1-2次, 直至完成酸碱中和反应后, 用去离子水清洗Ti/TiOx纳米 膜, 并放入真空干燥箱中干燥, 干燥温度为70, 干燥时间为20min, 获得中性的Ti/TiOx纳 米膜; 步骤六: 称取AgNO3固体, 配置浓度为0.5mol/L的AgNO3水溶液; 步骤七: 将中性的Ti/TiOx纳米膜浸入到AgNO3水溶液中, 利用三用紫外分析仪紫外灯照 射下进行纳米银修饰, 获得纳米银修饰的Ti/TiOx纳米膜; 步骤八: 将纳米银修饰的Ti/TiOx纳米膜取出, 并在真空干燥箱中干燥, 干燥温度为70 , 干燥时间为20min, 得到Ti/TiO。

5、x/Ag杂化复合材料的SERS基底; 其特征在于, 所述的NaOH溶液浓度为0.5mol/L-5mol/L; 所述的步骤三中铁氟龙衬里不 锈钢高压反应釜水热合成反应设定温度为200, 时间为6小时; 所述的三用紫外分析仪紫 外灯选用波长为365nm, 进行纳米银修饰照射时间为3小时。 2.根据权利要求1所述的一种Ti/TiOx/Ag杂化复合材料的SERS基底的制备方法, 其特 征在于, Ti/TiOx/Ag杂化复合材料的SERS基底拉曼信号增强效果最佳所用NaOH溶液浓度为 3mol/L。 3.根据权利要求1所述的一种Ti/TiOx/Ag杂化复合材料的SERS基底的制备方法, 其特 征在于, 。

6、所述的步骤七中, 所使用AgNO3水溶液体积为2mL。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111830008 A 2 一种Ti/TiOx/Ag杂化复合材料的SERS基底的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种SERS基底制备, 尤其涉及一种Ti/TiOx/Ag杂化复合材料的SERS基 底的制备, 属于表面增强拉曼散射光谱技术领域。 背景技术 0002 在过去的几十年中, 表面增强拉曼散射 (SERS) 凭借其高灵敏度和快速响应, 被广 泛应用于化学, 制药, 生物传感和食品安全等许多领域。 目前, 学术界普遍认同的SERS机理 主要有物理增强机理和化学增强机理。 一种是电磁场增强 (EM。

7、) 机理: 即当一束光入射到粗 糙的金属表面时, 金属表面的自由电子产生表面等离子体共振效应 (LSPR) 引起局域电场的 增强, 使距离粗糙金属表面较近的分子拉曼信号大大增强; 另一种是化学增强机理 (CT) : 即 当被测分子通过化学键与拉曼活性材料结合时, 在激光照射下, 吸附分子与金属之间发生 电荷转移, 影响分子表面的电子云密度, 进而引起分子极化率的改变, 从而使分子的拉曼信 号大大增强。 目前被广泛接受的SERS理论是两种机理同时存在。 SERS的产生依赖于具有 SERS活性的基底, SERS活性基底经历了从金属材料到半导体材料、 再到金属/半导体复合材 料的发展历程, 关于SE。

8、RS活性基底的制备及增强机理的研究一直是人们关注的热点。 0003 半导体纳米材料 (如TiO2和CuO等) 具有无毒、 廉价、 易得、 化学稳定及生物相容等 特点, 而且在某些特殊条件 (如长时间放置、 低温或高温等条件) 下仍然具有较强的SERS增 强能力; 并且, 半导体纳米材料是一类重要的无机功能材料, 在许多领域 (如光催化等) 中具 有重要的应用, 因此基于半导体的SERS研究正逐渐引起人们的广泛关注。 如中国专利号为 201510693040.3, 专利名称为 一种Ag/TiO2柔性、 可重复利用SERS基底及其制备方法 , 具 体提出了一种制备Ag/TiO2柔性、 可重复利用的。

9、SERS基底, 但是实验制备Ag/TiO2基板方案较 繁琐; 纳米银修饰时所用光源为氙弧灯, 而氙弧灯光源的光谱自身内在稳定性比紫外灯光 的光谱差; 还有该SERS基底的实际检测灵敏度不高。 再如中国专利号为201810556666.3, 专 利名称为 纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底材料及其制备方法和应用 , 具体制 备了在碳纸表面生长TiO2有序纳米片阵列的SERS基底虽然也是以钛箔片作为钛源进行水 热合成反应, 但是存在后续实验制备繁琐且实际检测灵敏度不高的问题。 因此基于粗糙贵 金属与半导体复合材料的SERS活性基底还有待研究。 发明内容 0004 为了解决上述现有技术问题的。

10、不足, 本发明提供了一种Ti/TiOx/Ag杂化复合材料 的SERS基底的制备方法, 该方法有效利用物理增强和化学增强, 能提高SERS基底灵敏度; 采 用复合材料能提升基底稳定性和生物相容性, 扩展应用测试对象; 同时, 减少了贵金属的使 用量, 能降低制备成本。 0005 本发明采用的技术方案为: 一种Ti/TiOx/Ag杂化复合材料的SERS基底的制备方 法, 包括以下步骤: 步骤一: 在烧杯中称量NaOH固体, 并配置浓度为0.5mol/L-5mol/L的NaOH水溶液; 说明书 1/5 页 3 CN 111830008 A 3 步骤二: 将清洗并干燥好的0.5cm*0.5cm*0.1。

11、mm规格大小的钛箔片放置在预先装有体 积为30mL的NaOH水溶液的铁氟龙衬里不锈钢高压反应釜; 步骤三: 将步骤二中的铁氟龙衬里不锈钢高压反应釜放置在鼓风干燥箱中进行水热合 成反应, 获得Ti/TiOx纳米膜; 步骤四: 取出Ti/TiOx纳米膜并浸入30mL, 0.1mol/L的HNO3溶液中2小时进行酸碱中和 反应; 步骤五: 重复步骤四1-2次, 直至完成酸碱中和反应后, 用去离子水清洗Ti/TiOx纳米 膜, 并放入真空干燥箱中干燥, 干燥温度为70, 干燥时间为20min, 获得中性的Ti/TiOx纳 米膜; 步骤六: 称取AgNO3固体, 配置浓度为0.5mol/L的AgNO3水。

12、溶液; 步骤七: 将中性的Ti/TiOx纳米膜浸入到AgNO3水溶液中, 利用三用紫外分析仪紫外灯 照射下进行纳米银修饰, 获得纳米银修饰的Ti/TiOx纳米膜; 步骤八: 将纳米银修饰的Ti/TiOx纳米膜取出, 并在真空干燥箱中干燥, 干燥温度为70 , 干燥时间为20min, 得到Ti/TiOx/Ag杂化复合材料的SERS基底; 优选的, Ti/TiOx/Ag杂化复合材料的SERS基底拉曼信号增强效果最佳所用NaOH溶液浓 度为3mol/L。 0006 优选的, 所述的步骤三中铁氟龙衬里不锈钢高压反应釜水热合成反应设定温度为 200, 时间为6小时; 优选的, 所述的步骤七中, 所使用A。

13、gNO3水溶液体积为2mL, 所述的三用紫外分析仪紫外 灯选用波长为365nm, 进行纳米银修饰照射时间为3小时。 0007 与现有技术相比, 本发明具有以下优点: (1)本发明制备的Ti/TiOx/Ag杂化复合材料的表面形貌呈现3D效果。 获得的Ti/TiOx/ Ag杂化复合材料的SERS基底能提供更多的分子探针结合位点和更多的 “热点” , 并且两者都 可以极大地促进拉曼增强, 进而提高SERS检测的灵敏度; (2)本发明采用Ti/TiOx/Ag杂化复合材料能提升基底的稳定性和生物相容性, 扩展应 用测试对象, 同时制备的Ti/TiOx/Ag杂化复合材料的SERS基底具有良好的均一性和稳定。

14、 性; (3)本发明仅使用了微量贵金属Ag, 用了价格便宜的钛箔片, 且整个制备过程简单, 无 需高端制备设备, 大幅降低了制备成本。 附图说明 0008 图1为本发明实施例中的0.5M/L NaOH形成Ti/TiOx纳米膜的SEM图。 0009 图2为本发明实施例中的3.0M/L NaOH形成Ti/TiOx纳米膜的SEM图。 0010 图3为本发明实施例中的5.0M/L NaOH形成Ti/TiOx纳米膜的SEM图。 0011 图4为本发明实施例中吸附在Ti/TiOx纳米膜上的4-ATP分子的拉曼光谱图。 0012 图5为本发明实施例中的Ti/TiOx/Ag杂化复合材料的SEM图。 0013 。

15、图6为本发明实施例中的Ti/TiOx/Ag杂化复合材料的能量色散谱 (EDS) 图。 0014 图7为本发明实施例中用Ti/TiOx/Ag杂化复合材料的SERS基底测得的低浓度4- ATP探针分子的拉曼光谱图。 说明书 2/5 页 4 CN 111830008 A 4 0015 图8为本发明实施例中Ti/TiOx/Ag杂化复合材料的SERS基底久置后4-ATP探针分 子测试图。 0016 图9为本发明实施例中Ti/TiOx/Ag杂化复合材料的SERS基底久置后4-ATP探针分 子测试的相对标准偏差图。 具体实施方式 0017 一种Ti/TiOx/Ag杂化复合材料的SERS基底的制备方法, 包括。

16、以下步骤: 步骤一: 在烧杯中称量NaOH固体, 并配置浓度为0.5mol/L-5mol/L的NaOH水溶液; 步骤二: 将清洗并干燥好的0.5cm*0.5cm*0.1mm规格大小的钛箔片放置在预先装有体 积为30mL的NaOH水溶液的铁氟龙衬里不锈钢高压反应釜; 步骤三: 将步骤二中的铁氟龙衬里不锈钢高压反应釜放置在鼓风干燥箱中进行水热合 成反应, 水热合成反应设定温度为200, 时间为6小时, 获得Ti/TiOx纳米膜; 步骤四: 取出Ti/TiOx纳米膜并浸入30mL, 0.1mol/L的HNO3溶液中2小时进行酸碱中和 反应; 步骤五: 重复步骤四1-2次, 直至完成酸碱中和反应后, 。

17、用去离子水清洗Ti/TiOx纳米 膜, 并放入真空干燥箱中干燥, 干燥温度为70, 干燥时间为20min, 获得中性的Ti/TiOx纳 米膜; 步骤六: 称取AgNO3固体, 配置浓度为0.5mol/L的AgNO3水溶液; 步骤七: 将中性的Ti/TiOx纳米膜浸入到2mL的AgNO3水溶液中, 利用三用紫外分析仪紫 外灯照射3小时进行纳米银修饰, 获得纳米银修饰的Ti/TiOx纳米膜; 步骤八: 将纳米银修饰的Ti/TiOx纳米膜取出, 并在真空干燥箱中干燥, 干燥温度为70 , 干燥时间为20min, 得到Ti/TiOx/Ag杂化复合材料的SERS基底。 0018 下面通过实例对本发明进行。

18、进一步说明。 下述一种Ti/TiOx/Ag杂化复合材料的 SERS基底的制备方法各实施例所采用钛箔片厚度为0.1mm, 纯度为99.9%; 氢氧化钠 (NaOH) , 硝酸 (HNO3) , 乙醇, 硝酸银 (AgNO3, 纯度99.9) , 4-氨基硫酚 (4-ATP, 90%纯度) , 亚甲基蓝 (MB) 均为分析级试剂, 无需进一步纯化, 所用水为去离子水。 0019 纳米膜材料的制备及选取 实施例1 在烧杯中称量NaOH固体粉末, 并配置浓度为0.5mol/L的NaOH水溶液; 将清洗并干燥好 的0.5cm*0.5cm*0.1mm规格的钛箔片放置在预先装有体积为30mL的NaOH水溶液。

19、的铁氟龙衬 里不锈钢高压反应釜; 将铁氟龙衬里不锈钢高压反应釜放置在鼓风干燥箱中, 反应时间为6 小时, 反应温度为200; 将反应获得的Ti/TiOx纳米膜浸入到体积为30mL、 浓度为0.1mol/L 的HNO3溶液中2小时, 且重复1-2次, 直至完成酸碱中和反应。 然后用去离子水清洗并在真空 干燥箱中干燥, 干燥温度为70, 干燥时间为20min, 获得中性的Ti/TiOx纳米膜。 0020 图1为NaOH浓度0.5mol/L条件下Ti/TiOx纳米膜的SEM图, 从图中可以得到Ti/TiOx 纳米膜的结构。 0021 实施例2 在烧杯中称量NaOH固体粉末, 并配置浓度为3mol/L。

20、的NaOH水溶液; 将清洗并干燥好的 0.5cm*0.5cm*0.1mm规格的钛箔片放置在预先装有体积为30mL的NaOH水溶液的铁氟龙衬里 说明书 3/5 页 5 CN 111830008 A 5 不锈钢高压反应釜; 将铁氟龙衬里不锈钢高压反应釜放置在鼓风干燥箱中, 反应时间为6小 时, 反应温度为200; 将反应获得的Ti/TiOx纳米膜浸入到体积为30mL、 浓度为0.1mol/L的 HNO3溶液中2小时, 且重复1-2次, 直至完成酸碱中和反应。 然后用去离子水清洗并在真空干 燥箱中干燥, 干燥温度为70, 干燥时间为20min, 获得中性的Ti/TiOx纳米膜。 0022 图2为Na。

21、OH浓度3mol/L条件下Ti/TiOx纳米膜的SEM图, 从图中可以得到Ti/TiOx纳 米膜的结构。 0023 实施例3 在烧杯中称量NaOH固体粉末, 并配置浓度为5mol/L的NaOH水溶液; 将清洗并干燥好的 0.5cm*0.5cm*0.1mm规格的钛箔片放置在预先装有体积为30mL的NaOH水溶液的铁氟龙衬里 不锈钢高压反应釜; 将铁氟龙衬里不锈钢高压反应釜放置在鼓风干燥箱中, 反应时间为6小 时, 反应温度为200; 将反应获得的Ti/TiOx纳米膜浸入到体积为30mL、 浓度为0.1mol/L的 HNO3溶液中2小时, 且重复1-2次, 直至完成酸碱中和反应。 然后用去离子水清。

22、洗并在真空干 燥箱中干燥, 干燥温度为70, 干燥时间为20min, 获得中性的Ti/TiOx纳米膜。 0024 图3为NaOH浓度5mol/L条件下Ti/TiOx纳米膜的SEM图, 从图中得到Ti/TiOx纳米膜 的结构。 0025 由图1-3所示的SEM图说明: NaOH浓度越高, 纳米膜的厚度会增加。 本发明以10- 4mol/L的4-ATP作为探针分子对Ti/TiOx纳米膜基底的SERS增强效果进行测试分析。 如图4 所示, NaOH浓度为0.5mol/L、 3mol/L、 5mol/L时, 以Ti / TiOx纳米膜基底检测4-ATP的拉曼 光谱图; 从图4可以看出NaOH浓度为3m。

23、ol/L时, 以Ti / TiOx纳米膜作为SERS基底时SERS增 强效果最好。 所以选择NaOH浓度为3mol/L时制备的Ti / TiOx纳米膜进行以下方案。 0026 杂化复合材料的SERS基底的制备及SERS增强效果测试 实施例1 在烧杯中称量NaOH固体粉末, 并配置浓度为3mol/L的NaOH水溶液; 将清洗并干燥好的 0.5cm*0.5cm*0.1mm规格的钛箔片放置在预先装有体积为30mL的NaOH水溶液的铁氟龙衬里 不锈钢高压反应釜; 将铁氟龙衬里不锈钢高压反应釜放置在鼓风干燥箱中, 反应时间为6小 时, 反应温度为200; 将由反应获得的Ti/TiOx纳米膜浸入到体积为3。

24、0mL、 浓度为0.1mol/L 的HNO3溶液中2小时, 且重复1-2次, 直至完成酸碱中和反应。 然后用去离子水清洗并在真空 干燥箱中干燥, 干燥温度为70, 干燥时间为20min, 获得中性的Ti/TiOx纳米膜; 称取AgNO3固体粉末并配置成浓度为0.5mol/L、 体积为2mL的AgNO3水溶液; 将上述获得 的中性Ti/TiOx纳米膜浸入到已制备好的AgNO3水溶液中, 在三用紫外分析仪紫外灯的照射 下进行纳米银的修饰, 三用紫外分析仪紫外灯的波长为365nm, 照射时间为3小时; 将上述步 骤中的被纳米银修饰后的Ti/TiOx纳米膜取出, 并在真空干燥箱中干燥, 干燥温度为70。

25、, 干燥时间为20分钟, 真空干燥后得到Ti/TiOx/Ag杂化复合材料的SERS基底。 0027 图5为NaOH浓度3mol/L条件下Ti/TiOx/Ag杂化复合材料的SEM; 图6为能量色散谱 (EDS) 图; 从图5中可以看出Ti/TiOx/Ag杂化复合材料的表面形貌呈现3D效果; 从图6能量色 散谱 (EDS) 图可以看出Ti, O, Ag元素的存在, 从而可以确认基底上存在TiOx和AgNPs, 从而证 明了成功合成了Ti / TiOx / Ag杂化复合材料。 0028 图7为以Ti / TiOx / Ag杂化复合材料作为SERS基底进一步探究其SERS灵敏度和 长期稳定性。 利用波。

26、长为532nm、 激光功率为12mW的测试激光光源以及制得的Ti / TiOx / 说明书 4/5 页 6 CN 111830008 A 6 Ag杂化复合材料SERS基底进行探针分子检测。 如图7所示测试探针分子4-ATP浓度为10- 4mol/L至10-8mol/L, 测试结果表明, 本发明制得的Ti / TiOx / Ag杂化复合材料的SERS基 底对4-ATP的SERS检测可达10-8mol/L。 0029 图8为Ti/TiOx/Ag杂化复合材料的SERS基底久置后4-ATP探针分子测试图, 图9为 Ti/TiOx/Ag杂化复合材料的SERS基底久置后4-ATP探针分子测试的相对标准偏差。

27、图。 一个 月后在Ti / TiOx / Ag杂化复合材料的SERS基底上选取30个点进行测试, 如图8所示, 在4- ATP浓度为10-4mol/L的条件下, 强度仅降低10%, 如图9所示, 相对标准偏差 (RSD) 达到6.9。 以上实验结果说明本发明所述方法制备的SERS基底制备方法简单、 设备要求不高且SERS基 底具有较高的灵敏度、 较好的均一性和稳定性。 说明书 5/5 页 7 CN 111830008 A 7 图1 图2 说明书附图 1/5 页 8 CN 111830008 A 8 图3 图4 说明书附图 2/5 页 9 CN 111830008 A 9 图5 图6 说明书附图 3/5 页 10 CN 111830008 A 10 图7 图8 说明书附图 4/5 页 11 CN 111830008 A 11 图9 说明书附图 5/5 页 12 CN 111830008 A 12 。

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内容关键字: Ti TiOx Ag 复合材料 SERS 基底 制备 方法
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