低粘度紫外光固化改性聚酯丙烯酸酯及制备方法.pdf

《低粘度紫外光固化改性聚酯丙烯酸酯及制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《低粘度紫外光固化改性聚酯丙烯酸酯及制备方法.pdf（13页完成版）》请在专利查询网上搜索。

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010759457.6 (22)申请日 2020.07.31 (71)申请人 肇庆福田化学工业有限公司 地址 526238 广东省肇庆市高新技术产业 开发区临江工业园 (72)发明人 戴开良余桐柏罗志成王林博 赵力维 (74)专利代理机构 广州新诺专利商标事务所有 限公司 44100 代理人 刘婉 (51)Int.Cl. C08G 63/668(2006.01) C08G 63/42(2006.01) C08G 63/21(2006.01) C08G 63/78(2006.。

2、01) C08G 63/85(2006.01) C08G 18/68(2006.01) C08G 18/10(2006.01) C09D 175/16(2006.01) (54)发明名称 一种低粘度紫外光固化改性聚酯丙烯酸酯 及制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种低粘度紫外光固化改性 聚酯丙烯酸酯， 其由以下重量百分比的组分组 成： 聚酯丙烯酸酯62.778.9， 多异氰酸酯预 聚物622.25， 第一溶剂15， 催化剂0.05 0.1， 各组分的重量百分比之和为100。 本发 明的紫外光固化改性聚酯丙烯酸酯树脂配成涂 料后能使得固化涂层的体积收缩较普通光固化 树脂大幅度降低， 使得涂层不。

3、会被拉裂， 且能满 足硬度的要求， 涂膜固化后没有较大的体积收缩 并且有很好的表干和硬度， 可广泛应用于石材涂 层、 木器底漆面漆、 塑胶漆、 纸上光油等诸多领 域。 权利要求书1页 说明书11页 CN 111825834 A 2020.10.27 CN 111825834 A 1.一种低粘度紫外光固化改性聚酯丙烯酸酯， 其由以下重量百分比的组分组成： 聚酯 丙烯酸酯62.778.9， 多异氰酸酯预聚物622.25， 第一溶剂15， 催化剂0.05- 0.1， 各组分的重量百分比之和为100。 2.根据权利要求1所述的改性聚酯丙烯酸酯， 其特征在于， 所述多异氰酸酯预聚物是 TDI、 TDI三。

4、聚体、 HDI、 HDI三聚体、 IPDI、 IPDI三聚体、 或多异氰酸酯单体与聚酯或聚醚多元 醇合成的预聚体。 3.根据权利要求2所述的改性聚酯丙烯酸酯， 其特征在于， 所述多异氰酸酯单体与聚酯 或聚醚多元醇合成的预聚体通过以下步骤制得： 将多异氰酸酯单体、 溶剂和催化剂混合， 在 低于40的温度下， 滴加聚酯或聚醚多元醇， 滴加完毕后在80-85反应4-6h， 当反应物 NCO值达到理论值时， 结束反应， 降温至30， 得到所述多异氰酸酯预聚物。 4.根据权利要求2或3所述的改性聚酯丙烯酸酯， 其特征在于， 所述多异氰酸酯单体与 聚酯或聚醚多元醇的重量比为1:1.23至1:2.25。 5。

5、.根据权利要求1所述的改性聚酯丙烯酸酯， 其特征在于， 所述第一溶剂是TPGDA、 DPGDA、 TMPTA、 HDDA、 PETA、 NPGDA、 甲苯、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 丙酮中的一种或多种。 6.根据权利要求1所述的改性聚酯丙烯酸酯， 其特征在于， 所述聚酯丙烯酸酯由以下重 量百分比的组分组成： 小分子多元醇12.516.5， 季戊四醇1215.3， 酸酐913， 丙 烯酸2831.5， 环氧树脂58， 第二溶剂1823.5， 催化剂1.52.5， 阻聚剂0.1 0.2， 抗氧剂0.20.5， 各组分的重量百分比之和为100。 7.根据权利要求6所述的改性聚酯丙烯酸酯， 其特征在于。

6、， 所述小分子多元醇是乙二 醇、 丙二醇、 二甘醇、 二丙二醇、 三丙二醇、 三羟甲基丙烷、 1,6-己二醇中的一种或多种。 8.根据权利要求6所述的改性聚酯丙烯酸酯， 其特征在于， 所述第二溶剂是环己烷或甲 苯。 9.根据权利要求6至8任一项所述的改性聚酯丙烯酸酯， 其特征在于， 所述聚酯丙烯酸 酯通过以下步骤制得： 首先将8-10小分子多元醇、 5.2-7.5季戊四醇、 酸酐、 3-5.6第 二溶剂、 0.5-0.8催化剂和抗氧剂混合， 在氮气保护下加热升温至120， 使其开始回流， 继续加热保持温度在120-150范围内回流反应4-6h， 当反应物酸值小于10mgKOH/g时， 结束反应。

7、， 降温至60； 然后将剩余的小分子多元醇、 剩余的季戊四醇、 丙烯酸、 剩余的第二 溶剂和0.8-1.1催化剂、 阻聚剂混合， 加热升温至105， 使其开始回流， 继续加热保持温 度在105-120范围内回流反应4-6h， 当反应物酸值小于20mgKOH/g时， 结束反应， 降温至 90； 然后将环氧树脂和剩余的催化剂混合， 加热升温至115， 保持温度在115-120范 围内回流反应1-2.5h， 当反应物酸值小于12mgKOH/g时， 结束反应， 降温至90； 然后在85 -90下减压蒸馏0.5-2h， 脱除其中的溶剂， 待测量其溶剂含量小于1.5时， 降温出料， 得到所述聚酯丙烯酸酯。。

8、 10.根据权利要求1至9任一项所述的改性聚酯丙烯酸酯的制备方法， 其特征在于包括 以下步骤： 将聚酯丙烯酸酯、 第一溶剂和催化剂混合， 在低于50的温度下， 滴加多异氰酸 酯预聚物， 滴加完毕后保持温度在80-85反应4-6h， 当反应物NCO值小于0.1时， 结束 反应， 降温出料， 得到所述改性聚酯丙烯酸酯。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111825834 A 2 一种低粘度紫外光固化改性聚酯丙烯酸酯及制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种化工领域的涂料或涂层树脂， 特别涉及一种低粘度、 低收缩、 高硬 度的紫外光固化改性聚酯丙烯酸酯及其制备方法。 背景技术 0002 光固化。

9、技术是通过一定波长的紫外光照射， 使液态的环氧丙烯酸酯树脂和UV单体 高速聚合而成固态的一种光加工工艺。 由于光固化独特的技术和应用优势， 被迅速广泛的 应用到木地板制造、 光固化油墨、 纸张光油、 塑料扣板等领域， 被誉为全新的环保新材料。 0003 光固化树脂在固化时一般较其它树脂固化后体积收缩率大， 因此固化后的收缩问 题成为光固化行业的一个难题， 尤其突出在石材涂层固化上面。 0004 石材涂层的传统工艺为： 石材表面处理后， 再手刷一层或两层不饱和聚酯树脂的 涂层。 此工艺有以下缺点： 操作时固化时间久， 通常第一天刷油， 第二天才能打磨抛光， 间隔 达12小时以上； 打磨抛光环境差。

10、， 有粉尘、 气味大， 不易请人工， 且人工费用较高。 0005 目前石材涂层的改进工艺为光固化工艺， 即分别机械喷涂两层光固化底漆和一层 光固化面漆。 此工艺有以下优点： 固化时间短， 通常三层固化约1小时， 缩短了生产周期； 无 需打磨抛光， 大大降低了人工成本。 然而， 现有光固化工艺的难点在于： 因喷涂所需粘度小 (小于300mPa.s/25)， 所以涂层配方中须加大量的稀释剂(如TPGDA、 HDDA等)， 或所选用的 树脂粘度非常小， 且需要较高的硬度。 众所周知， 选用硬度高的光固化树脂固化时体积收缩 大， 这样固化后的涂层会被拉裂或者与石材剥离； 而选用柔性光固化树脂固化时硬度。

11、达不 到要求， 且没有表干。 发明内容 0006 本发明的一个目的是针对以上要解决的技术问题， 提供一种低粘度、 低收缩、 高硬 度的紫外光固化改性聚酯丙烯酸酯。 0007 本发明的另一个目的是提供上述紫外光固化改性聚酯丙烯酸酯的制备方法。 0008 为了实现以上发明目的， 本发明提供了一种低粘度紫外光固化改性聚酯丙烯酸 酯， 其由以下重量百分比的组分组成： 聚酯丙烯酸酯62.778.9， 多异氰酸酯预聚物6 22.25， 第一溶剂15， 催化剂0.05-0.1， 各组分的重量百分比之和为100。 0009 优选地， 所述第一溶剂是TPGDA、 DPGDA、 TMPTA、 HDDA、 PETA。

12、、 NPGDA、 甲苯、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 丙酮中的一种或几种。 优选地， 所述催化剂是二月桂酸二丁基锡、 钛酸四丁酯、 异 辛酸锡中的一种或几种。 0010 优选地， 所述多异氰酸酯预聚物是TDI(甲苯二异氰酸酯)、 TDI三聚体、 HDI(己二异 氰酸酯)、 HDI三聚体、 IPDI(异氟尔酮二异氰酸酯)、 IPDI三聚体、 或多异氰酸酯单体与聚酯 或聚醚多元醇合成的预聚体。 更优选地， 所述多异氰酸酯单体是TDI、 HDI、 IPDI中的任意一 种或多种。 所述聚酯或聚醚多元醇是聚乙二醇、 聚已内酯二元醇中的任意一种或多种。 优选 地， 所述多异氰酸酯单体与所述聚酯或聚醚多元醇的重。

13、量比为1:1.23至1:2.25。 最优选地， 说明书 1/11 页 3 CN 111825834 A 3 所述多异氰酸酯预聚物按重量百分比包括以下组分： 多异氰酸酯单体24.6-35.9， 聚酯或 聚醚多元醇44-55.3， 溶剂20， 催化剂0.05， 阻聚剂0.04。 优选地， 所述阻聚剂是对 苯二酚、 叔丁基对苯二酚、 对羟基苯甲醚、 2-甲氧基对苯二酚、 氯化铜中的一种或多种。 0011 优选地， 所述多异氰酸酯单体与聚酯或聚醚多元醇合成的预聚体通过以下步骤制 得： 将多异氰酸酯单体、 溶剂和催化剂混合， 在低于40的温度下， 滴加聚酯或聚醚多元醇， 滴加完毕后在80-85反应4-6。

14、h， 当反应物NCO值达到理论值时， 结束反应， 降温至30， 得到所述多异氰酸酯预聚物。 优选溶剂是TPGDA、 DPGDA、 TMPTA、 HDDA、 PETA、 NPGDA、 甲苯、 乙 酸乙酯、 乙酸丁酯、 丙酮中的一种或几种。 催化剂是二月桂酸二丁基锡、 钛酸四丁酯、 异辛酸 锡中的一种或几种。 阻聚剂是对苯二酚、 叔丁基对苯二酚、 对羟基苯甲醚、 2-甲氧基对苯二 酚、 氯化铜中的一种或多种。 0012 优选地， 所述聚酯丙烯酸酯由以下重量百分比的组分组成： 小分子多元醇12.5 16.5， 季戊四醇1215.3， 酸酐913， 丙烯酸2831.5， 环氧树脂58， 第二溶 剂18。

15、23.5， 催化剂1.52.5， 阻聚剂0.10.2， 抗氧剂0.20.5， 各组分的重量 百分比之和为100。 0013 更优选地， 所述小分子多元醇是乙二醇(EG)、 丙二醇(PG)、 二甘醇(DEG)、 二丙二醇 (DPG)、 三丙二醇(TPG)、 三羟甲基丙烷(TMP)、 1， 6-己二醇(HD)中的一种或多种。 所述季戊四 醇是季戊四醇(95)、 季戊四醇(98)、 双季戊四醇中的一种或多种。 所述酸酐是苯酐、 顺 丁烯二酸酐、 偏苯三酸酐中的一种或多种。 所述丙烯酸是普酸或精酸。 所述环氧树脂是 GELR124(环氧当量170174)、 GELR127(环氧当量176184)、 G。

16、ELR128(环氧当量184 190)、 环氧氯丙烷中的一种或多种。 所述第二溶剂是环己烷或甲苯中的一种或多种。 所述催 化剂是甲基磺酸、 对甲苯磺酸、 三苯基磷、 三乙胺、 三乙基苄基氯化铵中的一种或多种。 所述 阻聚剂是对苯二酚、 叔丁基对苯二酚、 对羟基苯甲醚、 2-甲氧基对苯二酚、 氯化铜中的一种 或多种。 所述抗氧剂是次磷酸或BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)。 0014 更优选地， 所述聚酯丙烯酸酯通过以下步骤制得： 首先将8-10小分子多元醇、 5.2-7.5季戊四醇、 酸酐、 3-5.6第二溶剂、 0.5-0.8催化剂和抗氧剂混合， 在氮气保护 下加热升温至120， 使其。

17、开始回流， 继续加热保持温度在120-150范围内回流反应4- 6h， 当反应物酸值小于10mgKOH/g时， 结束反应， 降温至60； 然后将剩余的小分子多元醇、 剩余的季戊四醇、 丙烯酸、 剩余的第二溶剂、 0.8-1.1催化剂和阻聚剂混合， 加热升温至 105， 使其开始回流， 继续加热保持温度在105-120范围内回流反应4-6h， 当反应物酸 值小于20mgKOH/g时， 结束反应， 降温至90； 然后将环氧树脂和剩余的催化剂混合， 加热升 温至115， 保持温度在115-120范围内回流反应1-2.5h， 当反应物酸值小于12mgKOH/g 时， 结束反应， 降温至90； 然后在8。

18、5-90下减压蒸馏0.5-2h， 脱除其中的溶剂， 待测量 其溶剂含量小于1.5时， 降温出料， 得到所述聚酯丙烯酸酯。 0015 本发明还提供了所述低粘度紫外光固化改性聚酯丙烯酸酯的制备方法， 其包括以 下步骤： 将聚酯丙烯酸酯、 第一溶剂和催化剂混合， 在低于50的温度下， 滴加多异氰酸酯 预聚物， 滴加完毕后保持温度在80-85反应4-6h， 当反应物NCO值小于0.1时， 结束反 应， 降温出料， 得到所述改性聚酯丙烯酸酯。 0016 本发明所述制备的紫外光固化改性聚酯丙烯酸酯树脂， 因分子链足够长， 且含特 殊结构及官能团， 以合适的粘度配成涂料后能使得固化涂层的体积收缩较普通光固化。

19、树脂 说明书 2/11 页 4 CN 111825834 A 4 大幅度降低， 使得涂层不会被拉裂， 且能满足硬度的要求， 涂膜固化后没有较大的体积收缩 并且有很好的表干和硬度。 该树脂可用于石材涂层基体树脂， 还可广泛应用于木器底漆面 漆、 塑胶漆、 纸上光油等诸多领域。 具体实施方式 0017 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、 完整地描述， 显然， 所描述的实施 例仅仅是本发明的一部分实施例， 而非全部实施例。 基于本发明中的实施例， 本领域普通技 术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例， 都属于本发明保护的范围。 0018 若未特别说明， 实施例中所用仪器或试剂。

20、均为本领域常规试剂或仪器， 是可通过 市场购买获得的常规产品。 若未特别说明， 文中涉及的具体实验操作均为本领域普通技术 人员根据其掌握的公知常识或常规技术手段所能理解或知晓的， 对此不再一一赘述。 为简 便起见， 部分操作未详述操作的参数、 步骤及所使用的仪器， 应当理解， 这些都是本领域技 术人员所熟知并可重复再现的。 0019 以下实施例中所提到的份数或百分比均为基于重量的份数或百分比； 0020 实施例1 0021 本发明紫外光固化改性聚酯丙烯酸酯树脂， 分两步进行； 0022 1、 首先合成聚酯丙烯酸酯， 由下述重量比原料制成： 0023 0024 制备方法： 0025 第一步： 按。

21、配方设计量在四口烧瓶中投入10g二甘醇、 6.5g季戊四醇、 12.6g苯酐及 3.5g甲苯和0.6g对甲苯磺酸、 0.35g次磷酸， 在加热套上装上四口烧瓶、 机械搅拌器和回流冷 凝管， 可通入流量1L/h氮气保护； 加热使物料升温至120， 使其开始回流， 继续加热保持温度 在120-150范围内回流反应6h， 在保温过程中， 时刻注意回流速度， 反应到没有水生成时， 称量酯化水的质量， 同时测试样品酸值小于10mgKOH/g时， 即为反应终点， 降温至60备用。 0026 第二步： 按配方设计量在第一步反应结束后的四口烧瓶中投入5.4g二甘醇、 7g季 戊四醇、 28.5g丙烯酸及16.。

22、5g甲苯和1.1g对甲苯磺酸、 0.15g对羟基苯甲醚， 在加热套上装 上四口烧瓶、 机械搅拌器和回流冷凝管， 通入流量8L/h的空气； 加热使物料升温至105， 使 说明书 3/11 页 5 CN 111825834 A 5 其开始回流， 继续加热保持温度在105-120范围内回流反应6h， 在保温过程中， 时刻注 意回流速度， 反应到没有水生成时， 称量酯化水的质量， 同时测试样品酸值小于20mgKOH/g 时， 即为反应终点， 降温至90备用。 0027 第三步： 按配方设计量在第二步反应结束后的四口烧瓶中投入7.5gGELR 128环氧 树脂及0.3g三苯基磷， 在加热套上装上四口烧瓶。

23、、 机械搅拌器和回流冷凝管， 通入流量2L/h 的空气； 加热使物料升温至115， 保持温度在115-120范围内回流反应2.5h， 在保温过 程中， 时刻注意回流速度， 反应到没有水生成时， 称量酯化水的总重量， 同时测试样品酸值 小于12mgKOH/g时， 即为反应终点， 降温至90备用。 0028 第四步： 将第三步反应完的物料在90下减压蒸馏1小时， 脱除其中的溶剂， 待测 量其溶剂含量()小于1.5时， 停止抽真空， 称重并计算收率， 降温出料得到聚酯丙烯酸 酯。 0029 此制备方法得到的聚酯丙烯酸酯的酸值为： 8mgKOH/g； 粘度为： 5000mPa.s/25。 0030 2。

24、、 然后合成改性聚酯丙烯酸酯树脂， 由下述重量比原料制成： 0031 步骤(1)得到的聚酯丙烯酸酯72.95g； 0032 异氟尔酮二异氰酸酯预聚物 12g； 0033 HDDA(1,6-己二醇二丙烯酸酯) 15g； 0034 二月桂酸二丁基锡 0.05g。 0035 按配方设计量在四口烧瓶中投入72.95g聚酯丙烯酸酯、 15gHDDA及0.05g二月桂酸 二丁基锡， 在加热套上装上四口烧瓶、 机械搅拌器， 在小于50下， 滴加12g多异氰酸酯预聚 物， 滴加过程中控制温度不超过50， 滴加完毕后保持温度在85反应4h， 在保温过程中， 时刻注意物料状态， 测试样品NCO值()小于0.1时，。

25、 即为反应终点， 降温出料得到最终产 物改性聚酯丙烯酸酯。 0036 经检测， 此方法制备的改性聚酯丙烯酸酯的NCO值()为0 .1 ； 粘度为 3000mPa.s/25。 0037 其中， 所述异氟尔酮二异氰酸酯预聚物， 由下述重量比原料制成： 0038 0039 异氟尔酮二异氰酸酯预聚物的合成： 按配方设计量在四口烧瓶中投入35.91g异氟 尔酮二异氰酸酯及20gHDDA、 0.04g对羟基苯甲醚和0.05g二月桂酸二丁基锡， 在加热套上装 上四口烧瓶、 机械搅拌器， 在低于40下， 滴加44g聚己内酯二元醇， 滴加过程中控制温度不 超过40， 滴加完毕后保持温度在80反应6h， 在保温过。

26、程中， 时刻注意物料状态， 测试样 品NCO值()在6.76.9(理论值)的范围内时， 即为反应终点， 降温至30备用。 0040 实施例2 0041 本发明紫外光固化改性聚酯丙烯酸酯树脂， 分两步进行； 说明书 4/11 页 6 CN 111825834 A 6 0042 1、 首先合成聚酯丙烯酸酯， 由下述重量比原料制成： 0043 0044 制备方法： 0045 第一步： 按配方设计量在四口烧瓶中投入8g二甘醇、 5.2g季戊四醇、 13g苯酐及 5.6g甲苯和0.8g对甲苯磺酸、 0.2g次磷酸， 在加热套上装上四口烧瓶、 机械搅拌器和回流冷 凝管， 可通入流量1L/h的氮气保护； 加。

27、热使物料升温至120， 使其开始回流， 继续加热保持 温度在120-150范围内回流反应4h， 在保温过程中， 时刻注意回流速度， 反应到没有水 生成时， 称量酯化水的质量， 同时测试样品酸值小于10mgKOH/g时， 即为反应终点， 降温至60 备用。 0046 第二步： 按配方设计量在第一步反应结束后的四口烧瓶中投入4.2g二甘醇、 6.8g 季戊四醇、 31.5g丙烯酸及17.9g甲苯和1.1g对甲苯磺酸、 0.1g对苯二酚， 在加热套上装上四 口烧瓶、 机械搅拌器和回流冷凝管， 通入流量8L/h的空气； 加热使物料升温至105， 使其开 始回流， 继续加热保持温度在105-120范围内。

28、回流反应4h， 在保温过程中， 时刻注意回 流速度， 反应到没有水生成时， 称量酯化水的质量， 同时测试样品酸值小于20mgKOH/g时， 即 为反应终点， 降温至90备用。 0047 第三步： 按配方设计量在第二步反应结束后的四口烧瓶中投入5gGELR 128环氧树 脂及0.6g三苯基磷， 在加热套上装上四口烧瓶、 机械搅拌器和回流冷凝管， 通入流量2L/h的 空气； 加热使物料升温至115， 缓慢升温并保持温度在115-120范围内回流反应1h， 在 保温过程中， 时刻注意回流速度， 反应到没有水生成时， 称量酯化水的总重量， 同时测试样 品酸值小于12mgKOH/g时， 即为反应终点， 。

29、降温至90备用。 0048 第四步： 将第三步反应完的物料在85下减压蒸馏2小时， 脱除其中的溶剂， 待测 量其溶剂含量()小于1.5时， 停止抽真空， 称重并计算收率， 降温出料得到聚酯丙烯酸酯。 0049 此制备方法得到的聚酯丙烯酸酯的酸值为： 10mgKOH/g； 粘度为： 8000mPa.s/25； 0050 2、 然后合成改性聚酯丙烯酸酯树脂， 由下述重量比原料制成： 0051 步骤(1)得到的聚酯丙烯酸酯 62.70g； 0052 异氟尔酮二异氰酸酯预聚物 22.25g； 0053 TPGDA(三丙二醇二丙烯酸酯) 15g； 0054 二月桂酸二丁基锡 0.05g。 说明书 5/1。

30、1 页 7 CN 111825834 A 7 0055 按配方设计量在四口烧瓶中投入62.70g聚酯丙烯酸酯、 22.25gTPGDA及0.05g二月 桂酸二丁基锡， 在加热套上装上四口烧瓶、 机械搅拌器， 在小于50下， 滴加62.70g多异氰 酸酯预聚物， 滴加过程中控制温度不超过50， 滴加完毕后保持温度在80反应6h， 在保温 过程中， 时刻注意物料状态， 测试样品NCO值()小于0.1时， 即为反应终点， 降温出料得 到最终产物改性聚酯丙烯酸酯。 0056 经检测， 此方法制备的改性聚酯丙烯酸酯的NCO值()为0 .05； 粘度为 5000mPa.s/25. 0057 合成异氟尔酮二。

31、异氰酸酯预聚物， 由下述重量比原料制成： 0058 0059 异氟尔酮二异氰酸酯预聚物的合成： 按配方设计量在四口烧瓶中投入24.6g异氟 尔酮二异氰酸酯及20gTPGDA、 0.04g对羟基苯甲醚和0.05g二月桂酸二丁基锡， 在加热套上 装上四口烧瓶、 机械搅拌器， 在小于40下， 滴加55.31g聚乙二醇(分子量1000)， 滴加过程 中控制温度不超过40， 滴加完毕后保持温度在85反应4h， 在保温过程中， 时刻注意物料 状态， 测试样品NCO值()在4.54.7(理论值)的范围内时， 即为反应终点， 降温至30 备用。 0060 实施例3 0061 本发明紫外光固化改性聚酯丙烯酸酯树。

32、脂， 分两步进行； 0062 1、 首先合成聚酯丙烯酸酯， 由下述重量比原料制成： 0063 0064 0065 制备方法： 0066 第一步： 按配方设计量在四口烧瓶中投入10g二甘醇、 7.5g季戊四醇、 12g苯酐及3g 甲苯和0.5g对甲苯磺酸、 0.5g次磷酸， 在加热套上装上四口烧瓶、 机械搅拌器和回流冷凝 说明书 6/11 页 8 CN 111825834 A 8 管， 可通入流量1L/h的氮气保护； 加热使物料升温至120， 使其开始回流， 继续加热保持温 度在120-150范围内回流反应5h， 在保温过程中， 时刻注意回流速度， 反应到没有水生 成时， 称量酯化水的质量， 同。

33、时测试样品酸值小于10mgKOH/g时， 即为反应终点， 降温至60 备用。 0067 第二步： 按配方设计量在第一步反应结束后的四口烧瓶中投入6.5g二甘醇、 7.8g 季戊四醇、 28g丙烯酸及18g甲苯和1.3g对甲苯磺酸、 0.2g对羟基苯甲醚， 在加热套上装上四 口烧瓶、 机械搅拌器和回流冷凝管， 通入流量8L/h的空气； 加热使物料升温至105， 使其开 始回流， 继续加热保持温度在105-120范围内回流反应5h， 在保温过程中， 时刻注意回 流速度， 反应到没有水生成时， 称量酯化水的质量， 同时测试样品酸值小于20mgKOH/g时， 即 为反应终点， 降温至90备用。 006。

34、8 第三步： 按配方设计量在第二步反应结束后的四口烧瓶中投入8g GELR 128环氧 树脂及0.2g三苯基磷， 在加热套上装上四口烧瓶、 机械搅拌器和回流冷凝管， 通入流量2L/h 的空气； 加热使物料升温至115， 保持温度在115-120范围内回流反应2h， 在保温过程 中， 时刻注意回流速度， 反应到没有水生成时， 称量酯化水的总重量， 同时测试样品酸值小 于12mgKOH/g时， 即为反应终点， 降温至90备用。 0069 第四步： 将第三步反应完的物料在90下减压蒸馏0.5小时， 脱除其中的溶剂， 待 测量其溶剂含量()小于1.5时， 停止抽真空， 称重并计算收率， 降温出料得到聚。

35、酯丙烯 酸酯。 0070 此制备方法得到的聚酯丙烯酸酯的酸值为： 10mgKOH/g； 粘度为： 5000mPa.s/25。 0071 2、 然后合成改性聚酯丙烯酸酯树脂， 由下述重量比原料制成： 0072 0073 制备方法： 0074 按配方设计量在四口烧瓶中投入78.9g聚酯丙烯酸酯、 15gHDDA及0.05g二月桂酸 二丁基锡， 在加热套上装上四口烧瓶、 机械搅拌器， 在小于50下， 滴加6gHDI三聚体， 滴加 过程中控制温度不超过50， 滴加完毕后保持温度在80-85反应4-6h， 在保温过程中， 时 刻注意物料状态， 测试样品NCO值()小于0.1时， 即为反应终点， 降温出料。

36、得到最终产物 改性聚酯丙烯酸酯。 0075 经检测， 此方法制备的改性聚酯丙烯酸酯的NCO值()约为0 .1； 粘度为 2000mPa.s/25。 0076 实施例4 0077 本发明紫外光固化改性聚酯丙烯酸酯树脂， 分两步进行； 0078 1、 首先合成聚酯丙烯酸酯， 由下述重量比原料制成： 说明书 7/11 页 9 CN 111825834 A 9 0079 0080 制备方法： 0081 第一步： 按配方设计量在四口烧瓶中投入10g二甘醇、 7.5g季戊四醇、 9g顺丁烯二 酸酐及3.5g甲苯和0.6g对甲苯磺酸、 0.35g次磷酸， 在加热套上装上四口烧瓶、 机械搅拌器 和回流冷凝管，。

37、 可通入流量1L/h的氮气保护； 加热使物料升温至120， 使其开始回流， 继续 加热保持温度在120-150范围内回流反应5h， 在保温过程中， 时刻注意回流速度， 反应 到没有水生成时， 称量酯化水的质量， 同时测试样品酸值小于10mgKOH/g时， 即为反应终点， 降温至60备用。 0082 第二步： 按配方设计量在第一步反应结束后的四口烧瓶中投入6.5g二甘醇、 7g季 戊四醇、 29.5g丙烯酸及16.5g甲苯和1.1g对甲苯磺酸、 0.15g对苯二酚， 在加热套上装上四 口烧瓶、 机械搅拌器和回流冷凝管， 通入流量8L/h的空气； 加热使物料升温至105， 使其开 始回流， 继续加。

38、热保持温度在105-120范围内回流反应4h， 在保温过程中， 时刻注意回 流速度， 反应到没有水生成时， 称量酯化水的质量， 同时测试样品酸值小于20mgKOH/g时， 即 为反应终点， 降温至90备用。 0083 第三步： 按配方设计量在第二步反应结束后的四口烧瓶中投入8g GELR 128环氧 树脂及0.3g三苯基磷， 在加热套上装上四口烧瓶、 机械搅拌器和回流冷凝管， 通入流量2L/h 的空气； 加热使物料升温至115， 保持温度在115-120范围内回流反应2.5h， 在保温过 程中， 时刻注意回流速度， 反应到没有水生成时， 称量酯化水的总重量， 同时测试样品酸值 小于12mgKO。

39、H/g时， 即为反应终点， 降温至90备用。 0084 第四步： 将第三步反应完的物料在90下减压蒸馏0.5-2小时， 脱除其中的溶剂， 待测量其溶剂含量()小于1.5时， 停止抽真空， 称重并计算收率， 降温出料得到聚酯丙 烯酸酯。 0085 此制备方法得到的聚酯丙烯酸酯的酸值为： 10mgKOH/g； 粘度为： 5000mPa.s/25。 0086 2、 合成改性聚酯丙烯酸酯树脂， 由下述重量比原料制成： 说明书 8/11 页 10 CN 111825834 A 10 0087 0088 按配方设计量在四口烧瓶中投入74.95g聚酯丙烯酸酯、 15gHDDA及0.05g二月桂酸 二丁基锡，。

40、 在加热套上装上四口烧瓶、 机械搅拌器， 在小于50下， 滴加第一步合成的多异 氰酸酯预聚物10g， 滴加过程中控制温度不超过50， 滴加完毕后保持温度在80-85反应 4-6h， 在保温过程中， 时刻注意物料状态， 测试样品NCO值()小于0.1时， 即为反应终点， 降温出料得到最终产物改性聚酯丙烯酸酯。 0089 经检测， 此方法制备的改性聚酯丙烯酸酯树脂的NCO值()为0 .1； 粘度为 3500mPa.s/25。 0090 其中， 合成甲苯二异氰酸酯预聚物， 由下述重量比原料制成： 0091 0092 甲苯二异氰酸酯预聚物的合成： 按配方设计量在四口烧瓶中投入31.31g甲苯二异 氰酸。

41、酯及20gHDDA、 0.04g对羟基苯甲醚和0.05g二月桂酸二丁基锡， 在加热套上装上四口烧 瓶、 机械搅拌器， 在小于40下， 滴加48.6g聚己内酯二元醇540， 滴加过程中控制温度不超 过40， 滴加完毕后保持温度在80-85反应4-6h， 在保温过程中， 时刻注意物料状态， 测试 样品NCO值()在6.76.9的范围内时， 即为反应终点， 降温至30备用。 0093 经检测， 实施例1至4制备得到的改性聚酯丙烯酸酯树脂的分子内含有特殊结构或 官能团， 使得涂膜固化后没有较大的体积收缩并且有良好的表干和硬度， 可适用于光固化 石材涂层。 其特殊结构可用下式表示： 0094 0095 。

42、式(I)中， R、 R1、 R2分别表示各类烃基及其衍生物基团。 0096 测试例 说明书 9/11 页 11 CN 111825834 A 11 0097 树脂涂膜测试 0098 树脂膜测试条件如下： 0099 0100 0101 将本发明实施例1至4制备的紫外光固化改性聚酯丙烯酸酯树脂和市售粘度相同 的普通光固化树脂分别与光引发剂1173按97:3的重量比混合均匀， 以50 m的厚度涂布于 PET片上， 在上述紫外光条件下， 进行辐射固化。 然后对比观察固化后涂膜收缩现象。 0102 测试结果显示， 实施例1至4制备的改性聚酯丙烯酸酯的涂膜都没有明显弯曲， 而 普通光固化树脂的固化涂膜有弯。

43、曲现象， 说明实施例1至4制备的改性聚酯丙烯酸酯的固化 后收缩较小。 0103 应用测试实验 0104 将本发明实施例1至4制备的改性聚酯丙烯酸酯应用于石材涂层的底漆与面漆配 方中测试。 0105 方式1： 与其它市售普通光固化树脂一起对比应用于光固化喷涂石材底漆涂层配 方中测试试验。 结果如表1所示。 0106 表1： 光固化喷涂石材底漆涂层测试结果 0107 实施例1实施例2实施例3实施例4市售普通光固化树脂 涂层翘曲无无无无有 拉裂无无无无有 表干干干干轻微发粘发粘 硬度HHHHHB 0108 测试结果显示， 用实施例1至4制备的改性聚酯丙烯酸酯的配方涂层没有翘曲， 且 保持一定的表干和。

44、硬度， 而用市售普通光固化树脂的配方涂层有明显翘曲， 且底漆涂层有 被拉裂现象。 0109 方式2： 与其它市售普通光固化树脂一起对比应用于光固化喷涂工艺石材面漆涂 层配方中测试试验。 结果如表2所示。 0110 表2： 光固化喷涂石材面漆涂层测试结果 0111 实施例1实施例2实施例3实施例4市售普通光固化树脂 涂层翘曲无无无无有 拉裂无无无无有 表干全干全干全干全干全干 硬度3H3H3H2HH 0112 测试结果显示， 用实施例1至4制备的改性聚酯丙烯酸酯的配方涂层没有翘曲， 且 测试硬度达到3H， 而用市售普通光固化树脂的配方涂层有明显翘曲， 且整个涂层与底部有 说明书 10/11 页 12 CN 111825834 A 12 拉裂现象。 0113 由此可见， 本发明的低粘度改性聚酯丙烯酸酯树脂具有低收缩和高硬度的固化性 能。 说明书 11/11 页 13 CN 111825834 A 13 。