MC基超高温陶瓷涂层及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010753500.8 (22)申请日 2020.07.30 (71)申请人 中国人民解放军火箭军工程大学 地址 710025 陕西省西安市灞桥区同心路 二号 (72)发明人 成程其他发明人请求不公开姓名 (74)专利代理机构 湖南兆弘专利事务所(普通 合伙) 43008 代理人 朱伟雄 (51)Int.Cl. C04B 35/56(2006.01) C04B 35/622(2006.01) C04B 35/64(2006.01) C04B 41/87(2006.01) (。

2、54)发明名称 MC基超高温陶瓷涂层及其制备方法 (57)摘要 本发明提供MC基超高温陶瓷涂层， 其原料组 成： 按体积分数计， 包括4060%MC， 1525%Si， 0 5%C， 1525%M1Si和510%B4C； 其中MC包括 HfC和ZrC， 且体积比为4114； M1Si包括 MoSi2、 CrSi2和ZrSi2中的一种或两种以上， 且体 积比为02 02 14； 还提供一种MC基超高温 陶瓷涂层的制备方法。 本发明的陶瓷涂层耐烧蚀 和中高温抗氧化性能优异、 且与基体结合强度 高， 本发明的方法具有涂层厚度易于调控、 生产 效率高、 工艺过程对基材影响小、 适应性好等优 点。 权利。

3、要求书1页 说明书7页 附图1页 CN 111825457 A 2020.10.27 CN 111825457 A 1.一种MC基超高温陶瓷涂层， 其特征在于， 其原料组成为MC-Si-C-M1Si-B4C， 按体积分 数计， 所述原料包括4060%MC， 1525%Si， 05%C， 1525%M1Si和510%B4C； 其中MC包括 HfC和ZrC， 且HfC与ZrC的体积比为4 11 4； M1Si包括MoSi2、 CrSi2和ZrSi2中的一种或两种 以上， 且MoSi2、 CrSi2和ZrSi2的体积比为02 02 14。 2.如权利要求1所述的MC基超高温陶瓷涂层， 其特征在于， 。

4、所述M1Si包括MoSi2、 CrSi2和 ZrSi2， 且MoSi2、 CrSi2和ZrSi2的体积比为12 12 14。 3.如权利要求1或2所述的MC基超高温陶瓷涂层， 其特征在于， 所述MC基超高温陶瓷涂 层采用超音速反应等离子喷涂制备得到。 4.如权利要求3所述的MC基超高温陶瓷涂层， 其特征在于， 在采用超音速反应等离子喷 涂制备得到所述涂层后， 对所制备的涂层进行等离子焰流反应烧结或高温反应烧结。 5.如权利要求14任一项所述的MC基超高温陶瓷涂层的制备方法， 其特征在于， 包括 以下步骤： （1） 制备MC基超高温陶瓷团聚粉末； （2） 准备喷涂用基材； （3） 超音速反应等离。

5、子喷涂制备MC基超高温陶瓷涂层： （3.1） 基材预处理； （3.2） 采用超音速反应等离子喷涂制备MC基超高温陶瓷涂层。 6.如权利要求5所述的制备方法， 其特征在于， 还包括对制备的MC基超高温陶瓷涂层进 行等离子焰流反应烧结或高温反应烧结； 所述等离子焰流反应烧结的工艺参数为： 选择等离子焰流作为热源对涂层进行扫描， 扫描次数为012次， 喷枪距涂层表面为30100 mm， 功率为2050 kW； 所述高温反应烧结的工艺参数为： 烧结温度为13001800， 气氛为真空或Ar气氛， 保 温时间为12h。 7.如权利要求5或6所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 （3.2） 中， 超音速反。

6、应等离子喷 涂的喷涂工艺参数为： 喷涂功率为3050kW， 主气Ar流速为80210 L/min， 辅气H2流速为3 12 L/min， 喷涂距离为60120mm， 载气Ar流速为812 L/min， 喂料速度为1525 g/ min。 8.如权利要求5或6所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 （1） 包括： 按照涂层设计的比例 加入各原料， 以ZrO2作为磨球， 以聚乙烯醇为粘接剂， 通过滚筒球磨的方式制备浆料， 将浆 料喷雾造粒， 在出口处收集粒径为2080 m的团聚复合粉末； 所述聚乙烯醇的用量为原料 总质量的0.52.5%。 9.如权利要求5或6所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 （。

7、2） 中， 选用连续纤维增强复合 材料或多孔材料作为喷涂用基材； 所述连续纤维增强复合材料基材包括C/C、 Cf/SiC和Cf/ MC-SiC， 其中M为Zr或Hf； 所述多孔材料基材包括氮化硅、 碳化硅和炭的泡沫材料， 以及炭和 Si-C-O的气凝胶及其复合材料。 10.如权利要求9所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 （3.1） 中， 当选用连续纤维增强复 合材料为基材， 基体预处理为： 采用无水乙醇对基材进行清洗， 烘干后进行表面喷砂粗化处 理； 当选用多孔材料作为基材， 基体预处理为： 采用无水乙醇清洗后烘干备用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111825457 A 2 MC基超。

8、高温陶瓷涂层及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于陶瓷涂层领域， 尤其涉及一种MC基超高温陶瓷涂层及其制备方法。 背景技术 0002 高超声速武器系统面临着严酷的气动加热现象和燃气热环境。 例如当吸气式高超 声速飞行器的前缘采用极小的曲率半径 （0.13 cm） ， 飞行速度达到10 Ma时， 前缘最高温度 可达2200， 与此同时， 前缘还需经受15 MW/m2热流的考验。 这对热防护材料性能及制备 技术提出了新的、 更高的要求。 通常要求热防护材料具有优良的高温性能、 耐烧蚀抗氧化性 能、 力学性能、 热物理性能等。 0003 超高温陶瓷 （UHTCs） 是指熔点超过3000的过渡金。

9、属碳化物、 硼化物以及氮化物 等陶瓷化合物， 如ZrB2、 HfB2、 TaC、 HfC、 NbC、 ZrC、 HfN等。 超高温陶瓷具有熔点高、 热稳定性 好、 导热系数高、 力学性能好， 抗氧化耐烧蚀等许多优良的性能， 因此， 超高温陶瓷正成为热 防护材料的研究热点。 其中， 超高温陶瓷涂层不仅具有超高温陶瓷的系列优点， 还具有组分 和性能的可设计性， 可以显著地提高基材的相关性能， 例如提高C/C基材的耐烧蚀抗氧化性 能， 改善Cf/SiC的高温耐烧蚀性能。 0004 碳化物超高温陶瓷涂层是最有希望获得热防护应用的涂层体系之一， 目前的研究 主要集中于ZrC体系， 但涂层组分相对单一， 。

10、涂层的制备效率不高， 涂层致密度、 结合强度、 烧蚀和中高温抗氧化性能还有待进一步提高。 目前已经开发出的超高温陶瓷涂层制备技 术， 主要包括化学气相沉积、 包埋法、 浆料涂刷法、 热喷涂法等。 化学气相沉积(CVD)存在沉 积效率低， 生产成本高等不足， 而且涂层成分单一， 无法制备多元复合陶瓷涂层。 包埋法制 备的涂层均匀性较差， 厚度难以控制。 浆料涂刷工艺制备的涂层致密度不高， 抗热震性能 差， 结合强度偏低。 要获得性能优良的碳化物超高温陶瓷涂层， 迫切需要新的制备技术的开 发和应用。 发明内容 0005 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足， 提供一种耐烧蚀、 中高温抗氧 化。

11、、 与基体结合强度高的MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层， 还提供一种涂层厚度易于调控、 生产效率高、 工艺过程对基材影响小、 适应性好的MC基超高温陶瓷涂层的制备方法。 0006 为解决上述技术问题， 本发明采用以下技术方案： 一种MC基超高温陶瓷涂层， 其原料组成为MC-Si-C-M1Si-B4C， 按体积分数计， 所述原料 包括4060%MC， 1525%Si， 05%C， 1525%M1Si和510%B4C； 其中MC包括HfC和ZrC， 且HfC 与ZrC的体积比为4 11 4； M1Si包括MoSi2、 CrSi2和ZrSi2中的一种或两种以上， 且MoSi2、 CrSi2和。

12、ZrSi2的体积比为02 02 14。 0007 上述的MC基超高温陶瓷涂层， 优选地， 所述M1Si包括MoSi2、 CrSi2和ZrSi2， 且MoSi2、 CrSi2和ZrSi2的体积比为12 12 14。 0008 上述的MC基超高温陶瓷涂层， 优选地， 所述MC基超高温陶瓷涂层采用超音速反应 说明书 1/7 页 3 CN 111825457 A 3 等离子喷涂制备得到。 0009 上述的MC基超高温陶瓷涂层， 优选地， 在采用超音速反应等离子喷涂制备得到所 述涂层后， 对所制备的涂层进行等离子焰流反应烧结或高温反应烧结。 0010 作为一个总的发明构思， 本发明还提供一种MC基超高温。

13、陶瓷涂层的制备方法， 包 括以下步骤： （1） 制备MC基超高温陶瓷团聚粉末； （2） 准备喷涂用基材； （3） 超音速反应等离子喷涂制备MC基超高温陶瓷涂层： （3.1） 基材预处理； （3.2） 采用超音速反应等离子喷涂制备MC基超高温陶瓷涂层。 0011 上述的制备方法， 优选地， 还包括对制备的MC基超高温陶瓷涂层进行等离子焰流 反应烧结或高温反应烧结； 所述等离子焰流反应烧结的工艺参数为： 选择等离子焰流作为热源对涂层进行扫描， 扫描次数为012次， 喷枪距涂层表面为30100 mm， 功率为2050 kW； 所述高温反应烧结的工艺参数为： 烧结温度为13001800， 气氛为真空或。

14、Ar气氛， 保 温时间为12h。 0012 上述的制备方法， 优选地， 步骤 （3.2） 中， 超音速反应等离子喷涂的喷涂工艺参数 为： 喷涂功率为3050kW， 主气Ar流速为80210 L/min， 辅气H2流速为312 L/min， 喷涂 距离为60120mm， 载气Ar流速为812 L/min， 喂料速度为1525 g/min。 0013 上述的制备方法， 优选地， 步骤 （1） 包括： 按照涂层设计的比例加入各原料， 以ZrO2 作为磨球， 以聚乙烯醇为粘接剂， 通过滚筒球磨的方式制备浆料， 将浆料喷雾造粒， 在出口 处收集粒径为2080 m的团聚复合粉末； 所述聚乙烯醇的用量为原料。

15、总质量的0.52.5%。 0014 上述的制备方法， 优选地， 步骤 （2） 中， 选用连续纤维增强复合材料或多孔材料作 为喷涂用基材； 所述连续纤维增强复合材料基材包括C/C、 Cf/SiC和Cf/MC-SiC， 其中M为Zr或 Hf； 所述多孔材料基材包括氮化硅、 碳化硅和炭的泡沫材料， 以及炭和Si-C-O的气凝胶及其 复合材料。 0015 上述的制备方法， 优选地， 步骤 （3.1） 中， 当选用连续纤维增强复合材料为基材， 基 体预处理为： 采用无水乙醇对基材进行清洗， 烘干后进行表面喷砂粗化处理； 当选用多孔材 料作为基材， 基体预处理为： 采用无水乙醇清洗后烘干备用。 0016 。

16、与现有技术相比， 本发明的优点在于： 1、 本发明制备的MC (M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层可显著提高C/C、 Cf/SiC等基材的耐 烧蚀性能， 涂层具有优异的喷涂工艺性能和中高温抗氧化性能， 且本发明的涂层结构致密， 与基体结合力强。 0017 2、 本发明的涂层中， 通过在原料中添加适量的C和Si， 其中C和Si、 M1Si的反应， B4C 和Si、 M1Si的反应， 这些反应可以在物料飞行和沉积时原位发生， 有助于涂层内部形成冶金 结合， 从而提高涂层的内聚强度和结合强度， 改善涂层的致密度。 相比于MC(M=Zr, Hf)- SiC-B4C这一无反应烧结的涂层体系， 结合强度和。

17、涂层致密度均得到较大提高， 取得了明显 的效益。 0018 3、 本发明经研究发现， 超音速反应等离子喷涂制备得到的MC(M=Zr, Hf)基超高温 说明书 2/7 页 4 CN 111825457 A 4 陶瓷涂层其原位烧结反应仅部分发生， 反应不完全， 致密度、 结合强度仍可以继续提高， 发 明人通过等离子焰流反应烧结或高温反应烧结后处理， 有助于烧结反应的进一步进行， 使 得层与层之间， 涂层和基材之间形成冶金结合， 可以提高涂层的内聚强度， 和基材的结合强 度、 改善涂层致密度， 减少缺陷， 进一步提高涂层耐烧蚀、 抗氧化性能， 力学性能和热物理性 能。 因此， 涂层可根据性能要求选择。

18、直接使用或者进行进一步的反应烧结后处理。 0019 4、 本发明的方法制备了性能良好的多元复合陶瓷涂层， 涂层厚度易于调控， 且生 产效率高， 工艺过程对基材影响小、 适应性好。 本发明通过控制超音速等离子喷涂的工艺参 数、 结合等离子焰流反应烧结、 高温反应烧结， 可使制备得到的涂层结构更致密、 性能更好， 与基材结合强度更高。 附图说明 0020 图1是实施例1的以C/C复合材料为基材喷涂MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层的抛 光截面照片。 0021 图2是实施例3的以Cf/ZrC-SiC复合材料为基材喷涂MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷 涂层的表面电镜照片。 具体实施方式 00。

19、22 本发明提供一种MC基超高温陶瓷涂层， 其原料组成为MC-Si-C-M1Si-B4C， 按体积分 数计， 所述原料包括4060%MC， 1525%Si， 05%C， 1525%M1Si和510%B4C； 其中MC包括 HfC和ZrC， 且HfC与ZrC的体积比为4 11 4； M1Si包括MoSi2、 CrSi2和ZrSi2中的一种或两种 以上， 且MoSi2、 CrSi2和ZrSi2的体积比为02 02 14。 0023 所述超高温陶瓷本体的原料中， 进一步优选MC的体积分数为5060%； 优选Si的体 积分数为1520%； 优选C的体积分数为25%； 优选M1Si的体积分数为1520%。

20、； M1Si优选包 括MoSi2、 CrSi2和ZrSi2， 且MoSi2、 CrSi2和ZrSi2的体积比为12 12 14。 0024 优选地， 所述MC基超高温陶瓷涂层采用超音速反应等离子喷涂制备得到。 0025 优选地， 在采用超音速反应等离子喷涂制备得到所述涂层后， 对所制备的涂层进 行等离子焰流反应烧结或高温反应烧结， 发明人经大量研究表明， 采用超音速反应等离子 喷涂制备的MC基高温陶瓷涂层其原位烧结反应仅部分发生， 反应不完全， 致密度、 结合强度 仍需继续提高， 因此本发明优选对超音速反应等离子喷涂制备的MC基高温陶瓷涂层进行等 离子焰流反应烧结或高温反应烧结。 0026 本。

21、发明还提供一种MC基超高温陶瓷涂层的制备方法， 包括以下步骤： （1） 制备MC基超高温陶瓷团聚粉末； （2） 准备喷涂用基材； （3） 超音速反应等离子喷涂制备MC基超高温陶瓷涂层： （3.1） 基材预处理； （3.2） 采用超音速反应等离子喷涂制备MC基超高温陶瓷涂层。 可选地， 喷涂结束后可进 行表面清洁。 0027 优选地， 还包括对制备的MC基超高温陶瓷涂层进行等离子焰流反应烧结或高温反 应烧结； 优选地， 等离子焰流反应烧结的工艺参数为： 选择等离子焰流作为热源对涂层进行 说明书 3/7 页 5 CN 111825457 A 5 扫描， 扫描次数为012次， 喷枪距涂层表面3010。

22、0 mm， 功率为2050 kW； 优选地， 高温反应烧结的工艺参数为： 烧结温度13001800， 气氛为真空或Ar气氛， 保温时间12h。 0028 优选地， 步骤 （3.2） 中， 超音速反应等离子喷涂的喷涂工艺参数为： 喷涂功率30 50kW， 主气Ar流速80210 L/min， 辅气H2流速为312 L/min， 喷涂距离60120mm， 载气Ar 流速812 L/min， 喂料速度1525 g/min。 0029 优选地， 步骤 （1） 包括： 按照涂层设计的比例加入各原料， 以ZrO2作为磨球， 以聚乙 烯醇为粘接剂， 通过滚筒球磨的方式制备浆料， 将浆料喷雾造粒， 在出口处收。

23、集粒径为20 80 m的团聚复合粉末； 优选地， 聚乙烯醇的用量为原料总质量的0.52.5%。 0030 步骤 （2） 中， 选用连续纤维增强复合材料或多孔材料作为喷涂用基材； 所述连续纤 维增强复合材料基材包括C/C、 Cf/SiC、 Cf/MC-SiC(M=Zr, Hf)等； 所述多孔材料基材包括氮 化硅、 碳化硅和炭等泡沫材料， 以及炭和Si-C-O等气凝胶及其复合材料。 0031 步骤 （3.1） 中， 当选用连续纤维增强复合材料为基材， 基体预处理为： 采用无水乙 醇对基材进行清洗， 烘干后进行表面喷砂粗化处理； 当选用多孔材料作为基材， 基体预处理 为： 采用无水乙醇清洗后烘干备用。

24、。 0032 以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述， 但并不因此而 限制本发明的保护范围。 0033 实施例1： 一种本发明的MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层， 其原料组成为MC-Si-C-M1Si-B4C, 其 中MC体积分数为50%， 包括HfC和ZrC， 且按体积比计， HfC ZrC为4 1； Si的体积分数为20%； C 的体积分数为5%； M1Si的体积分数为20%， 包括MoSi2、 CrSi2和ZrSi2， 且按体积比计， MoSi2 CrSi2 ZrSi2为1 1 1； B4C的体积分数为5%。 0034 一种上述本实施例的MC(M=Zr, Hf)。

25、基超高温陶瓷涂层的制备方法， 包括以下步 骤： （1） 按照涂层设计的比例加入各原料， 以ZrO2作为磨球， 以聚乙烯醇为粘接剂， 用量为 原料总质量的1%， 通过滚筒球磨的方式制备浆料， 将浆料喷雾造粒， 在出口处收集粒径为20 80 m的团聚复合粉末， 团聚复合粉末直接喷涂使用； （2） 采用C/C复合材料为基材； （3） 超音速反应等离子喷涂制备MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层： （3.1） 选用无水乙醇对基材进行清洗， 烘干后进行表面喷砂粗化处理； （3.2） 选择适当的工艺参数喷涂制备MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层， MC(M=Zr, Hf) 基超高温陶瓷涂层的喷涂。

26、工艺参数为： 喷涂功率40kW， 主气Ar流速160L/min， 辅气H2流速为 9L/min， 喷涂距离90mm， 载气Ar流速10L/min， 喂料速度20g/min。 根据涂层厚度要求调整喷 枪扫描次数； （4） 基材获得适当厚度MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层后停止喷涂， 经表面清洁后得 到最终产品。 0035 本实施例的以C/C复合材料为基材喷涂MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层的氧乙炔 焰500s烧蚀的实验结果见表1， 涂层喷涂性能、 孔隙率、 结合强度和抗中高温氧化性能结果 见表2。 图1为本实施例的以C/C复合材料为基材喷涂MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层。

27、的抛 说明书 4/7 页 6 CN 111825457 A 6 光截面照片。 0036 实施例2： 本实施例与实施例1的区别仅在于， 超高温陶瓷涂层的原料中， 按体积比计， HfC ZrC为 1 4。 0037 本实施例的MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层烧蚀实验结果见表1。 0038 对比例1： 本对比例与实施例1的区别仅在于， 超高温陶瓷涂层的原料中， MC中不含HfC， 即MC均为 ZrC。 0039 本对比例的ZrC基超高温陶瓷涂层烧蚀实验结果见表1。 0040 对比例2： 本对比例与实施例1的区别仅在于， 其原料组成仅为MC， MC包括HfC和ZrC， 且按体积比 计， HfC。

28、 ZrC为4 1。 0041 本对比例的MC基超高温陶瓷涂层的涂层喷涂性能、 孔隙率、 结合强度和抗中高温 氧化性能结果见表2。 0042 实施例3： 一种本发明的MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层， 其原料组成为MC-Si-C-M1Si-B4C, 其 中MC体积分数为50%， 包括HfC和ZrC， 且按体积比计， HfC ZrC为1 1； Si的体积分数为20%； C 的体积分数为5%； M1Si的体积分数为20%， 包括MoSi2、 CrSi2和ZrSi2， 且按体积计， MoSi2 CrSi2 ZrSi2为1 1 1； B4C的体积分数为5%。 0043 一种上述本实施例的MC(M。

29、=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层的制备方法， 包括以下步 骤： （1） 按照涂层设计的比例加入各原料， 以ZrO2作为磨球， 以聚乙烯醇为粘接剂， 用量为 原料总质量的1%， 通过滚筒球磨的方式制备浆料， 将浆料喷雾造粒， 在出口处收集粒径为20 80 m的团聚复合粉末， 团聚复合粉末直接喷涂使用； （2） 采用Cf/ZrC-SiC复合材料为基材； （3） 超音速反应等离子喷涂制备MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层： （3.1） 选用无水乙醇对基材进行清洗， 烘干后进行表面喷砂粗化处理； （3.2） 选择适当的工艺参数喷涂制备MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层， MC(M=Zr, 。

30、Hf) 基超高温陶瓷涂层的喷涂工艺参数为： 喷涂功率为35kW， 主气Ar流速为200L/min， 辅气H2流 速为5 L/min， 喷涂距离为100 mm， 载气Ar流速为10 L/min， 喂料速度为20 g/min。 根据涂层 厚度要求调整喷枪扫描次数； （4） 涂层后处理： 基材获得适当厚度MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层后停止喷涂， 表面 清洁处理后经进一步高温烧结处理后得到致密涂层， 烧结温度为1500， 气氛为真空气氛， 保温时间为1h。 0044 图2是本实施例的喷涂MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层的表面电镜照片。 本实施 例的MC(M=Zr, Hf)基超高温陶。

31、瓷涂层孔隙率和结合强度结果见表3。 0045 实施例4： 本实施例与实施例3的区别仅在于， 步骤 （4） 不同， 本实施例的步骤 （4） 具体为： 涂层后处理： 基材获得适当厚度MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层后停止喷涂， 表面清 说明书 5/7 页 7 CN 111825457 A 7 洁处理后经等离子焰流反应烧结处理得到致密涂层， 选择等离子焰流作为热源对涂层进行 扫描， 扫描次数为8次， 喷枪距涂层表面为50 mm， 功率为40 kW。 0046 本实施例的MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层孔隙率和结合强度结果见表3。 0047 实施例5： 本实施例与实施例3的区别仅在于，。

32、 步骤 （4） 中并未进行高温烧结处理， 具体为： 基材获 得适当厚度MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层后停止喷涂即可。 0048 本实施例的MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层孔隙率和结合强度结果见表3。 0049 对比例3： 本对比例与实施例5的区别在于， 陶瓷涂层的原料组成不同， 本对比例的MC(M=Zr, Hf) 基超高温陶瓷涂层， 其原料组成为MC-SiC-B4C， 其中MC体积分数为50%， 包括HfC和ZrC， 且按 体积比计， HfC ZrC为1 1； SiC的体积分数为45%； B4C的体积分数为5%。 0050 本对比例的MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层孔。

33、隙率和结合强度结果见表3。 0051 表1 实施例1-2、 对比例1及C/C基材的氧乙炔焰500s烧蚀实验结果 表1为C/C基材和表面喷涂MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层后氧乙炔焰500s烧蚀实验 结果。 烧蚀时间为500s， 火焰温度为3000， 可以看到， 相比于C/C基材， 制备的ZrC基涂层 （对比例1） 其质量烧蚀率和线烧蚀率大幅降低， 在组分中添加HfC后 （HfC ZrC=1 4， 实施例 2） ， MC(M=Zr, Hf)基涂层的质量烧蚀率和线烧蚀率进一步降低， 表明HfC的加入显著地提高 了涂层的耐烧蚀性能。 当HfC与ZrC的体积比提高到4 1 （实施例1） ， M。

34、C(M=Zr, Hf)基涂层的 质量烧蚀率和线烧蚀率最低， 分别为0.17mgcm-2s-1和0.8710-3mm/s， 仅为C/C基材的 约1/10和1/53。 因此， 本发明制备的MC基涂层可显著改善C/C复合材料基材的超高温耐烧蚀 抗氧化性能， 提高HfC含量可以显著降低MC(M=Zr, Hf)基涂层的质量和线烧蚀率， 改善涂层 的耐烧蚀性能。 0052 表2 实施例1及对比例2的涂层制备及氧化性能结果 表2 为Si-C-M1Si-B4C对MC基涂层制备及氧化性能影响结果， 含有Si-C-M1Si-B4C的MC 基涂层的厚度增长效率以及涂层结合强度、 孔隙率均优于仅包含MC的涂层， 可知。

35、Si-C- M1Si-B4C提高了涂层的喷涂工艺性能， 且1000和1700的空气氧化结果表明， Si-C-M1Si- 说明书 6/7 页 8 CN 111825457 A 8 B4C还提高了涂层的中高温抗氧化性能。 0053 表3 实施例3-5及对比例3的涂层孔隙率和结合强度结果 表3为Cf/ZrC-SiC复合材料表面喷涂MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层反应烧结前后比 较。 对于无原位烧结反应的MC-SiC-B4C(M=Zr, Hf)涂层体系 （对比例3） ， 孔隙率高达0.23， 结合强度仅为2.6 MPa； 当采用可以发生原位烧结反应的MC-Si-C-M1Si-B4C(M=Zr,。

36、 Hf)涂层 体系时 （实施例5） ， 由于原位烧结反应的发生， 有助于形成冶金结合， 从而提高涂层结合强 度， 改善涂层的致密度， 涂层孔隙率降至0.18， 结合强度提高至3.8MPa； 如果采用进一步的 反应烧结处理， 无论是高温反应烧结 （实施例3） 还是等离子焰流反应烧结 （实施例4） ， 涂层 的孔隙率均得到大幅降低， 结合强度大幅提高， 其中， 等离子焰流反应烧结后处理最优 （实 施例4） ， 孔隙率降至0.07， 结合强度提高至9.2MPa。 综上， 反应等离子超音速喷涂相比于传 统超音速等离子喷涂， 可降低涂层孔隙率， 提高涂层结合强度， 而结合进一步的反应烧结处 理， 可以进。

37、一步降低孔隙率， 提高涂层致密度和结合强度。 0054 实施例1的C/C复合材料表面喷涂MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层的抛光截面微 观形貌如图1所示。 涂层从左至右分别为MC基超高温陶瓷涂层和C/C基材， 涂层厚度为280 m。 对于MC基涂层本体， 喷涂态涂层发生了部分烧结， 形成的涂层较致密， 仅存在少量未致 密区域， 这可能是高熔点的MC存在所致。 对于MC基涂层和基材的界面区域， 界面区域结合较 为紧密， 并无孔洞裂纹存在。 0055 通过扫描电镜技术观察了实施例3制备的MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层的表面 微观形貌， 结果如图2所示。 从图2中可看出， 涂层经高温。

38、反应烧结后成为一体， 涂层表面较 均匀致密， 由于烧结后， 涂层局部发生收缩， 因此残留下一些小孔， 这些小孔为非贯穿小孔， 对涂层性能几乎没有影响。 0056 以上所述， 仅是本发明的较佳实施例而已， 并非对本发明作任何形式上的限制。 虽 然本发明已以较佳实施例揭示如上， 然而并非用以限定本发明。 任何熟悉本领域的技术人 员， 在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下， 都可利用上述揭示的方法和技术内 容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰， 或修改为等同变化的等效实施例。 因此， 凡是未脱离本发明技术方案的内容， 依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单 修改、 等同替换、 等效变化及修饰， 均仍属于本发明技术方案保护的范围内。 说明书 7/7 页 9 CN 111825457 A 9 图1 图2 说明书附图 1/1 页 10 CN 111825457 A 10 。