耐高温可瓷化动密封橡胶材料及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010743432.7 (22)申请日 2020.07.29 (71)申请人 武汉理工大学 地址 430070 湖北省武汉市洪山区珞狮路 122号 (72)发明人 秦岩朱笛宋九强黄志雄 (74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限 公司 42102 代理人 王守仁 (51)Int.Cl. C08L 83/07(2006.01) C08L 83/05(2006.01) C08K 13/04(2006.01) C08K 7/26(2006.01) C08K 3/34(2006。

2、.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 3/04(2006.01) (54)发明名称 一种耐高温可瓷化动密封橡胶材料及其制 备方法 (57)摘要 本发明涉及一种耐高温可瓷化动密封橡胶 材料及其制备方法。 以质量份数计， 所述材料组 成为： 甲基乙烯基硅橡胶100份， 气相法二氧化硅 2050份， 助熔剂2040份， 高岭土2030份， 氧 化铝3060份， 石墨粉1060份， 助剂24份， 过 氧化物硫化剂24份。 所述材料制备时， 首先将 粉料在80下干燥处理30min； 随后在开炼机中 将硅橡胶、 二氧化硅、 高岭土、 助熔剂、 氧化铝、 石 墨粉混炼均匀； 再加入助剂及。

3、硫化剂， 混炼均匀； 最后经高温硫化即可。 本发明材料在常温或中温 下有较好的力学性能、 密封性能和自润滑性能， 高温使用时发生瓷化反应(6001200)， 所产生 的瓷化产物仍具有整体、 密封和润滑等动密封特 性， 满足短时高温环境动密封需求， 可用于航空 航天领域。 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 CN 111849176 A 2020.10.30 CN 111849176 A 1.一种耐高温可瓷化动密封橡胶材料， 其特征在于， 以质量份数计， 其原料配方组成 为： 甲基乙烯基硅橡胶100份， 气相法二氧化硅2050份， 助熔剂2040份， 高岭土2030 份， 氧化铝3060份， 。

4、石墨粉1060份， 助剂24份， 过氧化物硫化剂24份。 2.根据权利要求1所述的耐高温可瓷化动密封橡胶材料， 其特征在于， 所述助熔剂为低 熔点玻璃粉和碱土金属类中的一种或两种， 其中碱土金属类采用氧化镁和氧化钙中的一种 或两种。 3.根据权利要求1所述的耐高温可瓷化动密封橡胶材料， 其特征在于， 所述的甲基乙烯 基硅橡胶为端乙烯基聚二甲基硅氧烷或聚甲基乙烯基硅氧烷。 4.根据权利要求3所述的耐高温可瓷化动密封橡胶材料， 其特征在于， 所述端乙烯基聚 二甲基硅氧烷的相对分子量为4070万， 乙烯基含量为0.030.06mol。 5.根据权利要求3所述的耐高温可瓷化动密封橡胶材料， 其特征在于。

5、， 所述聚甲基乙烯 基硅氧烷的相对分子量为5060万， 乙烯基含量为24mol。 6.根据权利要求1所述的耐高温可瓷化动密封橡胶材料， 其特征在于， 所述的气相法二 氧化硅为疏水型， 比表面积为80320m2/g。 7.根据权利要求1所述的耐高温可瓷化动密封橡胶材料， 其特征在于， 所述助剂为含氢 硅油、 防老剂和防腐剂中的一种或多种。 8.根据权利要求1所述的耐高温可瓷化动密封橡胶材料， 其特征在于， 所述过氧化物硫 化剂为2， 5-二甲基-2， 5-双己烷、 过氧化双(2， 4-二氯苯甲酰)中的一种或两种。 9.权利要求19任一项所述的耐高温可瓷化动密封橡胶材料的制备方法， 其特征在于 包。

6、括如下步骤： 1)将原料中的粉料置于鼓风干燥箱， 在6090条件下干燥3090min； 2)在室温下， 将甲基乙烯基硅橡胶、 气相法二氧化硅、 高岭土、 助熔剂、 氧化铝、 石墨粉、 助剂和过氧化物硫化剂投入开炼机， 混炼均匀。 分35次投料， 注意开炼机辊温不高于80 ； 3)将上述胶料停放12小时， 冷却到室温后， 在开炼机上进行薄通， 薄通厚度0.4 0.8mm， 薄通35次， 制得混炼胶； 4)将上述混炼胶停放过夜后， 在开炼机上反炼， 温度不高于80， 时间3040min； 5)将上述混炼胶在120180、 515MPa条件下硫化2030min成型， 180220二段 硫化46h。 。

7、10.根据权利要求9所述方法制备的耐高温可瓷化动密封橡胶材料， 其特征是在常温、 中温及高温条件下均能应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111849176 A 2 一种耐高温可瓷化动密封橡胶材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于有机硅高分子材料耐高温和陶瓷化改性领域， 具体涉及一种耐高温可 瓷化动密封橡胶材料及其制备方法。 背景技术 0002 航空航天密封材料主要包括航空航天器管道、 阀门和箱体等部件的静密封和动密 封， 以及结构和防热系统部件的密封。 现有的动密封材料存在着耐热性能不高， 拆卸难度大 等问题， 越来越难以满足航空航天领域的要求。 0003 同中国专利文献CN。

8、 109553864A所述的一种往复动密封用耐油低压变的骨架油封 材料相比， 其发明的是一种民用油封材料。 本发明公布的是一种耐高温可瓷化动密封橡胶 材料。 本发明在满足常温、 中温条件下长时间密封使用的同时， 由于添加了瓷化填料， 高温 使用时发生瓷化反应(600-1200)， 所产生的瓷化产物仍具有整体、 密封和润滑等动密封 特性， 满足短时高温环境动密封需求。 0004 同中国专利文献CN 108396169A所述的一种铜基石墨复合密封材料相比， 其发明 的是一种金属基复合材料。 本发明公布的是一种软质耐高温动密封材料。 在满足高温使用 的同时， 本发明更具有缓冲减震、 易拆卸的特点。 。

9、可替代无机动密封材料， 应用于短时高温 环境。 发明内容 0005 本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足， 提供一种兼具耐高温性能和力 学性能优良的耐高温可瓷化动密封橡胶材料。 0006 本发明提供的耐高温可瓷化动密封橡胶材料， 以质量份数计， 其配方组成为： 甲基 乙烯基硅橡胶100份， 气相法二氧化硅2050份， 助熔剂2040份， 高岭土2030份， 氧化铝 3060份， 石墨粉1060份， 助剂24份， 过氧化物硫化剂24份。 0007 所述助熔剂在材料中起到降低成瓷温度的作用， 该助熔剂为低熔点玻璃粉和碱土 金属类中的一种或两种， 其中碱土金属类采用氧化镁和氧化钙中的一种或两种。

10、。 0008 所述的甲基乙烯基硅橡胶为端乙烯基聚二甲基硅氧烷或聚甲基乙烯基硅氧烷。 0009 所述端乙烯基聚二甲基硅氧烷的相对分子量为4070万， 乙烯基含量为0.03 0.06mol； 在材料中作为基体材料。 0010 所述聚甲基乙烯基硅氧烷的相对分子量为5060万， 乙烯基含量为24mol； 在 材料中作为基体材料。 0011 所述的气相法二氧化硅为疏水型， 比表面积为80320m2/g。 优选的， 所述疏水型 气相二氧化硅比表面积为200300m2/g。 0012 所述助剂为含氢硅油、 防老剂和防腐剂中的一种或多种； 0013 所述助剂可以采用聚甲基氢硅氧烷， 分子量为20004000g。

11、/mol， 含氢量为0.5 2wt； 在材料中可以起到提高生料的塑性和流动性的作用。 说明书 1/6 页 3 CN 111849176 A 3 0014 所述过氧化物硫化剂为2， 5-二甲基-2， 5-双己烷、 过氧化双(2， 4-二氯苯甲酰)中 的一种或两种； 它们在材料中起到硫化作用。 (注： 硫化剂) 0015 本发明提供的耐高温可瓷化动密封橡胶材料， 其制备方法包括如下步骤： 0016 1)将粉料置于鼓风干燥箱， 在6090条件下干燥3090min； 优选的， 所述的温 度条件为80； 0017 2)在室温下， 将甲基乙烯基硅橡胶、 气相法二氧化硅、 高岭土、 助熔剂、 氧化铝、 石 。

12、墨粉、 助剂和过氧化物硫化剂投入开炼机， 混炼均匀。 分35次投料， 注意开炼机辊温不高 于80； 0018 3)将上述胶料停放12小时， 冷却到室温后， 在开炼机上进行薄通， 薄通厚度0.4 0.8mm， 薄通35次， 制得混炼胶； 0019 4)将上述混炼胶停放过夜后， 在开炼机上反炼， 温度小于等于80， 时间30 40min； 0020 5)将上述混炼胶在120180、 515MPa热压条件下硫化2030min成型， 180 220二段硫化46h。 优选的， 所述的热压条件为160180， 812MPa。 0021 本发明提供的耐高温可瓷化动密封橡胶材料， 或本发明方法制备的耐高温可瓷。

13、化 动密封橡胶材料， 其在常温、 中温及高温条件下均能应用。 0022 本发明与现有技术相比， 具有以下的有益效果： 0023 1)不同于传统添加大量金属氧化物的方法， 本发明填料添加量少， 密度低， 适用于 航空航天领域6001200的短时烧蚀环境。 0024 2)在聚合物基体中加入矿物填料， 使得本发明动密封材料在室温下与普通高分子 材料无异， 在高温时基体热分解产物与填料发生共晶反应， 形成多孔自支撑陶瓷， 在高温时 能够产生相变转化吸收热量， 与SiO2产生共晶反应形成液相。 从而提高硅橡胶的耐高温性 能和高温力学性能。 0025 3)不同于传统的密封材料， 本发明的动密封材料在起着密。

14、封性能的同时， 由于添 加了多层石墨填料， 还起着润滑的作用； 同时， 本发明安装拆卸简便， 可为密封材料的制备 提供一条全新思路。 0026 4)不同于传统的动密封材料， 本发明的耐高温可瓷化动密封橡胶材料可同时满足 民品和航天飞行器的需求。 应用于民品非高温环境下， 满足长期使用； 同时可应用于航天飞 行器高温环境下(1200)的短时烧蚀。 附图说明 0027 图1为实施例1的1000烧蚀后的断面微观形貌图。 0028 图2为对比例1的1000烧蚀后的断面微观形貌图。 具体实施方式 0029 为了更好地理解本发明， 下面结合实施例进一步阐明本发明的内容， 但本发明的 内容不仅仅局限于下面的。

15、实施例。 0030 实施例1 0031 一种耐高温可瓷化动密封橡胶材料， 以质量份数计， 其原料配方组成为： 甲基乙烯 说明书 2/6 页 4 CN 111849176 A 4 基硅橡胶100份， 气相法二氧化硅30份， 助熔剂30份， 高岭土25份， 氧化铝50份， 石墨粉10份， 助剂3份， 过氧化物硫化剂3份。 0032 一种耐高温可瓷化动密封橡胶材料的制备方法， 它包括如下步骤： 0033 1)分别称取甲基乙烯基硅橡胶100g， 气相法二氧化硅30g， 800目低熔点玻璃粉 30g， 超细高岭土25g， 氧化铝50g， 200目石墨粉10g， 助剂3g， 双-二五硫化剂3g， 随后将这。

16、些 原料置于鼓风干燥箱， 在80条件下干燥60min； 0034 2)在室温下， 将上述干燥后的原料投入开炼机， 混炼均匀。 分35次投料， 注意开 炼机辊温不高于80； 0035 3)将混炼后的原料停放12小时， 冷却到室温后， 在开炼机上进行薄通， 薄通厚度 0.5mm， 薄通35次， 制得混炼胶； 0036 4)将上述混炼胶停放过夜后， 在开炼机上反炼， 温度不高于80， 时间30min； 0037 5)将上述混炼胶在175、 10MPa条件下硫化25min成型， 180220二段硫化4h。 即制得耐高温可瓷化动密封橡胶材料。 0038 实施例2 0039 一种耐高温可瓷化动密封橡胶材料。

17、， 以质量份数计， 其原料配方组成为： 甲基乙烯 基硅橡胶100份， 气相法二氧化硅30份， 助熔剂30份， 高岭土25份， 氧化铝50份， 石墨粉20份， 助剂3份， 过氧化物硫化剂3份。 0040 一种耐高温可瓷化动密封橡胶材料的制备方法， 它包括如下步骤： 0041 1)分别称取甲基乙烯基硅橡胶100g， 气相法二氧化硅30g， 800目低熔点玻璃粉 30g， 超细高岭土25g， 氧化铝50g， 200目石墨粉20g， 助剂3g， 双-二五硫化剂3g， 随后将这些 原料置于鼓风干燥箱， 在80条件下干燥60min； 0042 2)在室温下， 将甲基乙烯基硅橡胶、 气相法二氧化硅、 高岭土。

18、、 低熔点玻璃粉、 氧化 铝、 石墨粉、 助剂和双-二五硫化剂投入开炼机， 混炼均匀。 分35次投料， 注意开炼机辊温 不高于80； 0043 3)将上述胶料停放12小时， 冷却到室温后， 在开炼机上进行薄通， 薄通厚度 0.5mm， 薄通35次， 制得混炼胶； 0044 4)将上述混炼胶停放过夜后， 在开炼机上反炼， 温度不高于80， 时间30min； 0045 5)将上述混炼胶在175、 10MPa条件下硫化25min成型， 180220二段硫化4h。 即制得耐高温可瓷化动密封橡胶材料。 0046 实施例3 0047 一种耐高温可瓷化动密封橡胶材料， 以质量份数计， 其原料配方组成为： 甲。

19、基乙烯 基硅橡胶100份， 气相法二氧化硅30份， 助熔剂30份， 高岭土25份， 氧化铝50份， 石墨粉30份， 助剂3份， 过氧化物硫化剂3份。 0048 一种耐高温可瓷化动密封橡胶材料的制备方法， 它包括如下步骤： 0049 1)分别称取甲基乙烯基硅橡胶100g， 气相法二氧化硅30g， 800目低熔点玻璃粉 30g， 超细高岭土25g， 氧化铝50g， 200目石墨粉30g， 助剂3g， 双-二五硫化剂3g， 随后将这些 原料置于鼓风干燥箱， 在80条件下干燥60min； 0050 2)在室温下， 将甲基乙烯基硅橡胶、 气相法二氧化硅、 高岭土、 低熔点玻璃粉、 氧化 铝、 石墨粉、 。

20、助剂和双-二五硫化剂投入开炼机， 混炼均匀。 分35次投料， 注意开炼机辊温 说明书 3/6 页 5 CN 111849176 A 5 不高于80； 0051 3)将上述胶料停放12小时， 冷却到室温后， 在开炼机上进行薄通， 薄通厚度 0.5mm， 薄通35次， 制得混炼胶； 0052 4)将上述混炼胶停放过夜后， 在开炼机上反炼， 温度不高于80， 时间30min； 0053 5)将上述混炼胶在175、 10MPa条件下硫化25min成型， 180220二段硫化4h。 即制得耐高温可瓷化动密封橡胶材料。 0054 实施例4 0055 一种耐高温可瓷化动密封橡胶材料， 以质量份数计， 其原料。

21、配方组成为： 甲基乙烯 基硅橡胶100份， 气相法二氧化硅30份， 助熔剂30份， 高岭土25份， 氧化铝50份， 石墨粉40份， 助剂3份， 过氧化物硫化剂3份。 0056 一种耐高温可瓷化动密封橡胶材料的制备方法， 它包括如下步骤： 0057 1)分别称取甲基乙烯基硅橡胶100g， 气相法二氧化硅30g， 800目低熔点玻璃粉 30g， 超细高岭土25g， 氧化铝50g， 200目石墨粉40g， 助剂3g， 双-二五硫化剂3g， 随后将这些 原料置于鼓风干燥箱， 在80条件下干燥60min； 0058 2)在室温下， 将甲基乙烯基硅橡胶、 气相法二氧化硅、 高岭土、 低熔点玻璃粉、 氧化 。

22、铝、 石墨粉、 助剂和双-二五硫化剂投入开炼机， 混炼均匀。 分35次投料， 注意开炼机辊温 不高于80； 0059 3)将上述胶料停放12小时， 冷却到室温后， 在开炼机上进行薄通， 薄通厚度 0.5mm， 薄通35次， 制得混炼胶； 0060 4)将上述混炼胶停放过夜后， 在开炼机上反炼， 温度不高于80， 时间30min； 0061 5)将上述混炼胶在175、 10MPa条件下硫化25min成型， 180220二段硫化4h。 即制得耐高温可瓷化动密封橡胶材料。 0062 实施例5 0063 一种耐高温可瓷化动密封橡胶材料， 以质量份数计， 其原料配方组成为： 甲基乙烯 基硅橡胶100份，。

23、 气相法二氧化硅30份， 助熔剂30份， 高岭土25份， 氧化铝50份， 石墨粉60份， 助剂3份， 过氧化物硫化剂3份。 0064 一种耐高温可瓷化动密封橡胶材料的制备方法， 它包括如下步骤： 0065 1)分别称取甲基乙烯基硅橡胶100g， 气相法二氧化硅30g， 800目低熔点玻璃粉 30g， 超细高岭土25g， 氧化铝50g， 200目石墨粉60g， 助剂3g， 双-二五硫化剂3g， 随后将这些 原料置于鼓风干燥箱， 在80条件下干燥60min； 0066 2)在室温下， 将甲基乙烯基硅橡胶、 气相法二氧化硅、 高岭土、 低熔点玻璃粉、 氧化 铝、 石墨粉、 助剂和双-二五硫化剂投入开。

24、炼机， 混炼均匀。 分35次投料， 注意开炼机辊温 不高于80； 0067 3)将上述胶料停放12小时， 冷却到室温后， 在开炼机上进行薄通， 薄通厚度 0.5mm， 薄通35次， 制得混炼胶； 0068 4)将上述混炼胶停放过夜后， 在开炼机上反炼， 温度不高于80， 时间30min； 0069 5)将上述混炼胶在175、 10MPa条件下硫化25min成型， 180220二段硫化4h。 即制得耐高温可瓷化动密封橡胶材料。 0070 对比例1 说明书 4/6 页 6 CN 111849176 A 6 0071 一种耐高温可瓷化动密封橡胶材料， 以质量份数计， 其原料配方组成为： 甲基乙烯 基。

25、硅橡胶100份， 气相法二氧化硅30份， 助熔剂30份， 高岭土25份， 氧化铝50份， 助剂3份， 过 氧化物硫化剂3份。 0072 一种耐高温可瓷化动密封橡胶材料的制备方法， 它包括如下步骤： 0073 1)分别称取甲基乙烯基硅橡胶100g， 气相法二氧化硅30g， 800目低熔点玻璃粉 30g， 超细高岭土25g， 氧化铝50g， 助剂3g， 双-二五硫化剂3g， 随后将这些原料置于鼓风干燥 箱， 在80条件下干燥60min； 0074 2)在室温下， 将甲基乙烯基硅橡胶、 气相法二氧化硅、 高岭土、 低熔点玻璃粉、 氧化 铝、 石墨粉、 助剂和双-二五硫化剂投入开炼机， 混炼均匀。 分。

26、35次投料， 注意开炼机辊温 不高于80； 0075 3)将上述胶料停放12小时， 冷却到室温后， 在开炼机上进行薄通， 薄通厚度 0.5mm， 薄通35次， 制得混炼胶； 0076 4)将上述混炼胶停放过夜后， 在开炼机上反炼， 温度不高于80， 时间30min； 0077 5)将上述混炼胶在175、 10MPa条件下硫化25min成型， 180220二段硫化4h。 即制得耐高温可瓷化动密封橡胶材料。 0078 将实施例1、 2、 3、 4、 5和对比例1所得产物分别进行力学性能测试， 结果分别见表1。 0079 表1实施例15和对比例1所得产物力学性能测试结果 0080 0081 将实施例。

27、和对比例力学性能进行对比， 添加石墨粉的硅橡胶材料密度和硬度有所 增加， 孔隙被纳米石墨粉填充， 于是材料更加致密； 同时， 随着石墨分的增加， 材料的压缩强 度从0.686MPa提高到0.999MPa。 0082 将实施例1、 2、 3、 4、 5和对比例1所得产物分别进行热学性能测试， 结果分别见表2。 0083 表2实施例15和对比例1所得产物力学性能测试结果 0084 说明书 5/6 页 7 CN 111849176 A 7 0085 将实施例和对比例导热系数进行对比， 对比例1的硅橡胶导热系数最小， 为 0.4468W/mK， 添加10phr石墨后， 实施例1的导热系数上升为0.51。

28、63W/mK， 说明石墨的添 加提高了硅橡胶的导热性能， 这可能是由于石墨本身的片层结构具有很好的导热效果， 从 而使得硅橡胶的导热性能提高。 并且随着石墨用量的增加， 导热系数由0.5163W/mK升至 1.1925W/mK， 呈明显的上升趋势。 0086 将实施例和对比例热收缩率进行对比， 对比例1的硅橡胶收缩率达到了17.563， 而添加10phr的石墨后， 实施例1的收缩率下降为9.975。 并且随着石墨含量从10phr升到 40phr， 橡胶的收缩率也呈下降趋势， 由9.975降至4.972， 密封性能随之有所提升， 这对 于硅橡胶复合材料在防火密封领域的应用具有重要意义。 0087。

29、 上述试验表明， 本发明制备的耐高温可瓷化动密封橡胶材料综合性能优异， 克服 了现有硅橡胶材料性能上的不足， 发挥陶瓷化的性能优势； 并可突破传统耐高温硅橡胶材 料的瓶颈， 为硅橡胶耐热材料的制备提供一条全新思路。 0088 上述实施例制备的耐高温可瓷化动密封橡胶材料， 在常温、 中温及高温条件下均 能应用。 0089 常温和中温条件下与软质硅橡胶聚合物材料相似， 具有较好的力学性能、 和密封 性能和自润滑性能， 易于拆卸， 替换简便。 0090 在600-1200使用时发生瓷化反应， 反应过程中吸收大量热量， 所产生的瓷化产 物具有陶瓷特性， 同时具有密封和润滑等动密封特性， 满足短时高温环境动密封需求。 可作 为航空航天领域应用的动密封材料。 0091 本发明所列举的各原料都能实现本发明， 以及各原料的上下限取值、 区间值都能 实现本发明； 在此不一一列举实施例。 本发明的工艺参数的上下限取值、 区间值都能实现本 发明， 在此不一一列举实施例。 说明书 6/6 页 8 CN 111849176 A 8 图1 图2 说明书附图 1/1 页 9 CN 111849176 A 9 。