三维多孔金属锂阳极的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010880462.2 (22)申请日 2020.08.27 (71)申请人 中南大学 地址 410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南 路932号 (72)发明人 洪波赖延清高春晖董庆元 张凯张治安 (74)专利代理机构 长沙智勤知识产权代理事务 所(普通合伙) 43254 代理人 曾芳琴 (51)Int.Cl. H01M 4/1395(2010.01) H01M 4/134(2010.01) (54)发明名称 三维多孔金属锂阳极的制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种三维。

2、多孔金属锂阳极的 制备方法， 该方法包括： 将多孔炭材料溶于金属 盐溶液中， 得到混合溶液， 混合溶液搅拌后依次 经过清洗、 过滤和干燥， 得到黑色物料； 将黑色物 料在惰性气氛下热处理后， 依次经过清洗、 过滤 和干燥， 得到金属氧化物纳米粒子负载的多孔炭 材料； 将金属氧化物纳米粒子负载的多孔炭材料 作为活性材料进行涂片， 得到极片； 通过冷轧或 电沉积的方法在极片上嵌锂， 得到金属锂阳极。 本发明提供的纳米晶粒子负载锂金属活性材料 制备方法操作简单、 适合大规模产业化生产， 得 到的三维多孔金属锂阳极不仅可以缓解充放电 过程中的巨大体积膨胀， 还可以通过亲锂纳米粒 子解决导电骨架容易堵塞。

3、孔洞的问题。 权利要求书1页 说明书6页 CN 111864186 A 2020.10.30 CN 111864186 A 1.一种三维多孔金属锂阳极的制备方法， 其特征在于， 所述方法包括以下步骤： (1)将多孔炭材料溶于金属盐溶液中， 得到混合溶液， 混合溶液搅拌后依次经过清洗、 过滤和干燥， 得到黑色物料； (2)将黑色物料在惰性气氛下热处理后， 依次经过清洗、 过滤和干燥， 得到金属氧化物 纳米粒子负载的多孔炭材料； (3)将金属氧化物纳米粒子负载的多孔炭材料作为活性材料进行涂片， 得到极片； (4)通过冷轧或电沉积的方法在极片上嵌锂， 得到金属锂阳极。 2.如权利要求1所述的三维多孔。

4、金属锂阳极的制备方法， 其特征在于， 所述多孔炭材料 的孔径为50-500nm， 壁厚为2-50nm， 比表面积为50-500m3/g。 3.如权利要求1所述的三维多孔金属锂阳极的制备方法， 其特征在于， 所述金属盐为硝 酸铜、 乙酸铜、 硝酸镍、 乙酸镍、 硝酸铋、 乙酸铋、 硝酸镁、 醋酸镁、 硝酸锌、 醋酸锌、 硝酸铟、 乙 酸铟、 硝酸锡、 乙酸锡、 硝酸银、 醋酸银中的一种或多种。 4.如权利要求1所述的三维多孔金属锂阳极的制备方法， 其特征在于， 所述金属盐溶液 的溶剂为水和乙醇。 5.如权利要求1所述的三维多孔金属锂阳极的制备方法， 其特征在于， 所述步骤(1)中 的混合温度为5。

5、-80， 混合摩尔比为1-100， 混合时间为10-600min。 6.如权利要求1所述的三维多孔金属锂阳极的制备方法， 其特征在于， 所述步骤(1)还 包括： 将黑色物料溶于更高浓度的同一种金属盐溶液中， 混合搅拌后依次经过清洗、 过滤和 干燥， 如此反复数次后， 得到最终的黑色物料。 7.如权利要求1-6任一项所述的三维多孔金属锂阳极的制备方法， 其特征在于， 所述步 骤(2)中惰性气氛的气体为氩气、 氦气、 氖气中的一种， 气体流量为10-1000sccm。 8.如权利要求7所述的三维多孔金属锂阳极的制备方法， 其特征在于， 所述步骤(2)中 热处理温度为100-500， 升温速率为0.。

6、1-10/min， 保温时间为10-600min， 降温速率为 0.1-10/min。 9.如权利要求1-6任一项所述的三维多孔金属锂阳极的制备方法， 其特征在于， 所述步 骤(4)中冷轧时使用的金属锂带的厚度为10-100 m， 冷轧温度为10-100。 10.如权利要求1-6任一项所述的三维多孔金属锂阳极的制备方法， 其特征在于， 所述 步骤(4)中电沉积使用的电流密度为0.1-10mAh/cm2， 沉积时间为10-600min。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111864186 A 2 三维多孔金属锂阳极的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及储能材料及纳米技术领域， 具体涉及一种。

7、三维多孔金属锂阳极的制备 方法。 背景技术 0002 锂离子电池在近30年来得到了快速发展， 在手机、 数码相机、 电动汽车等方面都有 较多应用， 但是随着人们需求的提升， 对锂离子电池能量密度的要求越来越高， 石墨阳极已 经接近其理论极限， 为了达到350Wh/kg或更高的能量密度， 寻求更高能量密度的正负极材 料是目前研究人员的热点。 锂金属阳极凭借其超高的比能量、 超低的电化学势和较低的密 度， 被誉为阳极材料中的 “圣杯” ， 以锂金属阳极组装的的锂三元电池、 锂硫电池、 锂氧电池 等因其能量密度高、 成本低、 环境友好等显著优势， 已经成为新能源电池领域的研究热点。 0003 锂金属。

8、阳极在充放电过程中发生的反应为Li+eLi， 不同于锂离子电池的嵌入 脱出机制， 锂金属阳极的无宿主沉积使得锂金属电池在充放电过程中的体积效应为无限 大， 且锂沉积过程中的枝晶生长问题使得金属锂阳极的库伦效率较低， 这进一步恶化了金 属锂阳极的电池性能。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种三维多孔金属锂阳极的制备方法， 旨在解决现有锂金属 阳极在充放电过程中出现高体积效应的问题。 0005 为实现上述目的， 本发明提出的一种三维多孔金属锂阳极的制备方法包括以下步 骤： 0006 (1)将多孔炭材料溶于金属盐溶液中， 得到混合溶液， 混合溶液搅拌后依次经过清 洗、 过滤和干燥， 得到黑色。

9、物料； 0007 (2)将黑色物料在惰性气氛下热处理后， 依次经过清洗、 过滤和干燥， 得到金属氧 化物纳米粒子负载的多孔炭材料； 0008 (3)将金属氧化物纳米粒子负载的多孔炭材料作为活性材料进行涂片， 得到极片； 0009 (4)通过冷轧或电沉积的方法在极片上嵌锂， 得到金属锂阳极。 0010 优选地， 所述多孔炭材料的孔径为50-500nm， 壁厚为2-50nm， 比表面积为50- 500m3/g。 0011 优选地， 所述金属盐为硝酸铜、 乙酸铜、 硝酸镍、 乙酸镍、 硝酸铋、 乙酸铋、 硝酸镁、 醋酸镁、 硝酸锌、 醋酸锌、 硝酸铟、 乙酸铟、 硝酸锡、 乙酸锡、 硝酸银、 醋酸银。

10、中的一种或多种。 0012 优选地， 所述金属盐溶液的溶剂为水和乙醇。 0013 优选地， 所述步骤(1)中的混合温度为5-80， 混合摩尔比为1-100， 混合时间为 10-600min。 0014 优选地， 所述步骤(1)还包括： 将黑色物料溶于更高浓度的同一种金属盐溶液中， 混合搅拌后依次经过清洗、 过滤和干燥， 如此反复数次后， 得到最终的黑色物料。 说明书 1/6 页 3 CN 111864186 A 3 0015 优选地， 所述步骤(2)中惰性气氛的气体为氩气、 氦气、 氖气中的一种， 气体流量为 10-1000sccm。 0016 优选地， 所述步骤(2)中热处理温度为100-5。

11、00， 升温速率为0.1-10/min， 保温 时间为10-600min， 降温速率为0.1-10/min。 0017 优选地， 所述步骤(4)中冷轧时使用的金属锂带的厚度为10-100 m， 冷轧温度为 10-100。 0018 优选地， 所述步骤(4)中电沉积使用的电流密度为0.1-10mAh/cm2， 沉积时间为10- 600min。 0019 与现有技术相比较， 本发明可达到的有益效果如下： 0020 本发明的纳米晶粒子负载锂金属活性材料制备方法操作简单、 适合大规模产业化 生产， 得到的三维多孔金属锂阳极不仅可以缓解充放电过程中的巨大体积膨胀， 还可以通 过亲锂纳米粒子解决导电骨架容。

12、易堵塞孔洞的问题， 兼顾了导电性与亲锂性的优点， 可实 现高比能长循环的金属锂阳极的制备。 具体实施方式 0021 下面通过实施例对本发明作进一步的说明， 但不限于此。 0022 实施例1 0023 材料制备： 取0.24g多孔炭材料(孔径80nm， 壁厚5nm， 比表面积285cm3/g， 孔体积 78)， 加入100mL浓度为0.1M的硝酸铜水/乙醇(体积比1： 1)溶液中， 在30下搅拌3小时， 清洗、 过滤、 干燥后， 将物料再加入浓度为1M的硝酸铜溶液中， 搅拌1小时， 清洗、 过滤、 干燥， 得到黑色物料。 将黑色物料置于管式炉中， 采用氩气气氛， 气体流量为20sccm， 升温速。

13、率为5 /min， 热处理温度为200， 保温时间为2h， 降温速率为5/min， 得到的复合多孔炭材料 进行清洗、 过滤、 干燥， 所得固体物料即为金属氧化物纳米粒子负载的多孔炭材料。 0024 电化学性能： 以金属氧化物纳米粒子负载的多孔炭材料为活性材料涂片， 极片厚 度为60 m， 将其与20 m厚的锂带在50下冷轧， 得到复合锂阳极。 匹配磷酸铁锂(5mg/cm2) 正极组装全电池， 在1C下测试电池性能， 性能参数如表1所示。 0025 对比例1 0026 与实施例1的区别是， 未采用梯度混合， 直接在高浓度溶液中混合， 得到的复合材 料不够均匀。 0027 材料制备： 取0.24g。

14、多孔炭材料(与实施例1相同)， 将其加入浓度为1M的硝酸铜水/ 乙醇(体积比1： 1)溶液中， 搅拌1小时， 清洗、 过滤、 干燥， 得到黑色物料。 将黑色物料置于管 式炉中， 采用氩气气氛， 气体流量为20sccm， 升温速率为5/min， 热处理温度为200， 保温 时间为2h， 降温速率为5/min， 得到的复合多孔炭材料进行清洗、 过滤、 干燥， 所得固体物 料即为金属氧化物纳米粒子负载的多孔炭材料。 0028 电化学性能： 以金属氧化物纳米粒子负载的多孔炭材料为活性材料涂片， 极片厚 度为60 m， 将其与20 m厚的锂带在50下冷轧， 得到复合锂阳极。 匹配磷酸铁锂(5mg/cm2。

15、) 正极组装全电池， 在1C下测试电池性能， 性能参数如表1所示。 0029 对比例2 0030 与实施例1的区别是， 未进行金属氧化物纳米粒子负载。 说明书 2/6 页 4 CN 111864186 A 4 0031 以多孔炭材料(与实施例1相同)为活性材料涂片， 极片厚度为60 m， 将其与20 m厚 的锂带在50下冷轧， 得到复合锂阳极。 匹配磷酸铁锂(5mg/cm2)正极组装全电池， 在1C下 测试电池性能， 性能参数如表1所示。 0032 表1 0033 样品首圈比容量100圈平均库伦效率库伦效率低于80的圈数 实施例1141.9mAh/g99.95542 对比例1138.4mAh/。

16、g99.6347 对比例2120.5mAh/g90.498 0034 实施例2 0035 材料制备： 取0.24g多孔炭材料(孔径150nm， 壁厚7nm， 比表面积625cm3/g， 孔体积 95)， 加入100mL浓度为0.01M的硝酸镍水溶液中， 在50下搅拌4小时， 清洗、 过滤、 干燥 后， 将物料加入浓度为0.1M的硝酸镍水溶液中， 搅拌2小时， 清洗、 过滤、 干燥后， 将物料加入 浓度为1M的硝酸镍水溶液中， 搅拌1小时， 清洗、 过滤、 干燥， 得到黑色物料。 将黑色物料置于 管式炉中， 采用氩气气氛， 气体流量为40sccm， 升温速率为10/min， 热处理温度为300，。

17、 保温时间为4h， 降温速率为3/min， 得到的复合多孔炭材料进行清洗、 过滤、 干燥， 所得固 体物料即为金属氧化物纳米粒子负载的多孔炭材料。 0036 电化学性能： 以金属氧化物纳米粒子负载的多孔炭材料为活性材料涂片， 极片厚 度为100 m， 在1mA/cm2的电流密度下沉积12小时， 得到复合锂阳极。 匹配磷酸铁锂(2mg/cm2) 正极组装全电池， 在5C下测试电池性能， 性能参数如表1所示。 0037 实施例3 0038 材料制备： 取0.24g多孔炭材料(孔径200nm， 壁厚10nm， 比表面积518cm3/g， 孔体积 90)， 加入浓度为0.05M的乙酸铜水/乙醇(体积比。

18、1： 1)溶液中， 在25下搅拌3小时， 清洗、 过滤、 干燥后， 将物料加入浓度为0.5M的乙酸铜水/乙醇(体积比2： 1)溶液中， 在室温下搅拌 2小时， 清洗、 过滤、 干燥后， 再将物料加入浓度为2M的乙酸铜水溶液中， 在室温下搅拌1小 时， 清洗、 过滤、 干燥， 得到黑色物料。 将黑色物料置于管式炉中， 采用氩气气氛， 气体流量为 80sccm， 升温速率为1/min， 热处理温度为200， 保温时间为4h， 降温速率为1/min， 得 到的复合多孔炭材料进行清洗、 过滤、 干燥， 所得固体物料即为金属氧化物纳米粒子负载的 多孔炭材料。 0039 电化学性能： 以金属氧化物纳米粒子。

19、负载的多孔炭材料为活性材料涂片， 极片厚 度为50 m， 将其与10 m厚的锂带在20下冷轧， 得到复合锂阳极。 匹配硫炭正极(3mg/cm2 S)正极组装全电池， 在0.5C下测试电池性能， 性能参数如表2所示。 0040 实施例4 0041 材料制备： 取0.24g多孔炭材料(孔径300nm， 壁厚20nm， 比表面积165cm3/g， 孔体积 85)， 加入浓度为0.06M的硝酸铋水/乙醇(体积比1： 3)中， 在室温下搅拌4小时， 清洗、 过 滤、 干燥后； 将物料加入浓度为0.8M的硝酸铋水/乙醇(体积比1： 1)溶液中， 搅拌1小时， 清 洗、 过滤、 干燥； 再将物料加入浓度为1。

20、.5M的硝酸铋水/乙醇(体积比2： 1)溶液中， 搅拌1小 时， 清洗、 过滤、 干燥； 得到黑色物料。 将黑色物料置于管式炉中， 采用氩气气氛， 气体流量为 100sccm， 升温速率为5/min， 热处理温度为250， 保温时间为6h， 降温速率为5/min， 得 到的复合多孔炭材料进行清洗、 过滤、 干燥， 所得固体物料即为金属氧化物纳米粒子负载的 说明书 3/6 页 5 CN 111864186 A 5 多孔炭材料。 0042 电化学性能： 以金属氧化物纳米粒子负载的多孔炭材料为活性材料涂片， 极片厚 度为200 m， 在10mA/cm2的电流密度下沉积4小时， 得到复合锂阳极。 匹配。

21、硫碳正极(6mg/cm2) 正极组装全电池， 在2C下测试电池性能， 性能参数如表1所示。 0043 实施例5 0044 材料制备： 取0.24g多孔炭材料(孔径400nm， 壁厚50nm， 比表面积96cm3/g， 孔体积 75)， 加入浓度为0.04M的乙酸铋乙醇溶液中， 在30下搅拌4小时， 清洗、 过滤、 干燥后， 将 物料加入浓度为1M的乙酸铋乙醇溶液中， 搅拌4小时， 清洗、 过滤、 干燥后， 得到黑色物料。 将 黑色物料置于管式炉中， 采用氩气气氛， 气体流量为200sccm， 升温速率为7/min， 热处理 温度为350， 保温时间为5h， 降温速率为8/min， 得到的复合多。

22、孔炭材料进行清洗、 过滤、 干燥， 所得固体物料即为金属氧化物纳米粒子负载的多孔炭材料。 0045 电化学性能： 以金属氧化物纳米粒子负载的多孔炭材料为活性材料涂片， 极片厚 度为300 m， 将其与80 m厚的锂带在80下冷轧， 得到复合锂阳极。 匹配NCM(622)(5mg/cm2) 正极组装全电池， 在0.5C下测试电池性能， 性能参数如表2所示。 0046 表2 0047 样品首圈比容量100圈平均库伦效率库伦效率低于80的圈数 实施例2140.5mAh/g99.1196 实施例31158mAh/g98.8210 实施例41208mAh/g98.4173 实施例5196.4mAh/g9。

23、9.2385 0048 实施例6 0049 材料制备： 取0.24g多孔炭材料(孔径500nm， 壁厚60nm， 比表面积335cm3/g， 孔体积 65)， 加入浓度为0.08M的硝酸镁水/乙醇(体积比1： 6)溶液中， 在30下搅拌3小时， 清洗、 过滤、 干燥后， 将物料加入浓度为1.5M的硝酸镁水/乙醇(体积比3： 1)溶液中， 搅拌2小时， 清 洗、 过滤、 干燥， 得到黑色物料。 将黑色物料置于管式炉中， 采用氩气气氛， 气体流量为 300sccm， 升温速率为6/min， 热处理温度为400， 保温时间为3h， 降温速率为4/min， 得 到的复合多孔炭材料进行清洗、 过滤、 干。

24、燥， 所得固体物料即为金属氧化物纳米粒子负载的 多孔炭材料。 0050 电化学性能： 以金属氧化物纳米粒子负载的多孔炭材料为活性材料涂片， 极片厚 度为350 m， 在4mA/cm2的电流密度下沉积12小时， 得到复合锂阳极。 匹配磷酸铁锂(8mg/cm2) 正极组装全电池， 在1C下测试电池性能， 性能参数如表3所示。 0051 实施例7 0052 材料制备： 取0.24g多孔炭材料(孔径600nm， 壁厚40nm， 比表面积318cm3/g， 孔体积 75)， 加入浓度为0.1M的乙酸镁水/乙醇(体积比1： 4)溶液中， 在40下搅拌3小时， 清洗、 过滤、 干燥后， 将物料加入浓度为1M。

25、的乙酸镁水/乙醇(体积比2： 1)溶液中， 室温下搅拌1小 时， 清洗、 过滤、 干燥， 得到黑色物料。 将黑色物料置于管式炉中， 采用氩气气氛， 气体流量为 500sccm， 升温速率为15/min， 热处理温度为450， 保温时间为2h， 降温速率为10/min， 得到的复合多孔炭材料进行清洗、 过滤、 干燥， 所得固体物料即为金属氧化物纳米粒子负载 的多孔炭材料。 说明书 4/6 页 6 CN 111864186 A 6 0053 电化学性能： 以金属氧化物纳米粒子负载的多孔炭材料为活性材料涂片， 极片厚 度为250 m， 将其与50 m厚的锂带在70下冷轧， 得到复合锂阳极。 匹配磷酸。

26、铁锂(3mg/cm2) 正极组装全电池， 在2C下测试电池性能， 性能参数如表3所示。 0054 实施例8 0055 材料制备： 取0.24g多孔炭材料(孔径700nm， 壁厚35nm， 比表面积497cm3/g， 孔体积 88)， 加入浓度为0.08M的硝酸锌水/乙醇(体积比3： 1)溶液中， 在50下搅拌4小时， 清洗、 过滤、 干燥后， 将物料加入浓度为1M的硝酸锌水/乙醇(体积比3： 1)溶液中， 搅拌1小时， 清 洗、 过滤、 干燥， 得到黑色物料。 将黑色物料置于管式炉中， 采用氩气气氛， 气体流量为 400sccm， 升温速率为10/min， 热处理温度为500， 保温时间为1h。

27、， 降温速率为8/min， 得到的复合多孔炭材料进行清洗、 过滤、 干燥， 所得固体物料即为金属氧化物纳米粒子负载 的多孔炭材料。 0056 电化学性能： 以金属氧化物纳米粒子负载的多孔炭材料为活性材料涂片， 极片厚 度为150 m， 在5mA/cm2的电流密度下沉积4小时， 得到复合锂阳极。 匹配磷酸铁锂(10mg/cm2) 正极组装全电池， 在0.2C下测试电池性能， 性能参数如表3所示。 0057 实施例9 0058 材料制备： 取0.24g多孔炭材料(孔径800nm， 壁厚100nm， 比表面积187cm3/g， 孔体 积72)， 加入浓度为0.02M的乙酸铟水/乙醇(体积比1： 2)。

28、溶液中， 在60下搅拌8小时， 清 洗、 过滤、 干燥后， 再将物料加入浓度为1M的乙酸铟水/乙醇(体积比2： 1)溶液中， 搅拌1小 时， 清洗、 过滤、 干燥， 得到黑色物料。 将黑色物料置于管式炉中， 采用氩气气氛， 气体流量为 600sccm， 升温速率为0.5/min， 热处理温度为200， 保温时间为10h， 降温速率为2/ min， 得到的复合多孔炭材料进行清洗、 过滤、 干燥， 所得固体物料即为金属氧化物纳米粒子 负载的多孔炭材料。 0059 电化学性能： 以金属氧化物纳米粒子负载的多孔炭材料为活性材料涂片， 极片厚 度为120 m， 将其与40 m厚的锂带在60下冷轧， 得到。

29、复合锂阳极。 匹配硫炭正极(6mg/cm2 S)正极组装全电池， 在0.2C下测试电池性能， 性能参数如表3所示。 0060 实施例10 0061 材料制备： 取0.24g多孔炭材料(孔径900nm， 壁厚80nm， 比表面积65cm3/g， 孔体积 64)， 加入浓度为0.05M的硝酸银水/乙醇(体积比1： 10)溶液中， 在25下搅拌5小时， 清 洗、 过滤、 干燥后， 将物料加入浓度为0.6M的硝酸银水/乙醇(体积比1： 6)溶液中， 在25下 搅拌3小时， 清洗、 过滤、 干燥后， 将物料加入浓度为1.2M的硝酸银水/乙醇(体积比1： 2)溶液 中， 在25下搅拌2小时， 清洗、 过滤。

30、、 干燥后， 将物料加入浓度为2.5M的硝酸银水溶液中， 在 25下搅拌1小时， 清洗、 过滤、 干燥， 得到黑色物料。 将黑色物料置于管式炉中， 采用氩气气 氛， 气体流量为700sccm， 升温速率为1/min， 热处理温度为300， 保温时间为4h， 降温速 率为2/min， 得到的复合多孔炭材料进行清洗、 过滤、 干燥， 所得固体物料即为金属氧化物 纳米粒子负载的多孔炭材料。 0062 电化学性能： 以金属氧化物纳米粒子负载的多孔炭材料为活性材料涂片， 极片厚 度为160 m， 在2mA/cm2的电流密度下沉积10小时， 得到复合锂阳极。 匹配NCM(811)(3.6mg/ cm2)正极组装全电池， 在0.5C下测试电池性能， 性能参数如表3所示。 0063 表3 说明书 5/6 页 7 CN 111864186 A 7 0064 0065 0066 以上所述仅是本发明的优选实施方式， 应当指出对于本技术领域的普通技术人员 来说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可以做出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也应视 为本发明的保护范围。 说明书 6/6 页 8 CN 111864186 A 8 。