环状氢氯氟烯烃和链状氢氯氟烯烃组成的清洗剂.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010627318.8 (22)申请日 2020.07.02 (71)申请人 北京宇极科技发展有限公司 地址 100081 北京市海淀区西三环北路甲2 号院6号楼15层02室 (72)发明人 张呈平郭占英郭勤庆飞要 贾晓卿 (74)专利代理机构 北京兆君联合知识产权代理 事务所(普通合伙) 11333 代理人 胡敬红 (51)Int.Cl. C11D 7/50(2006.01) C11D 7/24(2006.01) C11D 11/00(2006.01) C07C 17/1。

2、0(2006.01) C07C 19/10(2006.01) C07C 17/25(2006.01) C07C 21/18(2006.01) C07C 17/35(2006.01) C07C 23/06(2006.01) C07C 23/08(2006.01) C07C 23/10(2006.01) B01J 23/86(2006.01) B01J 23/26(2006.01) B01J 27/13(2006.01) B01J 27/138(2006.01) B01J 23/644(2006.01) B01J 27/12(2006.01) B01J 27/132(2006.01) B01J 2。

3、7/128(2006.01) C09K 3/16(2006.01) (54)发明名称 环状氢氯氟烯烃和链状氢氯氟烯烃组成的 清洗剂 (57)摘要 本发明公开了一种环状氢氯氟烯烃和链状 氢氯氟烯烃组成的清洗剂， 该清洗剂由环状氢氯 氟烯烃CmHnFxCly和链状氢氯氟烯烃CmHnFxCly 按照质量百分比0.01-100%： 99.99-0%组成， 该清 洗剂可应用于精密电子清洗领域。 实验表明本发 明的环状氢氯氟烯烃， 对电子设备上的常用的 15#切削油和100#拉伸油的溶解度较链状氢氯氟 烯烃好， 特别对15#切削油的溶解性非常好。 与链 状氢氯氟烯烃复配 （质量比40-80%： 20-40。

4、%） 后， 在对100#拉伸油的溶解度上有很强的增效作用， 对15#切削油的溶解度上有一定的增效作用。 在 实际的使用中， 不需要加入醇作为溶剂， 可以复 配后直接作为清洗剂。 权利要求书3页 说明书19页 CN 111500378 A 2020.08.07 CN 111500378 A 1.一种清洗剂， 由环状氢氯氟烯烃CmHnFxCly和链状氢氯氟烯烃CmHnFxCly按照质量百 分比0.01-100%： 99.99-0%组成， 其中2m=n+x+y+2； m为4、 5或6， 环状氢氯氟烯烃的碳原子数 量为， n为0或1， y为1或2， 其余为氟原子； 其中2m =n +x +y ， m 。

5、为3、 4或5， n 为0或1或2， y 为1或2， 其余为氟原子； 且所有氯原子均位于C=C双键的碳位上。 2.根据权利要求1所述清洗剂， 由环状氢氯氟烯烃和链状氢氯氟烯烃按照质量百分比 5-95%： 95-5%组成， 其中， 所述环状氢氯氟烯烃为1,2-二氯六氟环戊烯、 1-氯-3,3,4,4,5,5- 六氟环戊烯、 1,2-二氯四氟环丁烯、 1-氯-3,3,4,4-四氟环戊烯、 1,2-二氯八氟环己烯、 1- 氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯中的任意一种或数种， 所述链状氢氯氟烯烃为2-氯-3,3, 3,-三氟丙烯、 E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、 Z-1-氯-3,3,。

6、3-三氟丙烯、 E-1-氯-2,3,3,3-四氟丙 烯、 Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、 Z-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯、 E-2-氯-1,1,1,3,3,3- 六氟-2-丁烯、 Z-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯、 E-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2- 丁烯中的任意一种或数种。 3.根据权利要求2所述的清洗剂， 由环状氢氯氟烯烃和链状氢氯氟烯烃按照质量百分 比20-80%： 80-20%组成， 其中， 所述环状氢氯氟烯烃为1,2-二氯六氟环戊烯、 1-氯-3,3,4,4, 5,5-六氟环戊烯、 1-氯-3,3,4,4-四氟环戊。

7、烯、 1-氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯中的任 意一种或数种， 所述链状氢氯氟烯烃为Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、 Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙 烯、 Z-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯、 E-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯、 Z-2,3-二氯- 1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯、 E-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯中的任意一种或数种。 4.根据权利要求3所述的清洗剂， 由环状氢氯氟烯烃和链状氢氯氟烯烃按照质量百分 比40-80%： 60-20%组成， 其中， 所述环状氢氯氟烯烃为1,2-二氯六氟环戊烯、 1。

8、-氯-3,3,4,4, 5,5-六氟环戊烯、 1-氯-3,3,4,4 -四氟环戊烯、 1-氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯中的任 意一种或数种， 所述链状氢氯氟烯烃为Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、 Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙 烯、 E-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯中的任意一种或数种。 5.根据权利要求1所述的清洗剂， 所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯、 E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯 的制备方法可以通过氯代丙烷的气相氟化反应得到， 气相氟化反应的反应条件为： 在氟化 催化剂存在下， 反应压力为0.1-0.3MPa， 反应温度为150-300， 氯代。

9、丙烷与氟化氢的物质 的量之比为1 ： 5-15， 接触时间为1-20s； 其中， 当氯代丙烷为1,1,1,2,3-五氯丙烷时， 主要产物是2-氯-3,3,3-三氟丙烯； 当氯代丙烷为1,1,1,3,3-五氯丙烷时， 主要产物是E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯； 或者所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯、 E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法通过3,3,3-三氟 丙烯的气相氯化和气相脱氯化氢两步反应得到， 反应步骤为：（1） 在氯化催化剂存在下， 反 应压力为0.1-0.3MPa， 反应温度为100-300， 3,3,3-三氟丙烯与氯气的物质的量之比为1： 1-5， 接触时间为5-60s， 反。

10、应得到1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷；（2） 在脱氯化氢催化剂存在 下， 反应压力为0.1-0.3MPa， 反应温度为150-550， 1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的接触时间 为5-500s， 反应得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯和E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯； 所述E-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯、 1,2-二氯六氟环戊烯、 1,2-二氯四氟环 丁烯、 1,2-二氯八氟环己烯的制备方法可以通过全氯二烯烃的气相氯氟化反应得到， 气相 氯氟化反应条件为： 在氟化催化剂存在下， 反应压力为0.1-0.3MPa， 反应温度为350-450， 全氯二烯烃、 氟化氢。

11、与氯气的物质的量之比为1 ： 10-20 ： 1-5， 接触时间为5-50s； 其中， 权利要求书 1/3 页 2 CN 111500378 A 2 当全氯二烯烃为四氯丁二烯时， 主要产物是1,2-二氯四氟环丁烯； 当全氯二烯烃为六氯环戊二烯时， 主要产物是1,2-二氯六氟环戊烯； 当全氯二烯烃为六氯环丁二烯时， 主要产物是E-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁 烯； 当全氯二烯烃为八氯环己-1,3-二烯时， 主要产物是1,2-二氯八氟环己烯。 6.根据权利要求5所述的清洗剂， 所述氟化催化剂或者氯化催化剂或者脱氯化氢催化 剂是由四价和五价的高价铬离子与金属助剂组成， 其质量百。

12、分比为80-99.9%和0.1-20%， 可 按照以下制备方法得到： 按照高价铬离子和金属助剂的质量百分比， 将铬的可溶盐和金属 助剂的可溶盐溶解于水， 然后滴加沉淀剂， 沉淀剂可为氨水或尿素中的任意一种， 直至pH值 为7-9， 然后陈化10-24小时， 过滤、 洗涤， 在50-120干燥10-24小时， 得到固体， 粉碎、 压制 成型， 得到催化剂前驱体， 其中， 铬的可溶盐为硝酸铬、 氯化铬、 醋酸铬或草酸铬， 金属助剂 的可溶盐为硝酸镁、 氯化镁、 硝酸铝、 氯化铝、 硝酸铁、 氯化铁、 硝酸钴、 氯化钴、 硝酸镍、 氯化 镍、 硝酸锌或氯化锌中的至少一种； 所得催化剂前驱体， 在氮气。

13、氛围下于300-500进行焙 烧10-24小时； 于200-400， 在物质的量之比为1 ： 2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化 10-24小时， 再于200-400在物质的量之比为1 ： 10的氧化剂与氮气组成的混合气体氛围 下氧化10-24小时， 将三价铬离子完全转化为四价和五价的高价铬离子， 制得氟化催化剂或 者氯化催化剂或者脱氯化氢催化剂， 其中， 氧化剂包括六氟化钼、 六氟化钨、 三氟甲基次氟 酸酯、 三氟化氯、 或五氟化溴。 7.根据权利要求1所述的清洗剂， 所述Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、 E-2-氯-1,1,1,3,3, 3-六氟-2-丁烯、 1-氯-3,3,4,4,。

14、5,5-六氟环戊烯、 1-氯-3,3,4,4-四氟环戊烯、 1-氯-3,3,4, 4,5,5,6,6-八氟环己烯可以通过氯氟烯烃的气相加氢脱氯反应得到， 气相加氢脱氯反应的 条件为： 在加氢脱氯催化剂存在下， 反应压力为0.1-0.3MPa， 反应温度为150-250， 氯氟烯 烃与氢气的物质的量之比为1 ： 5-20， 接触时间为5-30s； 其中， 当氯氟烯烃为1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯时， 主要产物是Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯； 当氯氟烯烃为Z-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯或E-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六 氟-2-丁烯时， 主要产物。

15、是E-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯； 当氯氟烯烃为1,2-二氯六氟环戊烯， 主要产物是1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯； 当氯氟烯烃为1,2-二氯四氟环丁烯， 主要产物是1-氯-3,3,4,4-四氟环戊烯； 当氯氟烯烃为1,2-二氯八氟环己烯， 主要产物是1-氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯； 所述E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、 Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、 E-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、 E-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯、 Z-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯的制备方法可 以通过气相异构化反应得。

16、到， 异构化反应条件为： 在异构化催化剂存在下， 反应压力为0.1- 0.3MPa， 反应温度为200-550， 原料的接触时间为20-70s； 其中， 当原料为2-氯-3,3,3-三氟丙烯时， 制备得到E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和Z-1-氯-3,3, 3-三氟丙烯； 当原料为E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯时， 制备得到Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯； 当原料为Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯时， 制备得到E-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯； 当原料为Z-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯时， 制备得到E-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟- 2-丁烯； 权利要求。

17、书 2/3 页 3 CN 111500378 A 3 当原料为E-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯时， 制备得到Z-2,3-二氯-1,1,1,3, 3,3-六氟-2-丁烯。 8.根据权利要求7所述的方法， 所述加氢脱氯催化剂由Pd、 Bi、 Au和载体组成， 钯、 铋、 金 和载体的质量百分比为0.5-3% ： 0.2-2% ： 0.1-0.5% ： 94.5-99.2%， 可按照以下制备方法得 到： 按照钯、 铋、 金和载体的质量百分比将钯、 铋、 金的可溶盐溶解于水， 加入载体浸渍5-20 小时， 过滤， 在50-120干燥10-24小时， 得到催化剂前驱体， 其中钯的。

18、可溶盐为氯化钯、 硝 酸钯或醋酸钯， 铋的可溶盐为氯化铋或硝酸铋， 金的可溶盐为氯化金， 载体为氟化铝、 氟化 铁、 氟化镁或活性炭； 所得催化剂前驱体， 在物质的量之比为1 ： 5的氢气和氮气组成的混合 气体氛围下活化10-24小时， 制得加氢脱氯催化剂； 所述异构化催化剂的制备方法为； 将金属可溶盐溶解于水中， 滴加浓氨水进行沉淀， 调 节pH值为7.5， 然后陈化12小时,水洗、 过滤， 在80烘箱中干燥12-48小时； 然后在氮气保护 下， 300-500焙烧5-20小时； 最后在温度300-500， 通入物质的量比为1 ： 4的卤代甲烷与 氮气组成的混合气体， 活化4-20小时， 停。

19、止通入混合气体， 制得异构化催化剂， 其中， 金属可 溶盐为Al、 Mg、 Cr、 Fe、 Co、 Ni、 Zn的氯化物或者硝酸盐中的至少一种或数种， 卤代甲烷为二氟 二氯甲烷、 一氯二氟甲烷、 二氯一氟甲烷、 一氟三溴甲烷、 二氟二溴甲烷、 三氟溴甲烷、 三氟 碘甲烷、 二氟一碘甲烷中的一种或数种。 9.根据权利要求8所述的方法， 所述卤代甲烷为二氟二氯甲烷、 一氯二氟甲烷、 二氯一 氟甲烷中任意一种或数种时， 制备得到的异构化催化剂为金属氟氯化物或金属氟氯氧化合 物； 所述卤代甲烷为一氟三溴甲烷、 二氟二溴甲烷、 三氟溴甲烷中任意一种或数种时， 制备 得到的异构化催化剂为金属氟溴化物或金属。

20、氟溴氧化合物； 所述卤代甲烷为三氟碘甲烷、 二氟一碘甲烷中任意一种或数种时， 制备得到的异构化催化剂为金属氟碘化物或金属氟碘 氧化合物。 10.权利要求1-9任一所述清洗剂在清洗手机、 平板电脑、 笔记本电脑的电子产品屏幕 及外壳层表面、 塑料表面、 传感器、 精密仪器、 电器接点、 电器组件及电路板的油污、 油脂、 尘 垢、 顽固污渍， 以及去除静电中的应用。 权利要求书 3/3 页 4 CN 111500378 A 4 环状氢氯氟烯烃和链状氢氯氟烯烃组成的清洗剂 技术领域 0001 本发明涉及一种环状氢氯氟烯烃和链状氢氯氟烯烃组成的清洗剂， 尤其涉及一种 氯原子位于C=C双键上的环状氢氯氟。

21、烯烃和链状氢氯氟烯烃的组成的清洗剂及其应用。 背景技术 0002 截至目前， 含氟清洗剂主要分为氯氟烃类、 氢氯氟烃类、 氢氟烃类、 氢氟醚类清洗 剂。 0003 氯氟烃类清洗剂最初由美国杜邦公司在1930年推出， 其中包括一氯三氟甲烷 （CFC-11） 、 二氯二氟甲烷 （CFC-12） 、 1,1,2-三氯三氟乙烷 （CFC-113） 、 1,2-二氯四氟乙烷 （CFC-114） 、 一氯五氟乙烷 （CFC-115） 等。 这些清洗剂具有低毒、 金属相容性好、 化学稳定性 好等优点， 但存在以下缺点：（1） 全球暖化潜值 （GWP） 高， 臭氧消耗潜值 （ODP） 高；（2） 对碳氢 化合。

22、物和油类的清洗能力低， 价格昂贵等。 根据国际公约蒙特利尔议定书， 我国已于2010年 全面淘汰氯氟烃。 0004 氢氯氟烃类清洗剂包括1,1-二氯-1-氟乙烷 （HCFC-141b） 、 HCFC-225ca和HCFC- 225cb等。 US5514221和US5582080报道了50%HCFC-141b、 25%四氯乙烯和25%正丁醇或异戊 醇， 以及56%HCFC-141b、 25%四氯乙烯、 15%正丁醇和4%CO2的配方。 文献 “有机氟工业, 1996, V(3): 31-33” 报道了HCFC-225ca和HCFC-225cb的混合物和乙醇复配成共沸物进行清洗。 氢 氯氟烃类清洗。

23、剂存在以下缺陷：（1） 尽管这些物质的GWP值和ODP值较氯氟烃类物质有所下 降， 但ODP值仍不为零；（2） 一般需要添加易燃的醇累类作为复配物进行使用。 因此氢氯氟烃 类清洗剂不是理想的清洗剂。 0005 氢氟烃类清洗剂主要包括1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷 （HFC-4310mee） 、 1,1, 1,3,3-五氟乙烷 （HFC-245fa） 和1,1,1,3,3-五氟丁烷 （HFC-365mfc） 等。 US5759986A报道了 HFC-4310mee与反-1,2-二氯乙烯、 环戊烷、 甲醇形成共沸物作为清洗剂使用。 WO.9935209A1 报道了HFC-245f。

24、a与醇类、 醚类或者烃类复配， 可以增强其清洗性能。 WO.2002098529A1报道 了HFC-365mfc与醇类等进行混配， 提高其清洗性能。 氢氟烃类清洗剂存在以下缺陷：（1） GWP 值很高， 100年的全球暖化潜值 （GWP100） 一般在1000左右甚至更高， 属于高温室效应物质； （2） 一般需要添加易燃醇类组成复配物进行使用；（3） 大多数氢氟烃具有可燃性， 比如HFC- 365mfc。 因此氢氟烃类清洗剂不是理想的清洗剂。 0006 氢氟醚类清洗剂主要包括C4F9OCH3、 CHF2OCHF2、 CHF2OCF3、 CF3CH2OCH2CF3等。 文献 “Journal o。

25、f Fluorine Chemistry, 2000, V101 (2): 215-221” 报道了CH3OCH(CF3)2与甲 醇、 乙醇和异丙醇复配形成的清洗剂应用于清洗光学、 电子元件上的油脂。 文献 “Fluid Phase Equilib, 1999, V(158-160): 979-989” 报道了CF3CH2OCF2CHF2与乙醇或1-丙醇进 行复配形成的清洗剂应用于清洗医疗器件、 电路板松香。 文献 “Fluid Phase Equilib, 2000, V174: 81-91” 和专利Japan Patent 2013095715A 报道了CHF2OCH2CF2CHF2与甲醇。

26、、 乙醇或异丙醇进行复配应用于清洗精密电子器件。 氢氟醚类清洗剂存在以下缺陷：（1） 一般 需要添加易燃醇类组成复配物进行使用；（2） 大多数氢氟醚具有可燃性。 因此氢氟醚类清洗 说明书 1/19 页 5 CN 111500378 A 5 剂不是理想的清洗剂。 发明内容 0007 本发明所要解决的技术问题在于解决背景技术中的不足， 提供一种环境友好、 清 洗性能优异且不燃的精密电子清洗剂。 0008 本发明同时还提供了上述清洗剂各组分的制备方法。 0009 一种清洗剂， 由环状氢氯氟烯烃CmHnFxCly和链状氢氯氟烯烃CmHnFxCly按照质量 百分比0.01-100%： 99.99-0%组。

27、成， 其中2m=n+x+y+2； m为4、 5或6， 环状氢氯氟烯烃的碳原子 数量为， n为0或1， y为1或2， 其余为氟原子； 其中2m =n +x +y ， m 为3、 4或5， n 为0或1或2， y 为1或2， 其余为氟原子； 且所有氯原子均位于C=C双键的碳位上。 0010 所述清洗剂， 由环状氢氯氟烯烃和链状氢氯氟烯烃按照质量百分比5-95%： 95-5% 组成， 其中， 所述环状氢氯氟烯烃为1,2-二氯六氟环戊烯、 1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯、 1,2-二氯四氟环丁烯、 1-氯-3,3,4,4-四氟环戊烯、 1,2-二氯八氟环己烯、 1-氯-3,3,4,4,5,。

28、 5,6,6-八氟环己烯中的任意一种或数种， 所述链状氢氯氟烯烃为2-氯-3,3,3,-三氟丙烯、 E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、 Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、 E-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、 Z-1-氯-2, 3,3,3-四氟丙烯、 Z-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯、 E-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯、 Z-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯、 E-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯中的任意 一种或数种。 0011 所述的清洗剂， 由环状氢氯氟烯烃和链状氢氯氟烯烃按照质量百分比20-80%： 80- 2。

29、0%组成， 其中， 所述环状氢氯氟烯烃为1,2-二氯六氟环戊烯、 1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊 烯、 1-氯-3,3,4,4-四氟环戊烯、 1-氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯中的任意一种或数种， 所述链状氢氯氟烯烃为Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、 Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、 Z-2-氯-1,1, 1,3,3,3-六氟-2-丁烯、 E-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯、 Z-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六 氟-2-丁烯、 E-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯中的任意一种或数种。 0012 所述的清洗剂， 由环。

30、状氢氯氟烯烃和链状氢氯氟烯烃按照质量百分比40-80%： 60- 20%组成， 其中， 所述环状氢氯氟烯烃为1,2-二氯六氟环戊烯、 1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊 烯、 1-氯-3， 3， 4， 4, -四氟环戊烯、 1-氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯中的任意一种或数 种， 所述链状氢氯氟烯烃为Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、 Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、 E-2-氯- 1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯中的任意一种或数种。 0013 所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯、 E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法可以通过氯代丙 烷的气相氟化反应得到，。

31、 氟化反应的反应条件为： 在氟化催化剂存在下， 反应压力为0.1- 0.3MPa， 反应温度为150-300， 氯代丙烷与氟化氢的物质的量之比为1： 5-15， 接触时间为 1-20s。 其中， 当氯代丙烷为1,1,1,2,3-五氯丙烷时， 主要产物是2-氯-3,3,3-三氟丙烯； 当氯代丙烷为1,1,1,3,3-五氯丙烷时， 主要产物是E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯； 或者所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯、 E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法通过3,3,3-三氟 丙烯的气相氯化和气相脱氯化氢两步反应得到， 反应步骤为：（1） 在氯化催化剂存在下， 反 应压力为0.1-0.3MPa，。

32、 反应温度为100-300， 3,3,3-三氟丙烯与氯气的物质的量之比为1： 1-5， 接触时间为5-60s， 反应得到1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷；（2） 在脱氯化氢催化剂存在 说明书 2/19 页 6 CN 111500378 A 6 下， 反应压力为0.1-0.3MPa， 反应温度为150-550， 1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的接触时间 为5-500s， 反应得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯和E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。 0014 所述E-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯、 1,2-二氯六氟环戊烯、 1,2-二氯四 氟环丁烯、 1,2-二氯八氟环己。

33、烯的制备方法可以通过全氯二烯烃的气相氯氟化反应得到， 氯氟化反应条件为： 在氟化催化剂存在下， 反应压力为0.1-0.3MPa， 反应温度为350-450， 全氯二烯烃、 氟化氢与氯气的物质的量之比为1： 10-20： 1-5， 接触时间为5-50s； 其中， 当全氯二烯烃为四氯丁二烯时， 主要产物是1,2-二氯四氟环丁烯； 当全氯二烯烃为六氯环戊二烯时， 主要产物是1,2-二氯六氟环戊烯； 当全氯二烯烃为六氯环丁二烯时， 主要产物是E-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁 烯； 当全氯二烯烃为八氯环己-1,3-二烯时， 主要产物是1,2-二氯八氟环己烯。 0015 所述氟化催化。

34、剂或者氯化催化剂或者脱氯化氢催化剂是由四价和五价的高价铬 离子与金属助剂组成， 其质量百分比为80-99.9%和0.1-20%， 可按照以下制备方法得到： 按 照高价铬离子和金属助剂的质量百分比， 将铬的可溶盐和金属助剂的可溶盐溶解于水， 然 后滴加沉淀剂， 沉淀剂可为氨水或尿素中的任意一种， 直至pH值为7-9， 然后陈化10-24小 时， 过滤、 洗涤， 在50-120干燥10-24小时， 得到固体， 粉碎、 压制成型， 得到催化剂前驱体， 其中， 铬的可溶盐为硝酸铬、 氯化铬、 醋酸铬或草酸铬， 金属助剂的可溶盐为硝酸镁、 氯化 镁、 硝酸铝、 氯化铝、 硝酸铁、 氯化铁、 硝酸钴、 氯。

35、化钴、 硝酸镍、 氯化镍、 硝酸锌或氯化锌中的 至少一种； 所得催化剂前驱体， 在氮气氛围下于300-500进行焙烧10-24小时； 于200-400 ， 在物质的量之比为1 ： 2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化10-24小时， 再于200-400 在物质的量之比为1 ： 10的氧化剂与氮气组成的混合气体氛围下氧化10-24小时， 将三价 铬离子完全转化为四价和五价的高价铬离子， 制得氟化催化剂或者氯化催化剂或者脱氯化 氢催化剂， 其中， 氧化剂包括六氟化钼、 六氟化钨、 三氟甲基次氟酸酯、 三氟化氯、 或五氟化 溴。 0016 所述Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、 E-2-氯-1,1。

36、,1,3,3,3-六氟-2-丁烯、 1-氯-3,3, 4,4,5,5-六氟环戊烯、 1-氯-3,3,4,4-四氟环戊烯、 1-氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯可 以通过氯氟烯烃的气相加氢脱氯反应得到， 气相加氢脱氯反应的条件为： 在加氢脱氯催化 剂存在下， 反应压力为0.1-0.3MPa， 反应温度为150-250， 氯氟烯烃与氢气的物质的量之 比为1： 5-20， 接触时间为5-30s。 其中， 当氯氟烯烃为1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯时， 主要产物是Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯； 当氯氟烯烃为Z-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯或E-2,3-。

37、二氯-1,1,1,3,3,3-六 氟-2-丁烯时， 主要产物是E-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯； 当氯氟烯烃为1,2-二氯六氟环戊烯， 主要产物是1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯； 当氯氟烯烃为1,2-二氯四氟环丁烯， 主要产物是1-氯-3,3,4,4-四氟环戊烯； 当氯氟烯烃为1,2-二氯八氟环己烯， 主要产物是1-氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯。 0017 所述加氢脱氯催化剂由Pd、 Bi、 Au和载体组成， 钯、 铋、 金和载体的质量百分比为 0.5-3%： 0.2-2%： 0.1-0.5%： 94.5-99.2%， 可按照以下制备方法得到： 。

38、按照钯、 铋、 金和载体的 质量百分比将钯、 铋、 金的可溶盐溶解于水， 加入载体浸渍5-20小时， 过滤， 在50-120干燥 10-24小时， 得到催化剂前驱体， 其中钯的可溶盐为氯化钯、 硝酸钯或醋酸钯， 铋的可溶盐为 说明书 3/19 页 7 CN 111500378 A 7 氯化铋或硝酸铋， 金的可溶盐为氯化金， 载体为氟化铝、 氟化铁、 氟化镁或活性炭； 所得催化 剂前驱体， 在物质的量之比为1： 5的氢气和氮气组成的混合气体氛围下活化10-24小时， 制 得加氢脱氯催化剂。 0018 所述E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、 Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、 E-1-氯-2,3,。

39、3,3-四氟丙 烯、 E-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯、 Z-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯的制备方 法可以通过气相异构化反应得到， 异构化反应条件为： 在异构化催化剂存在下， 反应压力为 0.1-0.3MPa， 反应温度为200-550， 原料的接触时间为20-70s。 其中， 当原料为2-氯-3,3,3-三氟丙烯时， 制备得到E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和Z-1-氯-3,3, 3-三氟丙烯； 当原料为E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯时， 制备得到Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯； 当原料为Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯时， 制备得到E-1-。

40、氯-2,3,3,3-四氟丙烯； 当原料为Z-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯时， 制备得到E-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟- 2-丁烯； 当原料为E-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯时， 制备得到Z-2,3-二氯-1,1,1,3, 3,3-六氟-2-丁烯。 0019 所述异构化催化剂的制备方法为； 将金属可溶盐溶解于水中， 滴加浓氨水进行沉 淀， 调节pH值为7.5， 然后陈化12小时,水洗、 过滤， 在80烘箱中干燥12-48小时； 然后在氮 气保护下， 300-500焙烧5-20小时； 最后在温度300-500， 通入物质的量比为1 ： 4的卤代 。

41、甲烷与氮气组成的混合气体， 活化4-20小时， 停止通入混合气体， 制得异构化催化剂。 其中， 金属可溶盐为Al、 Mg、 Cr、 Fe、 Co、 Ni、 Zn的氯化物或者硝酸盐中的至少一种或数种， 卤代甲烷 为二氟二氯甲烷、 一氯二氟甲烷、 二氯一氟甲烷、 一氟三溴甲烷、 二氟二溴甲烷、 三氟溴甲 烷、 三氟碘甲烷、 二氟一碘甲烷中的一种或数种。 0020 所述卤代甲烷为二氟二氯甲烷、 一氯二氟甲烷、 二氯一氟甲烷中任意一种或数种 时， 制备得到的异构化催化剂为金属氟氯化物或金属氟氯氧化合物； 所述卤代甲烷为一氟 三溴甲烷、 二氟二溴甲烷、 三氟溴甲烷中任意一种或数种时， 制备得到的异构化催。

42、化剂为金 属氟溴化物或金属氟溴氧化合物； 所述卤代甲烷为三氟碘甲烷、 二氟一碘甲烷中任意一种 或数种时， 制备得到的异构化催化剂为金属氟碘化物或金属氟碘氧化合物。 0021 所述清洗剂作为精密电子清洗剂用在清洗手机、 平板电脑、 笔记本电脑等电子产 品屏幕及外壳层表面、 塑料表面、 传感器、 精密仪器、 电器接点、 电器组件及电路板的油污、 油脂、 尘垢、 顽固污渍， 以及去除静电中的应用。 0022 本发明提供的环状氢氯氟烯烃和链状氢氯氟烯烃的制备方法， 在连续制备过程 中， 只需要对反应物料流进行蒸馏或精馏， 即可得到高纯度的环状氢氯氟烯烃和链状氢氯 氟烯烃。 其中2-氯-3,3,3,-三。

43、氟丙烯的沸点为14-15/760mmHg， E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯 的沸点为19/760mmHg， Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的沸点为39-40/760mmHg， E-1-氯-2,3, 3,3-四氟丙烯的沸点为16/760mmHg， Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的沸点为24/760mmHg， Z-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯的沸点为35.2/743mmHg、 E-2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟- 2-丁烯的沸点为41-42/743mmHg， Z-2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯的沸点为96.2 /760mmHg， E-2,3-。

44、二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯的沸点为65.3/760mmHg， 1,2-二氯 六氟环戊烯的沸点为90-91/760mmHg， 1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯的沸点为7374/ 说明书 4/19 页 8 CN 111500378 A 8 760mmHg， 1,2-二氯四氟环丁烯的沸点为67/760mmHg， 1-氯-3,3,4,4-四氟环戊烯的沸点 为59/760mmHg， 1,2-二氯八氟环己烯的沸点为114度/760mmHg， 1-氯-3,3,4,4,5,5,6, 6-八氟环己烯的沸点为96/760mmHg。 0023 本发明的环状氢氯氟烯烃， 对电子设备上的常用。

45、的15#切削油和100#拉伸油的溶 解度较链状氢氯氟烯烃好， 特别对15#切削油的溶解性非常好。 与链状氢氯氟烯烃复配 （质 量比40-80%： 20-40%） 后， 在对100#拉伸油的溶解度上有很强的增效作用， 对15#切削油的溶 解度上有一定的增效作用。 在实际的使用中， 不需要加入醇作为溶剂， 可以复配后直接作为 清洗剂。 与2-氯-3,3,3,-三氟丙烯 （沸点14-15） 、 E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯 （19） 、 E-1- 氯-2,3,3,3-四氟丙烯 （16） Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯 （24） 等低沸点的链状氢氟氯烯 烃相比， 本发明的环状氢氟氯烯烃的沸点。

46、较高， 不易挥发， 更容易回收再利用； 当环状氢氟 氯烯烃与上述低沸点的链状氢氟氯烯烃混合后， 可以用在温度高于链状氢氟氯烯烃沸点的 清洗环境中进行精密清洗。 0024 本发明所提供的环状氢氯氟烯烃和链状氢氯氟烯烃中所含氢原子数量氢原子数 量为0或1， 占分子量的比重很小， 一般不燃。 0025 本发明所提供的环状氢氯氟烯烃和链状氢氯氟烯烃中所含氯原子均位于C=C双键 的碳位上， 不但其ODP值可以几乎忽略， 远低于氯氟烃和氢氯氟烃的ODP值， 趋近于氢氟烃的 零ODP值， 而且GWP100值也很低， 远远低于氯氟烃、 氢氯氟烃和氢氟烃的GWP100值。 文献 “Atmospheric Env。

47、ironment 218 (2019) 116991” 的研究认为， 氯原子位于C=C双键上的烯 烃在大气降解过程中， 绝大部分降解得到酰氯和酰氟， 仅有极少量的部分可以降解得到氯 自由基， 而氯自由基是破坏大气臭氧的元凶， 酰氯和酰氟是不属于臭氧损耗物质。 因此， 这 类氯原子均位于C=C双键的烯烃的ODP值几乎可以忽略， 例如： 下表中的E-CF3CH=CHCl、 E- CF3CF=CHCl和Z-CF3CF=CHCl， 其ODP值与氯氟烃相比几乎可以忽略不计， 另外， 由于氯原子均 在C=C双键的碳位上的物质与大气中的羟基自由基反应速率比较快， 所以其大气寿命较短， 相对应的GWP100值。

48、也很小。 从而推断出， 本发明中所提供氯原子均位于C=C双键的碳位上的 环状氢氯氟烯烃和链状氢氯氟烯烃具有近零ODP值、 低GWP100值的特点， 属于环境友好型物 质。 化合物大气寿命GWP100值ODP 值 氯氟烃数千年数万1 氢氯氟烃数千年数千0.0050.2 氢氟烃数千年数千0 E-CF3CH=CHCl40.4天10.00034 E-CF3CF=CHCl8.9天1.30.00010 Z-CF3CF=CHCl20天5.40.00023 0026 本发明提供的清洗剂的清洗性能主要采用对15#切削油和100#拉伸油的溶解度来 进行表征。 溶解度的测试采用饱和摇瓶法进行操作。 0027 本发明。

49、的优点：（1） 与氯氟烃、 氢氯氟烃和氢氟烃相比， 本发明提供的清洗剂具有 环境友好的性能；（2） 本发明的清洗剂的含氢量极低， 一般不燃；（3） 与链状氢氟氯烯烃相 比， 本发明的清洗剂对油污的溶解性能更好， 其清洗性能更优异；（4） 与低沸点的链状氢氟 氯烯烃相比， 本发明的清洗剂的使用温度更高， 不易挥发， 更容易回收再利用。 说明书 5/19 页 9 CN 111500378 A 9 具体实施方式 0028 清洗剂对15#切削油和100#拉伸油的溶解度测试： 采用饱和摇瓶法进行操作。 0029 分析仪器： 岛津GC-2010， 色谱柱型号为InterCap 1 (i.d. 0.25 m。

50、m; length 60 m; J & W Scientific Inc.)。 0030 GC分析方法： 反应产物经加热分离除去HF和HCl后,取样口保持70 ， 取气体GC分 析。 检测器温度240， 汽化室温度150， 柱初温40， 保持10分钟， 20/min升温至240， 保持10分钟。 0031 异构化催化剂的制备： 将金属可溶盐溶解于水中， 滴加浓氨水进行沉淀， 调节pH值 为7.5， 然后陈化12小时,水洗、 过滤， 在120烘箱中干燥12小时； 然后在氮气保护下， 350 焙烧10小时； 最后在温度400， 通入物质的量比为1 ： 4的卤代甲烷与氮气组成的混合气 体， 活化6小。