1,3-恶嗪酮的合成方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010647810.1 (22)申请日 2020.07.07 (71)申请人 温州大学 地址 325036 浙江省温州市瓯海区东方南 路38号温州市国家大学科技园孵化器 (72)发明人 周云兵吴键刘妙昌吴华悦 (74)专利代理机构 北京世誉鑫诚专利代理有限 公司 11368 代理人 仲伯煊 (51)Int.Cl. C07D 265/06(2006.01) (54)发明名称 一种1,3-恶嗪酮的合成方法 (57)摘要 本发明公开了一种1,3恶嗪酮的合成方法， 包括： 氮气或氩。

2、气保护下， 将肟、 环丙烯酮、 银催 化剂、 有机溶剂混合得到混合液， 然后将混合液 升温至60100， 并在该温度下搅拌反应15 24小时得到反应物， 将该反应物冷却至室温， 然 后再进行后处理， 即得到1,3恶嗪酮。 本发明公 开的一种1,3恶嗪酮的合成方法具有以下有意 效果： 1、 反应步骤少； 2、 反应收率良好； 3、 反应条 件温和。 权利要求书1页 说明书5页 CN 111732555 A 2020.10.02 CN 111732555 A 1.一种1,3-恶嗪酮的合成方法， 其特征在于， 所述方法为： 氮气或氩气保护下， 将式(a)所示的肟、 式(b)所示的环丙烯酮、 银催化剂。

3、、 有机溶剂混 合得到混合液， 然后将混合液升温至60100， 并在该温度下搅拌反应1524小时得到反 应物， 将该反应物冷却至室温， 然后再进行后处理， 即得到式(c)所示1,3-恶嗪酮， 其中： 式(a)所示的肟、 式(b)所示的环丙烯酮、 银催化剂的物质的量之比为： 1： (0.30.6)： (0.060.6)； 有机溶剂的使用体积以式(a)所示的肟的摩尔量计， 其用量为48L/mol； 式(a)和式(c)中， R1为甲基、 乙基、 正丙基、 苯基、 苄基中的一种； R2为甲基、 乙基、 正丙 基、 苯基、 苄基、 4-甲基苯基、 4-甲氧基苯基、 4-氟苯基、 4-氯苯基、 4-溴苯基。

4、、 4-碘苯基、 4-三 氟甲基苯基、 3-甲基苯基、 3-甲氧基苯基、 3-氟苯基中的一种。 2.如权利要求1所述的一种1,3-恶嗪酮的合成方法， 其特征在于， 银催化剂为醋酸银、 碳酸银、 硝酸银、 氧化银中的一种。 3.如权利要求2所述的一种1,3-恶嗪酮的合成方法， 其特征在于， 银催化剂优选氧化 银。 4.如权利要求1所述的一种1,3-恶嗪酮的合成方法， 其特征在于， 有机溶剂为环己烷、 甲苯、 三氯甲烷中的一种。 5.如权利要求1所述的一种1,3-恶嗪酮的合成方法， 其特征在于， 后处理包括以下步 骤： (1)向反应物中加入乙醚进行稀释得到反应稀释液， 其中： 乙醚的计入量为反应物。

5、体积 的2倍； (2)将反应稀释液通过300400目的硅胶垫过滤， 并用乙醚洗涤硅胶垫上的残留物， 并 收集洗涤液； (3)抽干洗涤液中的有机溶剂， 经过硅胶柱分离后得到式(c)所示1,3-恶嗪酮。 6.如权利要求5所述的一种1,3-恶嗪酮的合成方法， 其特征在于， 步骤(3)中进行硅胶 柱分离时以石油醚与乙酸乙酯的混合液作为洗脱液， 其中： 石油醚： 乙酸乙酯的体积比为30:1。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111732555 A 2 一种1,3-恶嗪酮的合成方法 技术领域 0001 本发明涉及一种1,3-恶嗪酮的合成方法， 属于有机合成领域。 背景技术 0002 1,3-恶嗪酮是一类。

6、重要的杂环化合物， 其具有杀虫活性， 广泛用于除草剂。 0003 含有1,3-恶唑酮骨架的商品化农药的典型代表之一是恶唑酮， 它是一种新型高效 的水稻和草坪草除草剂。 但是， 尽管1,3-恶嗪酮衍生物具有重要的合成价值， 但其合成方法 的研究进展相对较少。 合成1,3-恶嗪酮衍生物最常用的方法是利用酰基酮作为中间体， 与 亚胺进行形式的4+2环加成反应。 例如： 2-重氮-1,3-二苯基丙-1,3-二酮的热沃尔夫重排 产生的酰基酮中间体与亚胺发生了化学专一性2+4偶联反应， 生成了相应的1,3-恶嗪酮 衍生物。 2011年报道了有人通过pd催化重氮酮羰基化制备酰基酮中间体， 然后以类似的方 式。

7、传递1,3-二恶英-4-1衍生物。 此外， 贝尔托利尼(Bertolini)团队开发了一种两步得到1, 3-恶嗪酮衍生物的简单方法。 而基姆(Kim)报道的另一种方法涉及两个步骤， 包括强碱催化 的二甲酰草酸盐与氰化苄的反应， 以及随后的强酸催化缩合反应， 然而这两种方法都存在 以下不足之处： 1、 1、 反应步骤多； 2、 反应收率低； 3、 反应条件苛刻， 需要加入强酸或强碱。 因 此， 考虑到这些局限性和问题， 开发一种新的制备1,3-恶嗪酮衍生物的方法仍有待改进。 发明内容 0004 发明目的： 本发明针对上述现有技术存在的问题做出改进， 即本发明公开了一种 1,3-恶嗪酮的合成方法。。

8、 0005 技术方案： 一种1,3-恶嗪酮的合成方法， 所述方法为： 0006 氮气或氩气保护下， 将式(a)所示的肟、 式(b)所示的环丙烯酮、 银催化剂、 有机溶 剂混合得到混合液， 然后将混合液升温至60100， 并在该温度下搅拌反应1524小时得 到反应物， 将该反应物冷却至室温， 然后再进行后处理， 即得到式(c)所示1,3-恶嗪酮， 其 中： 0007 0008 式(a)所示的肟、 式(b)所示的环丙烯酮、 银催化剂的物质的量之比为： 1： (0.3 0.6)： (0.060.6)； 0009 有机溶剂的使用体积以式(a)所示的肟的摩尔量计， 其用量为48L/mol； 说明书 1/。

9、5 页 3 CN 111732555 A 3 0010 式(a)和式(c)中， R1为甲基、 乙基、 正丙基、 苯基、 苄基中的一种； R2为甲基、 乙基、 正 丙基、 苯基、 苄基、 4-甲基苯基、 4-甲氧基苯基、 4-氟苯基、 4-氯苯基、 4-溴苯基、 4-碘苯基、 4- 三氟甲基苯基、 3-甲基苯基、 3-甲氧基苯基、 3-氟苯基中的一种。 0011 进一步地， 银催化剂为醋酸银、 碳酸银、 硝酸银、 氧化银中的一种。 0012 更进一步地， 银催化剂优选氧化银。 0013 进一步地， 有机溶剂为环己烷、 甲苯、 三氯甲烷中的一种。 0014 进一步地， 后处理包括以下步骤： 001。

10、5 (1)向反应物中加入乙醚进行稀释得到反应稀释液， 其中： 乙醚的计入量为反应物 体积的2倍； 0016 (2)将反应稀释液通过300400目的硅胶垫过滤， 并用乙醚洗涤硅胶垫上的残留 物， 并收集洗涤液； 0017 (3)抽干洗涤液中的有机溶剂， 经过硅胶柱分离后得到式(c)所示1,3-恶嗪酮。 0018 更进一步地， 步骤(3)中进行硅胶柱分离时以石油醚与乙酸乙酯的混合液作为洗 脱液， 其中： 0019 石油醚： 乙酸乙酯的体积比为30:1。 0020 有益效果： 本发明公开的一种1,3-恶嗪酮的合成方法具有以下有意效果： 0021 1、 反应步骤少一步构建1， 3-恶嗪酮化合物的反应体。

11、系； 0022 2、 反应收率良好； 0023 3、 反应条件温和。 具体实施方式： 0024 下面对本发明的具体实施方式详细说明。 0025 具体实施例1 0026 一种1,3-恶嗪酮的合成方法， 所述方法为： 0027 氮气保护下， 将式(a)所示的肟、 式(b)所示的环丙烯酮、 银催化剂、 有机溶剂混合 得到混合液， 然后将混合液升温至60， 并在该温度下搅拌反应24小时得到反应物， 将该反 应物冷却至室温， 然后再进行后处理， 即得到式(c)所示1,3-恶嗪酮， 反应收率为72.5,其 中： 0028 0029 式(a)所示的肟、 式(b)所示的环丙烯酮、 银催化剂的物质的量之比为： 。

12、1： 0.3： 0.06； 说明书 2/5 页 4 CN 111732555 A 4 0030 有机溶剂的使用体积以式(a)所示的肟的摩尔量计， 其用量为4L/mol； 0031 式(a)和式(c)中， R1为甲基； R2为甲基。 0032 进一步地， 银催化剂为醋酸银。 0033 进一步地， 有机溶剂为环己烷。 0034 进一步地， 后处理包括以下步骤： 0035 (1)向反应物中加入乙醚进行稀释得到反应稀释液， 其中： 乙醚的计入量为反应物 体积的2倍； 0036 (2)将反应稀释液通过300目的硅胶垫过滤， 并用乙醚洗涤硅胶垫上的残留物， 并 收集洗涤液； 0037 (3)抽干洗涤液中的。

13、有机溶剂， 经过硅胶柱分离后得到式(c)所示1,3-恶嗪酮。 0038 更进一步地， 步骤(3)中进行硅胶柱分离时以石油醚与乙酸乙酯的混合液作为洗 脱液， 其中： 0039 石油醚： 乙酸乙酯的体积比为30:1。 0040 具体实施例2 0041 一种1,3-恶嗪酮的合成方法， 所述方法为： 0042 氩气保护下， 将式(a)所示的肟、 式(b)所示的环丙烯酮、 银催化剂、 有机溶剂混合 得到混合液， 然后将混合液升温至100， 并在该温度下搅拌反应15小时得到反应物， 将该 反应物冷却至室温， 然后再进行后处理， 即得到式(c)所示1,3-恶嗪酮， 反应收率为78， 其 中： 0043 00。

14、44 式(a)所示的肟、 式(b)所示的环丙烯酮、 银催化剂的物质的量之比为： 1： 0.6： 0.6； 0045 有机溶剂的使用体积以式(a)所示的肟的摩尔量计， 其用量为8L/mol； 0046 式(a)和式(c)中， R1为乙基； R2为乙基。 0047 进一步地， 银催化剂为碳酸银。 0048 进一步地， 有机溶剂为甲苯。 0049 进一步地， 后处理包括以下步骤： 0050 (1)向反应物中加入乙醚进行稀释得到反应稀释液， 其中： 乙醚的计入量为反应物 体积的2倍； 0051 (2)将反应稀释液通过400目的硅胶垫过滤， 并用乙醚洗涤硅胶垫上的残留物， 并 收集洗涤液； 0052 (。

15、3)抽干洗涤液中的有机溶剂， 经过硅胶柱分离后得到式(c)所示1,3-恶嗪酮。 说明书 3/5 页 5 CN 111732555 A 5 0053 更进一步地， 步骤(3)中进行硅胶柱分离时以石油醚与乙酸乙酯的混合液作为洗 脱液， 其中： 0054 石油醚： 乙酸乙酯的体积比为30:1。 0055 具体实施例3 0056 一种1,3-恶嗪酮的合成方法， 所述方法为： 0057 氮气保护下， 将式(a)所示的肟、 式(b)所示的环丙烯酮、 银催化剂、 有机溶剂混合 得到混合液， 然后将混合液升温至80， 并在该温度下搅拌反应20小时得到反应物， 将该反 应物冷却至室温， 然后再进行后处理， 即得。

16、到式(c)所示1,3-恶嗪酮， 反应收率为88.5， 其 中： 0058 0059 式(a)所示的肟、 式(b)所示的环丙烯酮、 银催化剂的物质的量之比为： 1： 0.45： 0.1； 0060 有机溶剂的使用体积以式(a)所示的肟的摩尔量计， 其用量为6L/mol； 0061 式(a)和式(c)中， R1为正丙基； R2为正丙基。 0062 进一步地， 银催化剂为氧化银。 0063 进一步地， 有机溶剂为三氯甲烷。 0064 进一步地， 后处理包括以下步骤： 0065 (1)向反应物中加入乙醚进行稀释得到反应稀释液， 其中： 乙醚的计入量为反应物 体积的2倍； 0066 (2)将反应稀释液通。

17、过325目的硅胶垫过滤， 并用乙醚洗涤硅胶垫上的残留物， 并 收集洗涤液； 0067 (3)抽干洗涤液中的有机溶剂， 经过硅胶柱分离后得到式(c)所示1,3-恶嗪酮。 0068 更进一步地， 步骤(3)中进行硅胶柱分离时以石油醚与乙酸乙酯的混合液作为洗 脱液， 其中： 0069 石油醚： 乙酸乙酯的体积比为30:1。 0070 具体实施例4 0071 与具体实施例1大致相同， 区别仅仅在于银催化剂为硝酸银。 0072 具体实施例5-17 0073 与具体实施例3大致相同， 区别仅仅在于的R1和/或R2取代基不同， 具体如下表所 示： 说明书 4/5 页 6 CN 111732555 A 6 0074 0075 0076 上面对本发明的实施方式做了详细说明。 但是本发明并不限于上述实施方式， 在 所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内， 还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做 出各种变化。 说明书 5/5 页 7 CN 111732555 A 7 。