超薄六边形BiO2-x片晶光催化剂及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010728204.2 (22)申请日 2020.07.27 (71)申请人 齐鲁理工学院 地址 250102 山东省济南市经十东路3028 号 (72)发明人 张德亮 (74)专利代理机构 北京汇信合知识产权代理有 限公司 11335 代理人 周文 (51)Int.Cl. B01J 23/18(2006.01) C01G 29/00(2006.01) C02F 1/30(2006.01) C02F 1/32(2006.01) C02F 101/34(2006.01) C0。

2、2F 101/38(2006.01) C02F 101/30(2006.01) (54)发明名称 一种超薄六边形BiO2-x片晶光催化剂及其 制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种超薄六边形BiO2-x片晶 光催化剂及其制备方法， 首先， 将五水合硝酸铋 溶解在硝酸溶液中； 然后， 加入氢氧化钠溶液调 节体系pH值至14， 搅拌均匀后， 加入适量的次氯 酸钠作为氧化剂； 随后将混合溶液转移至高压反 应釜中， 在烘箱中反应一定时间； 自然冷却后， 经 离心、 洗涤、 干燥得到深棕色粉末BiO2-x； 本发明 通过简单的一步水热氧化过程， 制备超薄六边形 BiO2-x光催化剂， 具有良好的的结晶。

3、度； 此外， 所 制备的光催化剂可以在全光谱下降解目标污染 物， 并具有优异的光催化性能； 本发明是对现有 技术一次扩展性的技术创新， 具有很好的推广和 应用价值。 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 CN 111701583 A 2020.09.25 CN 111701583 A 1.一种超薄六边形BiO2-x片晶光催化剂及其制备方法， 其特征在于， 是通过铋盐、 酸溶 液、 碱液、 次氯酸钠调节溶液复配制成， 其制备步骤如下： 步骤1， 称取铋盐溶于一定量的酸溶液中， 在搅拌下加入适量的碱液调节pH至碱性； 步骤2， 随后加入适量的次氯酸钠调节溶液中的有效氯浓度， 搅拌均匀后， 置于高压。

4、反 应釜中， 在一定温度下反应一段时间； 反应结束后， 自然冷却， 经离心、 洗涤、 干燥得到深棕 色超薄BiO2-x片晶。 2.根据权利要求1所述的一种超薄六边形BiO2-x片晶光催化剂及其制备方法， 其特征在 于， 步骤1中铋盐为任何形式可溶于酸溶液的铋盐， 可选择硝酸铋、 氯化铋中的任意一种。 3.根据权利要求1所述的一种超薄六边形BiO2-x片晶光催化剂及其制备方法， 其特征在 于， 步骤1中酸溶液的选择为硝酸、 盐酸中的任意一种， 具有抑制铋盐水解的酸。 4.根据权利要求1所述的一种超薄六边形BiO2-x片晶光催化剂及其制备方法， 其特征在 于， 步骤1中碱液的选择为强碱氢氧化钠、 。

5、氢氧化钾中的任意一种， 碱性浓度为pH8， 具体为 pH=14。 5.根据权利要求1所述的一种超薄六边形BiO2-x片晶光催化剂及其制备方法， 其特征在 于， 步骤2中有效氯浓度为0.5 %14 %， 具体为2%。 6.根据权利要求1所述的一种超薄六边形BiO2-x片晶光催化剂及其制备方法， 其特征在 于， 步骤2中高压反应釜为任何材质、 任何体积的高压反应容器。 7.根据权利要求1所述的一种超薄六边形BiO2-x片晶光催化剂及其制备方法， 其特征在 于， 步骤2中反应温度为100300， 反应时间为0.560h， 具体为150， 4h。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111701583 。

6、A 2 一种超薄六边形BiO2-x片晶光催化剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及光催化材料技术领域， 具体为一种超薄六边形BiO2-x片晶光催化剂及 其制备方法。 背景技术 0002 光催化有机物降解作为一种绿色技术， 可以有效地净化环境污染物(如工业废水、 空气中甲醛、 甲苯以及氨气等)， 具有广阔的应用前景， 引起了研究者的广泛关注。 在过去的 几十年中， 传统的光催化剂如TiO2、 ZnO等得到了快速的发展， 但是这些材料只有在紫外光 下才能响应。 迄今为止， 报道了诸多紫外或可见光响应的催化剂。 但是， 目前开发的光催化 剂大多仅能在紫外或者可见光下响应， 而占太阳能50 %。

7、以上的近红外光却无法利用。 0003 在对于半导体光催化材料的研究中， 铋系半导体光催化材料因具有独特的电子结 构， 优良的光吸收能力和较高的光催化性能， 从而得到广泛的研究和开发。 其中， (BiO)2CO3 的应用较为广泛。 专利公开号为 CN102671683B中国专利文献公开了一种纳米片自组装C掺 杂(BiO)2CO3微球可见光催化剂的制备方法。 该方法制备的C掺杂(BiO)2CO3微球在可见光 照射下具有一定的光催化活性。 但是相比于纯(BiO)2CO3， C掺杂(BiO)2CO3微球对NO的去除 率仅为42 .5。 此方法制备C掺杂(BiO)2CO3对可见光吸收率低， 并且材料表面。

8、的光生空穴 与光生电子极易复合， 使得(BiO)2CO3和C掺杂(BiO)2CO3的光催化活性较低， 使用受限。 为 了克服以上技术的(BiO)2CO3在可见光条件下光催化活性较低的问题， 专利公开号为 CN108404948A公开了一种对可见光吸收强、 光催化性能高的 (BiO)2CO3-BiO2-x复合光催 化剂； 其复合BiO2-x提高了( BiO )2CO3对可见光的吸收， 且抑制了光生电子和空穴在( BiO )2CO3 的复合， 从一定程度上提高了( BiO )2CO3的可见光催化性能， 但是其厚度扔不 是很理想， 可控性不高。 0004 然而近年来， 铋基氧化物由于其独特的二维(2。

9、 D)结构、 窄的带隙， 得到研究者的 广泛研究。 报道的铋基材料(如BiOX(X = Cl , Br, I) , Bi2SiO5 , BiVO4、 Bi2O3和 Bi4Ti3O12)在可见光的辐照下均表现出良好的光催化活性。 然而， 具有高光催化性能的全 光谱响应型2 D铋基光催化剂， 特别是在近红外光照射下能将O2活化成O2的文献报道较 少。 此外， 已经报道了大量的工作用于改善光催化剂的催化活性， 如能带调控(掺杂金属、 非 金属， 多元固溶体、 缺陷态)、 微纳工程(一维纳米材料、 二维纳米材料、 纳米晶、 多级结构)、 复合半导体等。 其中， 微纳工程可以缩短光生电子传输距离， 抑制。

10、光生电子-空穴对的复合， 有效地提高光催化剂的催化活性。 发明内容 0005 本发明主要解决的技术问题是如何提供一种超薄六边形BiO2-x片晶光催化剂的 制备方法， 采用简单的一步水热过程， 将三价态的铋进行氧化， 制备了富有氧缺陷的可近红 外响应的BiO2-x超薄纳米片材料。 与块体材料相比， 这种超薄片状材料不仅包含大量不饱 和配位的表面原子， 暴露更多的活性位点， 而且超薄的2 D结构极大缩短了光生载流子在材 说明书 1/4 页 3 CN 111701583 A 3 料中的传输距离， 有效地抑制了光生电子-空穴对的复合。 此外， BiO2-x材料中， 大量表面氧 缺陷可以作为光生电子的捕。

11、获陷阱， 促进光生载流子的分离。 在对硝基酚、 罗丹明B作为目 标降解物的光催化净化实验中， BiO2-x光催化剂实现了紫外、 可见以及近红外光的全光谱 响应， 表现出了优异的光催化降解性能， 为全光谱响应光催化剂提供了一条可行性方案。 0006 为解决上述技术问题， 本发明采用的一个技术方案是： 一种超薄六边形BiO2-x片晶光催化剂， 其特征在于， 是通过铋盐、 酸溶液、 碱液、 次氯酸 钠调节溶液复配制成， 其制备步骤如下： 步骤1， 称取铋盐溶于一定量的酸溶液中， 在搅拌下加入适量的碱液调节pH至碱性； 步骤2， 随后加入适量的次氯酸钠调节溶液中的有效氯浓度， 搅拌均匀后， 置于高压反。

12、 应釜中， 在一定温度下反应一段时间； 反应结束后， 自然冷却， 经离心、 洗涤、 干燥得到深棕 色超薄BiO2-x片晶。 0007 作为优选， 步骤1中铋盐为任何形式可溶于酸溶液的铋盐， 课选择硝酸铋、 氯化铋 中的任意一种。 0008 作为优选， 步骤1中酸溶液可选择硝酸、 盐酸中的任意一种， 具有抑制铋盐水解的 酸。 0009 作为优选， 步骤1中碱液的课选择强碱氢氧化钠、 氢氧化钾中的任意一种， 碱性浓 度为pH8， 具体为pH=14。 0010 作为优选， 步骤2中有效氯浓度为0.5 %14 %， 具体为2%。 0011 作为优选， 步骤2中高压反应釜为任何材质、 任何体积的高压反应。

13、容器。 0012 作为优选， 步骤2中反应温度为100300， 反应时间为0.560h， 具体为150， 4h。 0013 本发明的有益效果： 本发明所述的一种超薄六边形BiO2-x片晶光催化剂的制备方法， 操作简单， 条件温和， 可控性高。 通过水热氧化过程一步制备超薄六边形BiO2-x纳米片光催化剂， 该方法未有报 道， 在以有机污染物为目标降解物实验中， 表现出了优异的全光谱光催化性能。 附图说明 0014 为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案， 下面将对实施例描述中所需要使 用的附图作简单地介绍， 显而易见地， 下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例， 对于 本领域普通技术人员来。

14、讲， 在不付出创造性劳动的前提下， 还可以根据这些附图获得其它 的附图， 其中： 图1为本发明实施例1制备的超薄六边形BiO2-x纳米片的X射线粉末衍射(XRD)图谱。 0015 图2为本发明实施例1制备的超薄六边形BiO2-x纳米片的透射电镜(TEM)照片； 图3为本发明实施例1制备的超薄六边形BiO2-x纳米片的紫外-可见-近红外漫反射光谱 (UV-Vis-NIR DRS)； 图4为本发明实施例1所制备的超薄六边形BiO2-x纳米片在紫外可见近红外光辐照下， 降解罗丹明B的紫外-可见吸收光谱图； 图5为本发明不同实施案例所制备的超薄六边形BiO2-x纳米片在紫外可见近红外光辐 照下的降解水。

15、中有机污染物(罗丹明B)实验性能图； 图6为本发明实施例1所制备的超薄六边形BiO2-x纳米片在近红外光辐照下的降解水中 说明书 2/4 页 4 CN 111701583 A 4 有机污染物(对硝基酚、 罗丹明B)实验性能图。 具体实施方式 0016 请参阅图1-6所示， 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、 完整地描述， 显然， 所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例， 而不是全部的实施例。 基于本发明中的 实施例， 本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例， 都 属于本发明保护的范围。 0017 实施例1 将2.000 g五水合硝酸铋溶解于20 mL硝酸溶液。

16、(4 mol/L)中， 在搅拌作用下， 加入一定 量的氢氧化钠(5 mol/L)溶液， 调节pH至14， 随后加入10 mL次氯酸钠(有效氯16 %)， 搅拌5 min， 在100 mL高压反应釜中150 oC恒温反应， 保温4 h； 反应结束后， 自然冷却， 经离心、 洗 涤、 干燥得到深棕色BiO2-x粉末。 0018 实施例2 将2.000 g五水合硝酸铋溶解于20 mL硝酸溶液(4 mol/L)中， 在搅拌作用下， 加入一定 量的氢氧化钠(5 mol/L)溶液， 调节pH至14， 随后加入10 mL次氯酸钠(有效氯16 %)， 搅拌5 min， 在100 mL高压反应釜中150 oC恒。

17、温反应， 保温8 h； 反应结束后， 自然冷却， 经离心、 洗 涤、 干燥得到深棕色BiO2-x粉末。 0019 实施例3 将2.000 g五水合硝酸铋溶解于20 mL硝酸溶液(4 mol/L)中， 在搅拌作用下， 加入一定 量的氢氧化钠(5 mol/L)溶液， 调节pH至14， 随后加入10 mL次氯酸钠(有效氯16 %)， 搅拌5 min， 在100 mL高压反应釜中150 oC恒温反应， 保温20 h； 反应结束后， 自然冷却， 经离心、 洗 涤、 干燥得到深棕色BiO2-x粉末。 0020 实施例4 将2.000 g五水合硝酸铋溶解于20 mL硝酸溶液(4 mol/L)中， 在搅拌作用。

18、下， 加入一定 量的氢氧化钠(5 mol/L)溶液， 调节pH至14， 随后加入10 mL次氯酸钠(有效氯16 %)， 搅拌5 min， 在100 mL高压反应釜中120 oC恒温反应， 保温4 h； 反应结束后， 自然冷却， 经离心、 洗 涤、 干燥得到深棕色BiO2-x粉末。 0021 实施例5 将2.000 g五水合硝酸铋溶解于20 mL硝酸溶液(4 mol/L)中， 在搅拌作用下， 加入一定 量的氢氧化钠(5 mol/L)溶液， 调节pH至14， 随后加入10 mL次氯酸钠(有效氯16 %)， 搅拌5 min， 在100 mL高压反应釜中200 oC恒温反应， 保温4 h； 反应结束后。

19、， 自然冷却， 经离心、 洗 涤、 干燥得到深棕色BiO2-x粉末。 0022 实施例6 将2.000 g五水合硝酸铋溶解于20 mL硝酸溶液(4 mol/L)中， 在搅拌作用下， 加入一定 量的氢氧化钠(5 mol/L)溶液， 调节pH至14， 随后加入10 mL次氯酸钠(有效氯16 %)， 搅拌5 min， 在100 mL高压反应釜中240 oC恒温反应， 保温4 h； 反应结束后， 自然冷却， 经离心、 洗 涤、 干燥得到深棕色BiO2-x粉末。 0023 具体实施过程中， 如图1所示， 其为本发明实施例1制备的超薄六边形BiO2-x纳米 片的X射线粉末衍射(XRD)图谱， 图中的衍射峰。

20、归属于BiO2-x的衍射峰。 说明书 3/4 页 5 CN 111701583 A 5 0024 具体实施过程中， 如图2所示， 其为本发明实施例1制备的超薄六边形BiO2-x纳米 片的透射电镜(TEM)照片， 可以看出制备的BiO2-x为六边形片晶结构。 0025 具体实施过程中， 如图3所示， 其为本发明实施例1制备的超薄六边形BiO2-x纳米 片的紫外-可见-近红外漫反射(UV-Vis-NIR DRS)光谱， 可以看出超薄六边形BiO2-x纳米片 材料对紫外、 可见以及近红外光均有吸收响应。 0026 具体实施过程中， 如图4所示， 其为本发明实施例1所制备的六角形BiO2-x超薄纳 米。

21、片在紫外可见近红外光辐照下降解罗丹明B的紫外-可见吸收光谱图。 0027 具体实施过程中， 如图5所示， 其为本发明不同实施案例所制备的六角形BiO2-x超 薄纳米片在紫外可见近红外光辐照下的有机污染物(罗丹明B)降解实验性能图， 可以看出 不同实施案例制备的BiO2-x材料， 在光催化降解罗丹明B中， 表现出了优异的光催化性能。 0028 具体实施过程中， 如图6所示， 其为本发明实施例1所制备的六角形BiO2-x超薄纳 米片在近红外光辐照下的有机污染物(对硝基酚、 罗丹明B)降解实验性能图， 可以看出制备 的BiO2-x材料， 在光催化降解对硝基酚、 罗丹明B实验中， 可以有效的利用近红外。

22、光， 实现了 近红外能量的利用。 0029 全光谱光催化降解水中有机污染物实验测试程序如下： 首先配制一定浓度的有机 染料溶液1 L， 准确称取50 mg所制备的BiO2-x样品。 将样品加入到已配好的100 mL溶液中， 超声分散， 于暗处搅拌30 min， 使其达到吸附-解析平衡。 暗处理结束后， 取3 mL溶液离心， 取上清液。 打开氙灯光源(光源强度100 mW/cm2)， 每隔一定时间取3 mL溶液离心， 直至溶液 变为无色。 将不同时间取出的上清液进行紫外可见吸收光谱测试， 计算光催化效率。 0030 本发明采用简单的一步水热过程， 将三价态的铋进行氧化， 制备了富有氧缺陷的 可近。

23、红外响应的BiO2-x超薄纳米片材料。 与块体材料相比， 这种超薄片状材料不仅包含大 量不饱和配位的表面原子， 暴露更多的活性位点， 而且超薄的2 D结构极大缩短了光生载流 子在材料中的传输距离， 有效地抑制了光生电子-空穴对的复合。 此外， BiO2-x材料中， 大量 表面氧缺陷可以作为光生电子的捕获陷阱， 促进光生载流子的分离。 在对硝基酚、 罗丹明B 作为目标降解物的光催化净化实验中， BiO2-x光催化剂实现了紫外、 可见以及近红外光的 全光谱响应， 表现出了优异的光催化降解性能， 为全光谱响应光催化剂提供了一条可行性 方案。 0031 以上所述仅为本发明的实施例， 并非因此限制本发明。

24、的专利范围， 凡是利用本发 明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换， 或直接或间接运用在其它相关的技术领 域， 均同理包括在本发明的专利保护范围内。 0032 对于本领域技术人员而言， 显然本发明不限于上述示范性实施例的细节， 而且在 不背离本发明的精神或基本特征的情况下， 能够以其他的具体形式实现本发明。 因此， 无论 从哪一点来看， 均应将实施例看作是示范性的， 而且是非限制性的， 本发明的范围由所附权 利要求而不是上述说明限定， 因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有 变化囊括在本发明内。 不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。 0033 此外， 应当理解， 虽然本说明书按照实施方式加以描述， 但并非每个实施方式仅包 含一个独立的技术方案， 说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见， 本领域技术人员应当 将说明书作为一个整体， 各实施例中的技术方案也可以经适当组合， 形成本领域技术人员 可以理解的其他实施方式。 说明书 4/4 页 6 CN 111701583 A 6 图1 图2 说明书附图 1/3 页 7 CN 111701583 A 7 图3 图4 说明书附图 2/3 页 8 CN 111701583 A 8 图5 图6 说明书附图 3/3 页 9 CN 111701583 A 9 。