纸基Au-AgInSe2-ZIF-8纳米复合材料的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010666590.7 (22)申请日 2020.07.13 (71)申请人 济南大学 地址 250022 山东省济南市济南大学西校 区南辛庄西路336号 (72)发明人 周晨曦于京华刘悦 (74)专利代理机构 济南誉丰专利代理事务所 (普通合伙企业) 37240 代理人 赵凤 (51)Int.Cl. B01J 31/26(2006.01) B01J 31/12(2006.01) (54)发明名称 一种纸基Au-AgInSe2-ZIF-8纳米复合材料 的制备方法 (57)摘。

2、要 本发明涉及一种纸基AuAgInSe2ZIF8纳 米复合材料的制备方法， 属于纳米材料制备技术 领域， 特别涉及到一种纸基原位生长Au纳米粒子 和AgInSe2量子点ZIF8光催化剂的制备方法。 在 该发明过程中， 首先利用原位生长的方法在纸纤 维表面生长了一层Au纳米粒子， 提高了纸张的导 电性和比表面积， 然后通过分步合成的方法分别 合成了AgInSe2量子点和ZIF8纳米粒子， 并通过 浸渍法进一步将AgInSe2量子点和ZIF8纳米粒 子复合， 制备了AgInSe2ZIF8复合纳米材料， 最 后， 将制得的AgInSe2ZIF8复合纳米材料溶液 滴加到纸基Au表面制得了纸基AuAgI。

3、nSe2ZIF 8纳米复合材料。 该方法制得的纸基AuAgInSe2 ZIF8纳米复合材料形貌规整， 尺寸均一， 在有机 溶剂中具有良好的分散性 ,制备的纸基Au AgInSe2ZIF8纳米复合材料在生物传感分析领 域和光电化学中具有较好的应用前景。 权利要求书2页 说明书4页 附图1页 CN 111744555 A 2020.10.09 CN 111744555 A 1.一种纸基Au-AgInSe2-ZIF-8纳米复合材料的制备方法， 其特征是包括以下步骤： （1） 在计算机上利用Adobe Illustrator CS6软件设计一个疏水蜡打印图案并利用喷 蜡打印机将其批量打印到裁剪的A4尺。

4、寸滤纸上， 随后将其在加热板加热至蜡融化并渗透整 个纸的厚度， 形成疏水区域， 样式和尺寸如附图1所示; （2） 纸基原位生长Au纳米粒子： 根据现有方法， 通过原位生长机理在纸纤维表面上生长 Au纳米粒子,简而言之， 将80 mL去离子水放入三颈烧瓶中并加热至90 ， 然后将0.8 mL 1 氯金酸(HAuCl4)溶液加入上述溶液中并加热至96 保持1 min， 接下来， 加入2.8 mL 的1的柠檬酸三钠溶液， 并搅拌15 min， 最后， 将溶液搅拌并冷却， 接下来配制Au纳米粒 子生长液， 称取0.1390 g盐酸羟胺溶解在10 mL去离子水中， 取上述盐酸羟胺溶液和合成好 的Au种子。

5、溶液按照体积比1:1的比例充分混合配成Au纳米粒子生长液， 用移液枪每次吸取 Au纳米粒子生长液80 L滴加到纸基亲水区域， 让纸张自然晾干， 重复滴加过程三次， 最后 用去离子水清洗亲水区域以去除物理吸附在纸纤维表面的Au纳米粒子； （3） AgInSe2量子点的制备： 通过在室温下于氩气饱和条件下将1.0 mmol SeO2和2.0 mmol NaBH4溶解在5 mL去离子水中10 min来制备Se前体， 将该新鲜制备的0.8 mL Se前体 溶液添加至15.0 mL的含有0.01 mmol AgNO3， In(NO)3和柠檬酸钠的摩尔比为1： 6： 14的去离 子水中， 然后将混合物溶液。

6、密封在30 mL微波反应瓶中， 随后， 将小瓶在160 C下装入最大 磁控管输出功率为850 W的单模微波反应器中10 min， 反应结束后， 将水溶液通过孔径为 0.22 mm的微孔膜通过硅胶过滤， 然后通过添加过量的异丙醇并在转速为6000 rpm下离心 15 min来收集制得的AgInSe2量子点； （4） ZIF-8的合成： 称取1.17 g氯化锌固体溶于8mL去离子水中， 称取22.70 g 2-甲基咪 唑固体溶于80 mL去离子水中， 将氯化锌溶液在室温下加到2-甲基咪唑溶液中以使2-甲基 咪唑与锌的摩尔比为70： 1， 将混合物在室温搅拌5 min， 通过转速为24000 rpm。

7、， 时间为10 min进行离心收集产物， 并用去离子水洗涤三次， 最后在烘箱中在65 下干燥24 h； （5） AgInSe2- ZIF-8复合纳米材料的制备： 采用浸渍法合成AgInSe2- ZIF-8复合纳米材 料， 首先， 将1 mg步骤 （3） 中合成的AgInSe2量子点溶解在10 mL去离子水中， 接着， 在搅拌下 将完全溶解的溶液滴加到100 mg步骤 （4） 中制备的ZIF-8粉末中， 并在室温下继续剧烈搅拌 20 min， 最后， 将制得的浆料干燥， 得到最终的AgInSe2- ZIF-8复合纳米材料， 并将AgInSe2- ZIF-8复合纳米材料溶解到2 mL去离子水中备用。

8、； （6） 纸基Au-AgInSe2-ZIF-8纳米复合材料的制备： 用移液枪量取步骤 （5） 中制得的 AgInSe2- ZIF-8复合纳米材料水溶液100 L， 一次性滴加到生长Au的纸纤维表面， 在4 下反应2 h， 并用去离子水洗涤纸基表面， 去除物理吸附的AgInSe2- ZIF-8的纳米粒子， 让 纸基自然晾干， 得到纸基Au-AgInSe2-ZIF-8纳米复合材料。 2.根据权利要求1所述一种纸基Au-AgInSe2-ZIF-8纳米复合材料的制备方法， 其特征是 纸基为30 mm30 mm的正方形， 中间亲水区域为直径为10 mm的圆形， 外围为疏水区域。 3.根据权利要求1所述。

9、一种纸基Au-AgInSe2-ZIF-8纳米复合材料的制备方法， 其特征是 利用原位生长的方法在纸纤维表面生长一层Au纳米粒子， 提高纸基的导电性和电子传输速 率， 然后利用分步法分别合成AgInSe2量子点和ZIF-8纳米材料， 然后通过化学反应将 AgInSe2量子点掺杂到ZIF-8的表面， 并维持ZIF-8的骨架结构， 最终得到纸基Au-AgInSe2- ZIF-8纳米复合材料， 本发明所用试剂与设备均价廉易得， 材料制备方法简单， 反应条件温 权利要求书 1/2 页 2 CN 111744555 A 2 和， 是一种绿色环保的纳米材料制备方法。 权利要求书 2/2 页 3 CN 111。

10、744555 A 3 一种纸基Au-AgInSe2-ZIF-8纳米复合材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种纸基Au-AgInSe2-ZIF-8纳米复合材料的制备方法， 属于纳米材料 制备技术领域， 特别涉及到一种纸基原位生长Au纳米粒子和AgInSe2量子点- ZIF8光催化 剂的制备方法。 背景技术 0002 纸张作为一种廉价的材料， 近年来逐渐受到关注并被应用到分析检测领域当中， 其中纸纤维的疏松多孔的特征和大的比表面积为很多分子的反应提供了良好的场所， 被作 为基底应用到生物传感器的构建当中， 但是由于纸张本身不能导电， 无法满足电化学分析 中对于电子传输和导电性的要求， 。

11、而通过原位生长的方法在纸纤维表面生长一层Au纳米颗 粒， 可以极大地提高纸基的导电性和电子传输速率， 改善了纸张不能导电的缺陷， 在生物分 析领域得到了广泛的应用。 光催化作为最有前景的技术之一， 在环境修复和替代清洁能源 中被广泛应用， 例如空气/水净化， 太阳能电池和氢析出， 由此引发出来的光催化材料也引 起了人们的广泛关注， 光催化材料具有无毒、 热稳定性、 化学稳定性好等优点, 且材料的光 催化活性高, 可以进一步提高光催化的效能。 目前改进光催化材料的方法主要是通过对半 导体材料进行改性和修饰， 提高材料的量子效率而改善其光催化活性。 作为纳米技术领域 的一种新材料,金属-有机骨架(。

12、metal-organic framework,MOF)材料(也称为SURMOFs)获 得了越来越多研究者的关注， 具有很高的应用价值。 例如ZIFs结合了传统MOFs材料和沸石 材料的优点, 表面具有丰富的微孔结构， 使其具有较高的热稳定性和化学稳定性。 目前已 有很多关于MOFs材料应用的报道。 Siwen Li, Sijia Peng, Linsong Huang, Xiaoqi Cui, Abdullah M. Al-Enizi, and Gengfeng Zheng, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8 (32), pp 20534-20539.。

13、合成了ZIF-67衍生的碳包覆Co3+硒化钴催化剂。 Awu Zhou, Rui- Mei Guo, Jian Zhou, Yibo Dou, Ya Chen, and Jian-Rong Li, ACS Sustainable Chem. Eng., 2018, 6 (2), pp 2103-2111.合成了PdZIF-67衍生的可回收Pd基催化剂。 Xuerong Chen, Dan Liu, Guojun Cao, Yong Tang, and Can Wu, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11 (9), pp 93749384.原位合成了三明治样。

14、石墨烯ZIF-67异质结 构用于光催化。 ZhiGang Gu, DeJing Li, Chan Zheng, Yao Kang, Christof Wll, Jian Zhang, Angew. Chem. 2017, 129, 1-7合成了量子点ZIF-67材料用于光催化发光。 其中， 由于AgInSe2量子点具有良好的化学性质， 如高化学稳定性， 低毒性和良好的生物相容性， 因此引起了巨大的研究兴趣。 已经提出或已经实现了许多AgInSe2量子点的应用领域， 包括 催化， 荧光， 传感器装置的制造， 能量转换和生物成像， 以及药物输送等等。 但到目前为止， 没有任何关于AgInSe2量子。

15、点-ZIF-8复合纳米材料的制备方法。 发明内容 0003 本发明所要解决的是一种纸基Au-AgInSe2-ZIF-8纳米复合材料的制备方法， 具体 是利用原位生长的方法在纸纤维表面生长一层Au纳米粒子， 提高纸基的导电性和电子传输 说明书 1/4 页 4 CN 111744555 A 4 速率， 然后利用分步法分别合成AgInSe2量子点和ZIF-8纳米材料， 然后通过化学反应将 AgInSe2量子点掺杂到ZIF-8的表面， 并维持ZIF-8的骨架结构， 最终得到纸基Au-AgInSe2- ZIF-8纳米复合材料， 本发明所用试剂与设备均价廉易得， 材料制备方法简单， 反应条件温 和， 是一。

16、种绿色环保的纳米材料制备方法， 其特征是包括以下步骤： （1） 在计算机上利用Adobe Illustrator CS6软件设计一个疏水蜡打印图案并利用喷 蜡打印机将其批量打印到裁剪的A4尺寸滤纸上， 随后将其在加热板加热至蜡融化并渗透整 个纸的厚度， 形成疏水区域， 样式和尺寸如附图1所示; （2） 纸基原位生长Au纳米粒子： 根据现有方法， 通过原位生长机理在纸纤维表面上生长 Au纳米粒子,简而言之， 将80 mL去离子水放入三颈烧瓶中并加热至90 ， 然后将0.8 mL 1氯金酸(HAuCl4)溶液加入上述溶液中并加热至96 保持1 min， 接下来， 加入2.8 mL的 1的柠檬酸三钠。

17、溶液， 并搅拌15 min， 最后， 将溶液搅拌并冷却， 接下来配制Au纳米粒子生 长液， 称取0.1390 g盐酸羟胺溶解在10 mL去离子水中， 取上述盐酸羟胺溶液和合成好的Au 种子溶液按照体积比1:1的比例充分混合配成Au纳米粒子生长液， 用移液枪每次吸取Au纳 米粒子生长液80 L滴加到纸基亲水区域， 让纸张自然晾干， 重复滴加过程三次， 最后用去 离子水清洗亲水区域以去除物理吸附在纸纤维表面的Au纳米粒子； （3） AgInSe2量子点的制备： 通过在室温下于氩气饱和条件下将1.0 mmol SeO2和2.0 mmol NaBH4溶解在5 mL去离子水中10 min来制备Se前体，。

18、 将该新鲜制备的0.8 mL Se前体 溶液添加至15.0 mL的含有0.01 mmol AgNO3， In(NO)3和柠檬酸钠的摩尔比为1： 6： 14的去离 子水中， 然后将混合物溶液密封在30 mL微波反应瓶中， 随后， 将小瓶在160 C下装入最大 磁控管输出功率为850 W的单模微波反应器中10 min， 反应结束后， 将水溶液通过孔径为 0.22 mm的微孔膜通过硅胶过滤， 然后通过添加过量的异丙醇并在转速为6000 rpm下离心 15 min来收集制得的AgInSe2量子点； （4） ZIF-8的合成： 称取1.17 g氯化锌固体溶于8mL去离子水中， 称取22.70 g 2-甲。

19、基咪 唑固体溶于80 mL去离子水中， 将氯化锌溶液在室温下加到2-甲基咪唑溶液中以使2-甲基 咪唑与锌的摩尔比为70： 1， 将混合物在室温搅拌5 min， 通过转速为24000 rpm， 时间为10 min进行离心收集产物， 并用去离子水洗涤三次， 最后在烘箱中在65 下干燥24 h； （5） AgInSe2- ZIF-8复合纳米材料的制备： 采用浸渍法合成AgInSe2- ZIF-8复合纳米 材料， 首先， 将1 mg步骤 （3） 中合成的AgInSe2量子点溶解在10 mL去离子水中， 接着， 在搅拌 下将完全溶解的溶液滴加到100 mg步骤 （4） 中制备的ZIF-8粉末中， 并在室。

20、温下继续剧烈搅 拌20 min， 最后， 将制得的浆料干燥， 得到最终的AgInSe2- ZIF-8复合纳米材料， 并将 AgInSe2- ZIF-8复合纳米材料溶解到2 mL去离子水中备用； （6） 纸基Au-AgInSe2-ZIF-8纳米复合材料的制备： 用移液枪量取步骤 （5） 中制得的 AgInSe2- ZIF-8复合纳米材料水溶液100 L， 一次性滴加到生长Au的纸纤维表面， 在4 下反应2 h， 并用去离子水洗涤纸基表面， 去除物理吸附的AgInSe2- ZIF-8的纳米粒子， 让 纸基自然晾干， 得到纸基Au-AgInSe2-ZIF-8纳米复合材料。 0004 本发明的有益效果。

21、： （1） 一种纸基Au-AgInSe2-ZIF-8纳米复合材料的制备方法， 材料制备方法操作简单， 反 应条件温和， 是一种绿色环保的复合纳米材料合成方法。 0005 （2） 纸基金纳米颗粒的生长， 增大了纸张的比表面积及有效减少纸的背景荧光， 提 说明书 2/4 页 5 CN 111744555 A 5 高了检测的灵敏度。 0006 （3） 纸基传感器柔韧灵活， 携带方便， 可以剪裁、 弯曲、 折叠和可塑， 后处理简单， 不 会对环境造成污染。 0007 （4） 纸基材原料丰富、 质量轻、 廉价、 易折叠、 可降解。 0008 （5） 纸基Au-AgInSe2-ZIF-8纳米复合材料具有更。

22、好的光催化活性。 0009 附图说明： 下面结合附图和具体实施方案对本发明作进一步详细描述： 图1是疏水蜡打印纸基图案。 具体实施方式 0010 一种纸基Au-AgInSe2-ZIF-8纳米复合材料的制备方法， 其特征是包括以下步骤： （1） 在计算机上利用Adobe Illustrator CS6软件设计一个疏水蜡打印图案并利用喷 蜡打印机将其批量打印到裁剪的A4尺寸滤纸上， 随后将其在加热板加热至蜡融化并渗透整 个纸的厚度， 形成疏水区域， 样式和尺寸如附图1所示; （2） 纸基原位生长Au纳米粒子： 根据现有方法， 通过原位生长机理在纸纤维表面上生长 Au纳米粒子,简而言之， 将80 m。

23、L去离子水放入三颈烧瓶中并加热至90 ， 然后将0.8 mL 1氯金酸(HAuCl4)溶液加入上述溶液中并加热至96 保持1 min， 接下来， 加入2.8 mL的 1的柠檬酸三钠溶液， 并搅拌15 min， 最后， 将溶液搅拌并冷却， 接下来配制Au纳米粒子生 长液， 称取0.1390 g盐酸羟胺溶解在10 mL去离子水中， 取上述盐酸羟胺溶液和合成好的Au 种子溶液按照体积比1:1的比例充分混合配成Au纳米粒子生长液， 用移液枪每次吸取Au纳 米粒子生长液80 L滴加到纸基亲水区域， 让纸张自然晾干， 重复滴加过程三次， 最后用去 离子水清洗亲水区域以去除物理吸附在纸纤维表面的Au纳米粒子。

24、； （3） AgInSe2量子点的制备： 通过在室温下于氩气饱和条件下将1.0 mmol SeO2和2.0 mmol NaBH4溶解在5 mL去离子水中10 min来制备Se前体， 将该新鲜制备的0.8 mL Se前体 溶液添加至15.0 mL的含有0.01 mmol AgNO3， In(NO)3和柠檬酸钠的摩尔比为1： 6： 14的去离 子水中， 然后将混合物溶液密封在30 mL微波反应瓶中， 随后， 将小瓶在160 C下装入最大 磁控管输出功率为850 W的单模微波反应器中10 min， 反应结束后， 将水溶液通过孔径为 0.22 mm的微孔膜通过硅胶过滤， 然后通过添加过量的异丙醇并在转。

25、速为6000 rpm下离心 15 min来收集制得的AgInSe2量子点； （4） ZIF-8的合成： 称取1.17 g氯化锌固体溶于8mL去离子水中， 称取22.70 g 2-甲基咪 唑固体溶于80 mL去离子水中， 将氯化锌溶液在室温下加到2-甲基咪唑溶液中以使2-甲基 咪唑与锌的摩尔比为70： 1， 将混合物在室温搅拌5 min， 通过转速为24000 rpm， 时间为10 min进行离心收集产物， 并用去离子水洗涤三次， 最后在烘箱中在65 下干燥24 h； （5） AgInSe2- ZIF-8复合纳米材料的制备： 采用浸渍法合成AgInSe2- ZIF-8复合纳米 材料， 首先， 将。

26、1 mg步骤 （3） 中合成的AgInSe2量子点溶解在10 mL去离子水中， 接着， 在搅拌 下将完全溶解的溶液滴加到100 mg步骤 （4） 中制备的ZIF-8粉末中， 并在室温下继续剧烈搅 拌20 min， 最后， 将制得的浆料干燥， 得到最终的AgInSe2- ZIF-8复合纳米材料， 并将 AgInSe2- ZIF-8复合纳米材料溶解到2 mL去离子水中备用； （6） 纸基Au-AgInSe2-ZIF-8纳米复合材料的制备： 用移液枪量取步骤 （5） 中制得的 说明书 3/4 页 6 CN 111744555 A 6 AgInSe2- ZIF-8复合纳米材料水溶液100 L， 一次性滴加到生长Au的纸纤维表面， 在4 下反应2 h， 并用去离子水洗涤纸基表面， 去除物理吸附的AgInSe2- ZIF-8的纳米粒子， 让 纸基自然晾干， 得到纸基Au-AgInSe2-ZIF-8纳米复合材料。 说明书 4/4 页 7 CN 111744555 A 7 图1 说明书附图 1/1 页 8 CN 111744555 A 8 。