胺类固化环氧树脂基碳纤维增强复合材料的常压溶剂回收方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010613895.1 (22)申请日 2020.06.30 (71)申请人 西北工业大学 地址 710072 陕西省西安市友谊西路127号 (72)发明人 赵琪蒋建军安乐胡毅 (74)专利代理机构 西北工业大学专利中心 61204 代理人 王鲜凯 (51)Int.Cl. C08J 11/00(2006.01) C08L 63/00(2006.01) (54)发明名称 胺类固化环氧树脂基碳纤维增强复合材料 的常压溶剂回收方法 (57)摘要 本发明涉及一种胺类固化环氧树脂基碳。

2、纤 维增强复合材料的常压溶剂回收方法， 采用单乙 醇胺和氢氧化钾溶液体系降解碳纤维增强复合 材料。 冰乙酸作为反应溶剂， 加入碱金属催化剂 和磁力搅拌转子， 恒温反应得到内部分层的 CFRP， CFRP放入装有单乙醇胺溶剂， 加入氢氧化 钾， 恒温反应后的固体产物和液体产物通过滤网 进行分离， 并收集固体产物， 将收集到的固体产 物用无水乙醇清洗数次， 以去除固体产物表面的 残余树脂基体和粘附的降解液等， 随即用去离子 水超声清洗23次， 将清洗后的固体产物置于80 左右的烘箱中烘12h。 称取干燥后碳纤维丝产 物， 计算降解率。 本发明反应时间短暂， 反应温度 低且回收效率高， 所得的碳纤维。

3、表面形貌较好且 性能保持较好。 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 111793246 A 2020.10.20 CN 111793246 A 1.一种胺类固化环氧树脂基碳纤维增强复合材料的常压溶剂回收方法， 其特征在于步 骤如下： 步骤1： 每34g重量的胺类固化环氧树脂基碳纤维增强复合材料CFRP与30ml冰乙酸混 合， 再加入碱金属催化剂和磁力磁子； 步骤2： 升温至8090， 恒温反应3040min， 得到内部分层的CFRP； 步骤3： 采用去离子水清洗数次放入烘箱100烘干2h， 得到预处理的CFRP； 步骤4： 将预处理后的CFRP加入到装有单乙醇胺MEA和氢氧化钾KOH混。

4、合溶液中升温至 150170， 恒温反应90100min； 所述混合溶液的氢氧化钾KOH为2.026.06g， 单乙醇胺MEA为60ml； 步骤5： 反应后的固体产物和液体产物通过滤网进行分离， 采用无水乙醇对固体产物， 去除固体产物表面的残余树脂基体和粘附的降解液； 步骤6： 采用去离子水超声清洗23次， 将清洗后的固体产物置于80左右的烘箱中烘 12h， 完成对胺类固化环氧树脂基碳纤维增强复合材料的回收。 2.根据权利要求1所述胺类固化环氧树脂基碳纤维增强复合材料的常压溶剂回收方 法， 其特征在于： 所述催化剂KOH的浓度为210wt。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111793246。

5、 A 2 胺类固化环氧树脂基碳纤维增强复合材料的常压溶剂回收 方法 技术领域 0001 本发明属于废弃碳纤维增强树脂基复合材料回收再利用技术领域， 涉及一种胺类 固化环氧树脂基碳纤维增强复合材料的常压溶剂回收方法， 利用常见的有机溶剂通过两步 法对胺类固化环氧树脂基碳纤维增强复合材料进行回收。 背景技术 0002 碳纤维增强热固性树脂基复合材料(CFRP)具有高强度和刚性， 重量轻， 热稳定性 好等特点， 是目前最先进的复合材料之一， 广泛地应用到各行各业， 从航空航天到汽车再到 体育用品制造。 0003 近年来， CFRP产量的增加同时也带来了其废弃物的大量增加， 其废弃物因固化成 型时形成。

6、三维交联网状结构， 无法熔融或溶解， 因此造成了严重的环境问题。 针对CFRP废弃 物的回收难的问题， 国内外出台相关法律、 法规引导开展热固性碳纤维增强复合材料的回 收再利用研究， 实现废弃物的资源化回收利用。 0004 当前， 化学回收包括超临界流体法和常压溶剂分解法。 常压溶剂分解法是采用一 些高沸点的溶剂并加入适当的催化剂可以使CFRP中的树脂基体在常压条件下降解为可溶 性的物质， 进而分离出高价值的碳纤维。 针对胺类固化的环氧树脂基碳纤维增强复合材料， 大都采用两步法来降解树脂基体， 包括： 先各类酸进行预处理再溶剂降解或先溶剂处理再 微波辅助降解。 例如， Pinglai Xu,等。

7、人研究了胺类固化环氧树脂基复合材料中树脂基体的 在双氧水(H2O2)和二甲基甲酰胺(DMF)的混合液中降解为树脂单体分子， 具体步骤是： 第一， 在乙酸中对样品进行预处理(120/30min)， 使其膨胀分层， 得到更大的表面积。 第二， 将预 处理后分层的样品放在烘箱里干燥(100/12h)。 第三， 将烘干后的样品放入H2O2和DMF的混 合溶液里加热到120， 恒温反应2h。 此方法所得的碳纤维表面形貌较好且性能也相对良 好， 降解效率高达95以上。 然而， 这个方法需要的时间比较长(1415h)。 相比之下， 开发 另一种两步法高效快速地回收employ 5015环氧树脂基(RTM成型。

8、工艺常用树脂基体)碳纤 维增强复合材料的方法将具有很好的发展前景。 发明内容 0005 要解决的技术问题 0006 为了避免现有技术的不足之处， 本发明提出一种胺类固化环氧树脂基碳纤维增强 复合材料的常压溶剂回收方法， 改进现有的常压溶剂分解法中存在的反应时间长的问题。 0007 技术方案 0008 一种胺类固化环氧树脂基碳纤维增强复合材料的常压溶剂回收方法， 其特征在于 步骤如下： 0009 步骤1： 每34g重量的胺类固化环氧树脂基碳纤维增强复合材料CFRP与30ml冰乙 酸混合， 再加入碱金属催化剂和磁力磁子； 说明书 1/4 页 3 CN 111793246 A 3 0010 步骤2：。

9、 升温至8090， 恒温反应3040min， 得到内部分层的CFRP； 0011 步骤3： 采用去离子水清洗数次放入烘箱100烘干2h， 得到预处理的CFRP； 0012 步骤4： 将预处理后的CFRP加入到装有单乙醇胺MEA和氢氧化钾KOH混合溶液中升 温至150170， 恒温反应90100min； 0013 所述混合溶液的氢氧化钾KOH为2.026.06g， 单乙醇胺MEA为60ml； 0014 步骤5： 反应后的固体产物和液体产物通过滤网进行分离， 采用无水乙醇对固体产 物， 去除固体产物表面的残余树脂基体和粘附的降解液； 0015 步骤6： 采用去离子水超声清洗23次， 将清洗后的固体。

10、产物置于80左右的烘箱 中烘12h， 完成对胺类固化环氧树脂基碳纤维增强复合材料的回收。 0016 所述催化剂KOH的浓度为210wt。 0017 有益效果 0018 本发明提出的一种胺类固化环氧树脂基碳纤维增强复合材料的常压溶剂回收方 法， 采用单乙醇胺和氢氧化钾溶液体系降解employ 5015环氧树脂固化的碳纤维增强复合 材料。 首先量取试件的体积， 称量试件的重量(34g)， 冰乙酸(30ml)作为反应溶剂加入到 带有冷凝回流管的三口烧瓶中， 并加入碱金属催化剂和磁力搅拌转子， 先将溶液中并升温 至8090， 恒温反应3040min， 得到内部分层的CFRP样品。 再将预处理后的CFR。

11、P样品放 入100左右的烘箱2h。 最后将CFRP样品放入装有单乙醇胺溶剂(60ml)的三口烧瓶中并加 入氢氧化钾(1.206.06g)， 恒温150170反应90100min。 反应后的固体产物和液体产 物通过滤网进行分离， 并收集固体产物， 将收集到的固体产物用无水乙醇清洗数次， 以去除 固体产物表面的残余树脂基体和粘附的降解液等， 随即用去离子水超声清洗23次， 将清 洗后的固体产物置于80左右的烘箱中烘12h。 称取干燥后碳纤维丝产物， 计算降解率。 本 发明反应时间短暂， 反应温度低且回收效率高， 所得的碳纤维表面形貌较好且性能保持较 好。 0019 本发明提出的是一种在常压低温条件。

12、下对employ 5015环氧树脂基碳纤维增强复 合材料进行回收的方法， 经无水乙醇清洗数次后， 再采用去离子水超声清洗可有效地去除 回收所得碳纤维表面的残余树脂和碳纤维表面粘附的液体产物。 0020 实验表明， 将试件放入有机溶剂和碱性催化剂混合液中， 在常压低温条件下可以 对employ 5015环氧树脂基碳纤维增强复合材料进行降解回收， 相比文献中温度180， 反 应时间6h相比此过程条件更为温和(反应温度150170)且反应时间短(90100min)。 所 得的碳纤维表面干净整洁且没有树脂残留， 保持了原始碳纤维的单丝拉伸强度的90， employ 5015环氧树脂基碳纤维增强复合材料。

13、的树脂降解率达到了98以上。 0021 本发明在更低的温度， 更短的时间内成功地降解了employ 5015环氧树脂基碳纤 维增强复合材料， 所得的纤维性能保留率高， 整个过程无有毒气体产生， 绿色环保， 有利于 热固性碳纤维增强复合材料工业化回收再利用的实现。 附图说明 0022 图1： 回收过程的示意图 0023 图2： 本发明实施例碳纤维增强复合材料回收后碳纤维的表面形貌的扫描电镜图 片(SEM) 说明书 2/4 页 4 CN 111793246 A 4 具体实施方式 0024 现结合实施例、 附图对本发明作进一步描述： 0025 以下实施例参照图1和图2。 0026 本实施例按如下步骤。

14、对employ 5015环氧树脂基碳纤维增强复合材料进行回收： 0027 实施例一： 0028 步骤一： 每3.26g重量的胺类固化环氧树脂基碳纤维增强复合材料CFRP与30ml冰 乙酸混合， 再加入磁力搅拌转子； 0029 步骤二： 升温至8090， 恒温反应3040min， 得到内部分层的CFRP； 0030 步骤三： 采用去离子水清洗数次放入烘箱100烘干2h， 得到预处理的CFRP； 0031 步骤四： 将预处理后的CFRP加入到装有单乙醇胺MEA和氢氧化钾KOH混合溶液中升 温至150170， 恒温反应90100min； 0032 所述混合溶液的氢氧化钾KOH为1.20g， 单乙醇胺。

15、MEA为60ml； 0033 步骤五： 反应后的固体产物和液体产物通过滤网进行分离， 采用无水乙醇清洗固 体产物， 去除固体产物表面的残余树脂基体和粘附的降解液 0034 步骤六： 采用去离子水超声清洗固体产物23次， 将清洗后的固体产物置于80 左右的烘箱中烘12h， 完成对胺类固化环氧树脂基碳纤维增强复合材料的回收。 0035 所述催化剂KOH的浓度为2wt。 0036 实施例二： 0037 步骤一： 每3.57g重量的胺类固化环氧树脂基碳纤维增强复合材料CFRP与30ml冰 乙酸混合， 再加入磁力搅拌转子； 0038 步骤二： 升温至8090， 恒温反应3040min， 得到内部分层的C。

16、FRP； 0039 步骤三： 采用去离子水清洗数次放入烘箱100烘干2h， 得到预处理的CFRP； 0040 步骤四： 将预处理后的CFRP加入到装有单乙醇胺MEA和氢氧化钾KOH混合溶液中升 温至150170， 恒温反应90100min； 0041 所述混合溶液的氢氧化钾KOH为3.03g， 单乙醇胺MEA为60ml； 0042 步骤五： 反应后的固体产物和液体产物通过滤网进行分离， 采用无水乙醇清洗固 体产物， 去除固体产物表面的残余树脂基体和粘附的降解液 0043 步骤六： 采用去离子水超声清洗固体产物23次， 将清洗后的固体产物置于80 左右的烘箱中烘12h， 完成对胺类固化环氧树脂基。

17、碳纤维增强复合材料的回收。 0044 所述催化剂KOH的浓度为5wt。 0045 实施例三： 0046 步骤一： 每3.72g重量的胺类固化环氧树脂基碳纤维增强复合材料CFRP与30ml冰 乙酸混合， 再加入磁力搅拌转子； 0047 步骤二： 升温至8090， 恒温反应3040min， 得到内部分层的CFRP； 0048 步骤三： 采用去离子水清洗数次放入烘箱100烘干2h， 得到预处理的CFRP； 0049 步骤四： 将预处理后的CFRP加入到装有单乙醇胺MEA和氢氧化钾KOH混合溶液中升 温至150170， 恒温反应90100min； 0050 所述混合溶液的氢氧化钾KOH为6.06g， 单乙醇胺MEA为60ml； 0051 步骤五： 反应后的固体产物和液体产物通过滤网进行分离， 采用无水乙醇清洗固 说明书 3/4 页 5 CN 111793246 A 5 体产物， 去除固体产物表面的残余树脂基体和粘附的降解液 0052 步骤六： 采用去离子水超声清洗固体产物23次， 将清洗后的固体产物置于80 左右的烘箱中烘12h， 完成对胺类固化环氧树脂基碳纤维增强复合材料的回收。 0053 所述催化剂KOH的浓度为10wt。 说明书 4/4 页 6 CN 111793246 A 6 图1 图2 说明书附图 1/1 页 7 CN 111793246 A 7 。