碳嗪复合水系负极材料及其应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010984653.3 (22)申请日 2020.09.18 (71)申请人 中国人民解放军军事科学院防化研 究院 地址 100191 北京市海淀区花园北路35号 西楼 申请人 武汉大学南开大学 (72)发明人 文越华张浩曹余良陶占良 孙田将赵鹏程邱景义明海 杨裕生 (74)专利代理机构 中国人民解放军防化研究院 专利服务中心 11046 代理人 刘永盛 (51)Int.Cl. H01M 4/60(2006.01) H01M 4/62(2006.01) H01M 10/36。

2、(2010.01) (54)发明名称 一种碳嗪复合水系负极材料及其应用 (57)摘要 本发明涉及一种碳嗪复合水系负极材料及 其应用， 该碳嗪复合水系负极材料利用纳米碳材 料的导电性、 多孔性和吸附性及碳材料的类稠环 芳烃的反应能力， 进行官能团化接枝， 形成交联 网络结构， 提高碳材料的吸液性和离子导电性， 再将杂环嗪类化合物复合到碳粒上形成碳嗪复 合材料。 以该碳嗪复合材料为水系负极， 锰酸钠 或氢氧化镍电极为正极， 电解液为以钠盐或氢氧 化钠为溶质、 水为溶剂的液态或凝胶态材料； 正、 负极之间以隔膜隔开组成电池。 该负极材料具有 高的利用率和容量， 应用于水系可充电池， 放电 比容量高，。

3、 循环性能好； 碳嗪复合水系负极材料 与锰酸钠或氢氧化镍正极组成水系可充电池具 有较高比能量、 安全、 成本低廉、 环保、 长循环寿 命的特点。 权利要求书3页 说明书7页 附图3页 CN 112038632 A 2020.12.04 CN 112038632 A 1.一种碳嗪复合水系负极材料， 其特征是碳嗪复合材料的原料重量百分组成如下： 导电碳材料 0.150 杂环嗪类化合物 2099.9 导电碳材料为碳黑、 碳气凝胶、 活性炭、 石墨、 石墨烯、 乙炔黑、 气相热解碳、 碳纳米管、 介孔碳、 接枝碳中的一种以上； 杂环嗪类化合物为吡嗪、 二苯并吡嗪、 吩嗪、 四甲基吡嗪、 二氯吡嗪、 含。

4、吡嗪结构单元聚 合物中的一种以上。 2.根据权利要求1所述的一种碳嗪复合水系负极材料， 其特征是该材料由导电碳材料 和杂环嗪类化合物复合而成； 复合方法为溶液复合法、 原位反应复合法、 超声复合法、 熔融 复合法、 真空热复合法或机械复合法； 复合方法步骤如下： 步骤一、 选取导电碳材料 导电碳颗粒大小为0.120000nm， 颗粒的比表面积为15000m2/g， 颗粒的导电性为 0.012000S/cm， 颗粒的孔容为0.0015cm3/g； 碳材料的官能团化： 通过化学反应生成官能团化的碳， 碳粒上的官能团为X、 R、 CN、 - SCN、 -NCO、 -OH、 -COOH、 -COOR、。

5、 -COR、 -COX、 -CONHR、 -CONR2、 -NO2、 -SO3H、 -OR、 -SH、 -SS-、 -Sn-、 SR、 -SSR、 -NH2、 -NHR、 -NR2或-N+R3； 其中： XF、 Cl、 Br或I， R为烷基、 烯烃基或芳香基， n1 9； 碳粒的官能团化也包括碳材料在制备过程中官能团化， 形成接枝碳； 官能团化的碳利 用其官能团通过化学反应键合高分子聚合链； 高分子聚合链为具有导电性的聚合链和具有 离子导体作用的聚合链， 具有导电性的聚合链为聚苯胺、 聚吡咯、 聚噻吩、 聚乙炔， 具有离子 导体作用的聚合链为聚乙二醇PEG、 聚环氧乙烷PEO、 丙烯酸聚合物、。

6、 季胺阳离子型甲基丙烯 酸酯类聚合物； 聚合链也是连接有硝基、 磺酸基或巯基官能团的聚合物， 聚合链的分子量为 100010000000； 步骤二、 导电碳材料与杂环嗪类化合物复合； 溶液复合法、 原位反应复合法、 超声复合 法、 熔融复合法、 真空热复合法、 机械复合法 导电碳材料与杂环嗪类化合物复合采用如下方法之一： a.溶液复合法 所述的溶液复合法是指利用杂环嗪类化合物的溶解度特性， 通过杂环嗪类化合物的溶 解-沉淀进行复合， 反应温度为0150， 反应时间为2400h； 反应完成后， 经过滤、 清洗， 4060下真空烘干， 制得碳嗪复合材料， 该碳嗪复合材料电导率大于5S cm-1， 。

7、比容量在 200mAh g-1以上； b.原位反应复合法 所述的原位反应复合法是指利用化学反应原位生成嗪类聚合物的同时进行复合， 此方 法在溶液中进行， 反应温度为0150， 反应时间为2400h； 反应完成后， 经过滤、 清洗， 40 100下真空烘干， 制得碳嗪复合材料， 该碳嗪复合材料电导率大于5S cm-1， 比容量在 200mAh g-1以上； c.超声复合法 所述的超声复合法是指利用超声波进行导电碳材料与杂环嗪类化合物的复合， 反应温 度为0150， 反应时间为2400h， 功率3003800W； 反应完成后， 经过滤、 清洗， 4060 权利要求书 1/3 页 2 CN 1120。

8、38632 A 2 下真空烘干， 制得碳嗪复合材料， 该碳嗪复合材料电导率大于5S cm-1， 比容量在200mAh g-1 以上； d.熔融复合法 所述的熔融复合法是指利用熔融杂环嗪类化合物进行导电碳材料与杂环嗪类化合物 的复合， 反应温度为80300， 反应时间为2400h； 反应完成后， 冷却至室温， 得到碳嗪复 合材料， 该碳嗪复合材料电导率大于5S cm-1， 比容量在200mAh g-1以上； e.真空热复合法 所述的真空热复合法是指利用真空度在密闭容器中加热进行导电碳材料与杂环嗪类 化合物的复合， 反应温度为100350， 反应时间为2400h， 真空度0.110mmHg； 反应。

9、完 成后， 冷却至室温， 得到碳嗪复合材料， 该碳嗪复合材料电导率大于5S cm-1， 比容量在 200mAh g-1以上； f.机械复合法 所述的机械复合法是指利用球磨、 搅拌或震荡进行导电碳材料与杂环嗪类化合物的复 合， 反应温度为050， 反应时间为2400h； 球磨、 搅拌或震荡结束后， 冷却至室温， 得到 碳嗪复合材料， 该碳嗪复合材料电导率大于5S cm-1， 比容量在200mAh g-1以上。 3.根据权利要求1所述的一种碳嗪复合水系负极材料， 其特征是碳嗪复合水系负极材 料应用于可充水系电池， 可充水系电池包括正极集流体(1)、 正极(2)、 隔膜(3)、 负极(4)、 负 极。

10、集流体(5)、 电解液(6)， 正极(2)、 隔膜(3)、 负极(4)依次插入电解液(6)中， 隔膜(3)将正 极(2)与负极(4)分隔开； 正极(2)通过压制或涂覆与正极集流体(1)贴合在一起； 负极(4)通过压制或涂覆与负极集流体(5)贴合在一起； 正极集流体(1)为泡沫镍、 不锈钢网、 不锈钢箔、 钛网、 钛箔、 镍钼合金网、 镍钼合金箔、 铜镍合金网、 铜镍合金箔、 冲孔不锈钢箔、 冲孔钛箔中的一种以上； 正极(2)为氢氧化镍或锰酸钠电极材料， 氢氧化镍或锰酸钠电极材料为掺杂Li、 Mg、 Cr、 Co、 Al、 Zn、 Cu、 La金属元素一种以上的氢氧化镍和锰酸钠； 正极(2)的制。

11、备： 将所述的正极材料、 导电材料、 粘结剂按7090 530 110 的质量配比在水或有机溶剂中分散混合形成浆料， 正极材料、 导电材料、 粘结剂的固体混合 物与水或有机溶剂的质量比为120 1； 然后将浆料擀压成型， 以1050MPa的压强压制在 集流体(1)上； 或将浆料涂覆在集流体(1)上， 然后在空气中干燥制成负极， 干燥温度为333 393K， 压强为100Pa0.1MPa； 隔膜(3)为聚氯乙烯隔膜、 聚丙烯隔膜或陶瓷隔膜， 或复合型隔膜； 复合型隔膜由聚氯 乙烯隔膜、 聚丙烯隔膜、 陶瓷隔膜中的一种以上复合而成； 负极(4)为碳嗪复合负极材料， 负极的制备： 将碳嗪复合材料、 。

12、导电材料、 粘结剂按50 99 0.140 120的质量配比在水或有机溶剂中分散混合形成浆料， 碳嗪复合材 料、 导电材料、 粘结剂的固体混合物与水或有机溶剂的质量比为120 1， 然后将浆料擀压 成型， 以1050MPa的压强压制在集流体(5)上； 或将浆料涂覆在集流体(5)上， 然后在空气 中干燥制成所述的负极， 干燥温度为333393K， 压强为100Pa0.1MPa； 负极集流体(5)为泡沫铜、 泡沫镍、 铜网、 铜箔、 不锈钢网、 不锈钢箔、 镍钼合金网、 镍钼 合金箔、 铜镍合金网、 铜镍合金箔、 铜锌合金网、 铜锌合金箔、 冲孔不锈钢箔中的一种以上； 权利要求书 2/3 页 3 。

13、CN 112038632 A 3 电解液(6)为pH值大于7的碱性或中性水溶液， 以钠盐或氢氧化钠为溶质， 水为溶剂， 具 有离子导电性的液态或凝胶态材料； 所述的钠盐或氢氧化钠在水中的浓度为0.215mol/L， 其中， 钠盐为硫酸钠、 氯化钠、 硝酸钠、 氯酸钠、 高氯酸钠、 氟化钠、 乙酸钠、 六氟磷酸钠、 六氟砷酸钠、 四氟硼酸钠中的一种 以上； 所述的导电材料为碳材料或导电聚合物， 碳材料为石墨、 石墨烯、 乙炔黑、 中间相微球、 气相热解碳、 碳纳米管、 有机物裂解碳中的一种以上； 导电聚合物为聚苯胺、 聚吡咯、 聚噻 吩、 聚乙撑二氧噻吩、 聚乙撑二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸复合物中的。

14、一种以上； 所述的粘合剂为聚四氟乙烯、 聚偏氟乙烯、 酚醛树脂、 聚丙烯酸、 聚氨酯、 环氧树脂、 聚 醚树脂、 橡胶乳中的一种以上； 所述的有机溶剂为乙醇、 N-甲基吡咯烷酮、 二甲基亚砜、 N， N-二甲基甲酰胺、 N， N-二甲 基乙酰胺中的一种以上。 4.根据权利要求3所述的一种碳嗪复合水系负极材料， 其特征是电池形状为卷绕式圆 筒型、 叠层式方型或纽扣型， 电池外壳为有机塑料、 金属材料或铝塑膜， 有机塑料为聚乙烯、 聚丙烯、 聚苯乙烯、 聚碳酸酯、 聚对苯二甲酸乙二醇酯或ABS塑料； 金属材料为不锈钢、 铝或 铝锰合金。 权利要求书 3/3 页 4 CN 112038632 A 4。

15、 一种碳嗪复合水系负极材料及其应用 技术领域 0001 本发明涉及一种碳嗪复合水系负极材料， 特别是一种用于可充水系电池的碳嗪复 合负极材料， 属于二次储能电池领域。 背景技术 0002 水系可充储能电池使用水溶液电解液代替有机电解液， 消除了因有机电解液与电 极材料反应可能造成的燃烧、 爆炸等安全隐患； 与使用有机电解质的电池相比， 水溶液电解 质离子的扩散快， 因此， 极板不需要做得很薄， 制造工艺也更简单， 有利于降低成本； 水溶液 电解质比有机电解质具有更好的离子迁移率。 更重要的是， 所用水溶液电解质材料无毒， 废 电池回收处理简单。 水系锂离子电池成为具有开发和应用潜力的新一代储能。

16、器件。 然而， 随 着规模化储能及电动汽车技术的推广应用， 锂资源短缺可能成为制约其大规模应用的最大 障碍。 而钠是地球上储量最丰富的元素之一， 水系钠离子电池体系具有资源丰富、 价格低廉 等优势， 发展针对规模化储能应用的水系钠离子电池技术具有重要的战略意义。 0003 与无机材料相比， 有机物电极材料具有理论比容量高、 对阳离子的选择性不强、 廉 价(不涉及昂贵元素)、 可循环利用和高度可设计等优点， 且非离子嵌入/脱出机制避免了无 极电极材料晶体结构变化引起的衰减， 也不需要无机离子嵌入材料制备中常用的高温烧 结， 碳排量低。 加之有机物可通过聚合进一步提高材料的稳定性， 因此有机物电极。

17、材料是一 类具有广泛应用前景的储能物质。 有机嗪类化合物在电化学反应过程中， 具有较好的结构 稳定性， 有望发展成为一类有竞争力的二次电池电极材料。 有机嗪类化合物的理论比容量 高(200mAh/g)， 平均工作电压一般在2.0-2.5V(vs.Li/Li+)， 且在分子水平设计上， 通过 聚合、 导电材料的原位复合等途径， 提高材料的导电性和循环稳定性； 与通常的无机材料相 比， 有机嗪类化合物性能提升空间很大， 且吩嗪类化合物因其三个苯环相联的联苯结构， 具 有不溶于pH7的中性或碱性水溶液特性， 通过分子尺度上的碳材料复合途径， 提高材料的 导电性和循环稳定性， 用于中性或碱性水系可充电。

18、池的前景广阔。 而尖晶石结构的锰酸钠 正极材料原料来源丰富、 价格低廉、 环境友好， 是应用前景较好的水系钠离子电池正极材 料。 特别是， 最近据报道， 锰酸钠正极在高浓度的强碱性水溶液中具有较优异的嵌钠循环稳 定性， 与高比容量嗪类水系负极组成嗪/锰酸钠水系钠离子电池， 4C下稳定充放循环达万次 以上。 但该吩嗪负极的制备混入40炭黑导电剂， 活性物质的担载量仅有0.51mg cm-2， 不 利于提高电池的比能量。 发明内容 0004 本发明的目的针对目前风能和太阳能发电技术对储能的需求， 以及嗪类化合物电 极材料的电绝缘性导致嗪类化合物利用率不高和倍率性能差的缺点， 克服现有二次电池技 术。

19、用于规模化储能成本较高、 长循环寿命欠佳的不足， 提供一种基于碳嗪复合负极材料的 较高能量密度、 低成本、 环保和长寿命的嗪基水系可充储能电池。 0005 所述的碳/嗪复合负极材料中， 不仅利用了碳材料的导电性、 多孔性和吸附性， 还 说明书 1/7 页 5 CN 112038632 A 5 进一步利用碳的类稠环芳烃的反应能力， 依靠不可逆的化学反应， 将官能团引入到碳颗粒 上， 进行官能团化接枝聚合链， 形成交联网络结构， 提高碳材料的吸液性和离子导电性； 如 果将导电聚合物链接枝到碳粒上， 就像在碳粒上 “生长” 着的许多导电通道， 形成交联导电 网络结构， 得到具有突出导电性能的纳米碳；。

20、 然后将嗪类化合物复合到碳材料和官能团化 接枝碳中形成具有突出导电性和电化学性能的碳/嗪复合负极材料。 0006 本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现： 0007 本发明中， 一种应用于可充水系电池的碳嗪复合材料， 其原料重量百分组成如下： 0008 导电碳材料 0.1-50 0009 杂环嗪类化合物 20-99.9 0010 导电碳材料为碳黑、 碳气凝胶、 活性炭、 石墨、 石墨烯、 乙炔黑、 气相热解碳、 碳纳米 管、 介孔碳、 接枝碳中的一种以上； 0011 杂环嗪类化合物为吡嗪、 二苯并吡嗪、 吩嗪、 四甲基吡嗪、 二氯吡嗪、 含吡嗪结构单 元聚合物中的一种以上。 0012 本。

21、发明中， 一种应用于可充水系电池的碳嗪复合材料， 该材料由导电碳材料和杂 环嗪类化合物复合而成； 复合方法为溶液复合法、 原位反应复合法、 超声复合法、 熔融复合 法、 真空热复合法或机械复合法； 复合方法步骤如下： 0013 步骤一、 选取导电碳材料 0014 导电碳颗粒大小为0.120000nm， 颗粒的比表面积为15000m2/g， 颗粒的导电性 为0.012000S/cm， 颗粒的孔容为0.0015cm3/g； 0015 碳材料的官能团化： 通过化学反应生成官能团化的碳， 碳粒上的官能团为X、 R、 CN， -SCN， -NCO， -OH， -COOH， -COOR， -COR， -C。

22、OX， -CONHR， -CONR2， -NO2， -SO3H， -OR， -SH， -SS-， - Sn-， SR， -SSR， -NH2， -NHR、 -NR2或-N+R3； 其中： XF、 Cl、 Br或I， R为烷基、 烯烃基或芳香基， n 19； 0016 碳粒的官能团化也包括碳材料在制备过程中官能团化， 形成接枝碳； 官能团化的 碳利用其官能团通过化学反应键合高分子聚合链； 高分子聚合链为具有导电性的聚合链和 具有离子导体作用的聚合链， 具有导电性的聚合链为聚苯胺、 聚吡咯、 聚噻吩、 聚乙炔， 具有 离子导体作用的聚合链为聚乙二醇PEG、 聚环氧乙烷PEO、 丙烯酸聚合物、 季胺。

23、阳离子型甲基 丙烯酸酯类聚合物； 聚合链也是连接有硝基、 磺酸基或巯基官能团的聚合物， 聚合链的分子 量为100010000000； 0017 步骤二、 导电碳材料与杂环嗪类化合物复合； 溶液复合法、 原位反应复合法、 超声 复合法、 熔融复合法、 真空热复合法、 机械复合法 0018 导电碳材料与杂环嗪类化合物复合采用如下方法之一： 0019 a.溶液复合法 0020 所述的溶液复合法是指利用杂环嗪类化合物的溶解度特性， 通过杂环嗪类化合物 的溶解-沉淀进行复合， 反应温度为0150， 反应时间为2400h； 反应完成后， 经过滤、 清 洗， 40-60下真空烘干， 制得碳嗪复合材料， 该碳。

24、嗪复合材料电导率大于5S cm-1， 比容量在 200mAh g-1以上。 0021 b.原位反应复合法 0022 所述的原位反应复合法是指利用化学反应原位生成嗪类聚合物的同时进行复合， 说明书 2/7 页 6 CN 112038632 A 6 此方法在溶液中进行， 反应温度为0150， 反应时间为2400h； 反应完成后， 经过滤、 清 洗， 40-100下真空烘干， 制得碳嗪复合材料， 该碳嗪复合材料电导率大于5S cm-1， 比容量 在200mAh g-1以上。 0023 c.超声复合法 0024 所述的超声复合法是指利用超声波进行导电碳材料与杂环嗪类化合物的复合， 反 应温度为0150。

25、， 反应时间为2400h， 功率3003800W； 反应完成后， 经过滤、 清洗， 40- 60下真空烘干， 制得碳嗪复合材料， 该碳嗪复合材料电导率大于5S cm-1， 比容量在200mAh g-1以上。 0025 d.熔融复合法 0026 所述的熔融复合法是指利用熔融杂环嗪类化合物进行导电碳材料与杂环嗪类化 合物的复合， 反应温度为80300， 反应时间为2400h； 反应完成后， 冷却至室温， 得到碳 嗪复合材料， 该碳嗪复合材料电导率大于5S cm-1， 比容量在200mAh g-1以上。 0027 e.真空热复合法 0028 所述的真空热复合法是指利用真空度在密闭容器中加热进行导电碳。

26、材料与杂环 嗪类化合物的复合， 反应温度为100350， 反应时间为2400h， 真空度0.110mmHg； 反 应完成后， 冷却至室温， 得到碳嗪复合材料， 该碳嗪复合材料电导率大于5S cm-1， 比容量在 200mAh g-1以上。 0029 f.机械复合法 0030 所述的机械复合法是指利用球磨、 搅拌或震荡进行导电碳材料与杂环嗪类化合物 的复合， 反应温度为050， 反应时间为2400h； 球磨、 搅拌或震荡结束后， 冷却至室温， 得到碳嗪复合材料， 该碳嗪复合材料电导率大于5S cm-1， 比容量在200mAh g-1以上。 0031 本发明中， 一种应用于可充水系电池的碳嗪复合材。

27、料， 可充水系电池包括正极集 流体(1)、 正极(2)、 隔膜(3)、 负极(4)、 负极集流体(5)、 电解液(6)、 ， 正极(2)、 隔膜(3)、 负极 (4)依次插入电解液(6)中， 隔膜(3)将正极(2)与负极(4)分隔开； 0032 正极(2)通过压制或涂覆与正极集流体(1)贴合在一起； 0033 负极(4)通过压制或涂覆与负极集流体(5)贴合在一起； 0034 正极集流体(1)为泡沫镍、 不锈钢网、 不锈钢箔、 钛网、 钛箔、 镍钼合金网、 镍钼合金 箔、 铜镍合金网、 铜镍合金箔、 冲孔不锈钢箔、 冲孔钛箔中的一种以上； 0035 正极(2)为氢氧化镍或锰酸钠电极材料， 氢氧化。

28、镍或锰酸钠电极材料为掺杂Li、 Mg、 Cr、 Co、 Al、 Zn、 Cu、 La金属元素一种以上的氢氧化镍和锰酸钠； 0036 正极的制备： 将所述的正极材料、 导电材料、 粘结剂按70-90 5-30 1-10的 质量配比在水或有机溶剂中分散混合形成浆料， 正极材料、 导电材料、 粘结剂的固体混合物 与水或有机溶剂的质量比为120 1； 然后将浆料擀压成型， 以1050MPa的压强压制在集 流体(1)上； 或将浆料涂覆在集流体(1)上， 然后在空气中干燥制成负极， 干燥温度为333 393K， 压强为100Pa-0.1MPa； 0037 隔膜(3)为聚氯乙烯隔膜、 聚丙烯隔膜或陶瓷隔膜，。

29、 或复合型隔膜； 复合型隔膜由 聚氯乙烯隔膜、 聚丙烯隔膜、 陶瓷隔膜中的一种以上复合而成； ； 0038 负极(4)为碳嗪复合负极材料， 负极的制备： 将碳嗪复合材料、 导电材料、 粘结剂按 50-99 0-40 120的质量配比在水或有机溶剂中分散混合形成浆料， 碳嗪复合材 说明书 3/7 页 7 CN 112038632 A 7 料、 导电材料、 粘结剂的固体混合物与水或有机溶剂的质量比为120 1， 然后将浆料擀压 成型， 以1050MPa的压强压制在集流体(5)上； 或将浆料涂覆在集流体(5)上， 然后在空气 中干燥制成所述的负极， 干燥温度为333393K， 压强为100Pa-0.。

30、1MPa； 0039 负极集流体(5)为泡沫铜、 泡沫镍、 铜网、 铜箔、 不锈钢网、 不锈钢箔、 镍钼合金网、 镍钼合金箔、 铜镍合金网、 铜镍合金箔、 铜锌合金网、 铜锌合金箔、 冲孔不锈钢箔中的一种以 上； 0040 电解液(6)为pH值大于7的碱性或中性水溶液， 以钠盐或氢氧化钠为溶质， 水为溶 剂， 具有离子导电性的液态或凝胶态材料； 0041 钠盐或氢氧化钠在水中的浓度为0.215mol/L， 其中， 钠盐为硫酸钠、 氯化钠、 硝 酸钠、 氯酸钠、 高氯酸钠、 氟化钠、 乙酸钠、 六氟磷酸钠、 六氟砷酸钠、 四氟硼酸钠中的一种以 上； 0042 导电材料为碳材料或导电聚合物， 碳材。

31、料为石墨、 石墨烯、 乙炔黑、 中间相微球、 气 相热解碳、 碳纳米管、 有机物裂解碳中的一种以上； 导电聚合物为聚苯胺、 聚吡咯、 聚噻吩、 聚乙撑二氧噻吩、 聚乙撑二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸复合物中的一种以上； 0043 粘合剂为聚四氟乙烯、 聚偏氟乙烯、 酚醛树脂、 聚丙烯酸、 聚氨酯、 环氧树脂、 聚醚 树脂、 橡胶乳中的一种以上； 0044 有机溶剂为乙醇、 N-甲基吡咯烷酮、 二甲基亚砜、 N， N-二甲基甲酰胺、 N， N-二甲基 乙酰胺中的一种以上。 0045 本发明中， 一种应用于可充水系电池的碳嗪复合材料， 电池形状为卷绕式圆筒型、 叠层式方型或纽扣型， 电池外壳为有机塑料、 。

32、金属材料或铝塑膜， 有机塑料为聚乙烯、 聚丙 烯、 聚苯乙烯、 聚碳酸酯、 聚对苯二甲酸乙二醇酯或ABS塑料； 金属材料为不锈钢、 铝或铝锰 合金。 0046 本发明提出的嗪基水系可充电池的基本工作原理如下： 电池首次充电过程中， 嗪 负极得到电子形成氮负离子； 锰酸钠正极失去电子， 从正极部分脱出； 或者， 氢氧化镍电极 失去电子形成羟基氧化镍， 氢质子从正极脱出； 钠离子或氢质子通过电解液与嗪上的氮负 离子结合， 嗪负离子也可能与溶液中的其他阳离子结合。 放电过程中钠离子或氢质子从负 极脱出， 通过电解液， 钠离子嵌入正极， 得电子还原形成原锰酸钠电极； 或者， 质子嵌入正 极， 羟基氧化。

33、镍得电子还原形成氢氧化镍电极。 之后的充放电过程中， 不仅涉及钠离子和质 子在两电极间的转移， 还有锌离子、 钠离子和钾离子等阳离子在嗪负极中的嵌入、 脱出过 程， 从而提高电池比容量和循环稳定性。 0047 本发明制备的碳/嗪复合负极材料具有以下突出优点： 0048 (1)发明的碳/嗪复合负极材料使二嗪类化合物在纳米碳中达到纳米级均匀分散， 同时将此二嗪类化合物 “束缚” 在纳米碳的孔洞中， 使活性物质与导电碳充分接触， 并限制 在一定的区域内反应， 使复合材料具有突出的导电性能， 从而提高材料活性物的利用率和 电化学倍率性能； 0049 (2)发明的碳/嗪复合材料如果采用官能团化接枝碳， 。

34、形成交联网络结构， 提高碳 材料的吸液性和离子导电性； 或将导电聚合物链接到碳粒上， 在碳粒上 “生长” 出许多导电 通道， 形成交联导电网络结构， 然后将嗪类化合物复合到导电网络结构接枝碳中， 提高了材 料的电子传输速率和反应面积， 从而不仅解决二嗪类化合物材料电子绝缘的问题， 而且也 说明书 4/7 页 8 CN 112038632 A 8 提高了材料的离子导电性， 使复合材料的综合性能进一步提高。 0050 本发明在充放电过程中涉及高离子迁移率的氢质子和钠离子等一种以上阳离子 在氢氧化镍和锰酸钠正极、 碳/嗪复合负极中的嵌入一脱出过程， 从而保证了整个电池体系 的循环稳定性。 新型的嗪基。

35、水系可充电池平均工作电压在1V左右， 且具有高比容量、 长循环 寿命、 低成本、 安全和环境友好的特点， 克服现有二次储能电池成本高、 循环性能欠佳的问 题， 可广泛应用于非并网可再生能源发电的规模蓄电， 或厂矿、 楼宇、 边远地区等分布式供 电， 以及电网的削峰添谷。 附图说明 0051 图1嗪基可充水系电池的结构示意图 0052 图中： 1， 正极集流体； 2， 正极； 3， 隔膜； 4， 负极； 5， 负极集流体； 6， 电解液。 0053 图2新型的嗪基可充水系电池1C下的充放电曲线(比容量以负极活性物质计) 0054 纵坐标： 电池电压/V； 横坐标： 比容量/mAh g-1 005。

36、5 图3新型的嗪基可充水系电池4C下的循环性能(比容量以负极活性物质计) 0056 左侧纵坐标： 放电比容量/mAh g-1； 右侧纵坐标： 库仑效率/； 横坐标： 循环次数 0057 图4新型的嗪基可充水系电池20C下的充放电曲线(比容量以正极活性物质计) 0058 纵坐标： 电池电压/V； 横坐标： 比容量/mAh g-1 0059 图5新型的嗪基可充水系电池20C下的循环性能(比容量以正极活性物质计) 0060 左侧纵坐标： 放电比容量/mAh g-1； 右侧纵坐标： 库仑效率/； 横坐标： 循环次数 具体实施方式 0061 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。 0062 实施例1。

37、 0063 在装有导电炭黑1g、 吩嗪3g的反应器中， 加入100ml水， 搅拌下滴加浓盐酸40ml， 使 吩嗪完全溶解， 然后缓慢滴加8M NaOH强碱水溶液直至pH值大于或等于7， 在25下反应 12h， 则缓慢析出的吩嗪与导电炭黑进行了原位的复合， 形成复合材料， 过滤、 清洗， 50下 真空烘干， 得到吩嗪含量75的纳米碳嗪复合材料。 用四探针法测试， 该碳/嗪复合材料电 导率为8S cm-1. 0064 将纳米碳嗪复合负极与乙炔黑、 聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂按照质量比90 5 5在水 和乙醇中混合制成浆料， 涂覆在泡沫镍集流体上， 在空气中393K下干燥6小时制成电极片。 以10。

38、M NaOH水溶液为电解液， 电极片首先放入电解液中真空浸液6小时， 然后以该电极片作 负极， 多孔聚丙烯膜为隔膜， 氢氧化镍电极为正极， 注入电解液组装成碱性可充水系电池。 电池在1C下进行恒流充放电， 放电电压范围为0.5-1.4V， 放电比容量达到近300mAh g-1(以 吩嗪负极活性物质计算)， 平均放电电压为1.0V左右， 首次库仑效率为85， 第二次之后库 仑效率上升至95以上； 4C下放电比容量为200mAh g-1， 充放电循环10000次， 此负极容量衰 减率低于10。 1C下充放电曲线如图2所示， 4C下充放电循环性能如图3所示。 0065 实施例2 0066 在装有吩嗪。

39、6g的反应器中， 加入100ml水和乙醇的混合溶剂， 磁力搅拌下加入浓硫 酸50mL， 使吩嗪完全溶解， 然后加入通过磺酸基键合PEG的网络结构接枝碳1.5g， 搅拌使接 说明书 5/7 页 9 CN 112038632 A 9 枝碳完全均匀分散， 缓慢滴加10M NaOH强碱水溶液直至pH值大于或等于7， 则缓慢析出的吩 嗪与网络结构的接枝碳进行了复合， 过滤、 清洗， 烘干， 得到吩嗪含量80的表面键合有PEG 链的网络结构碳/嗪复合材料。 用四探针法测试， 该碳/嗪复合材料电导率为6.4S cm-1. 0067 将碳/嗪复合材料、 导电碳黑、 聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂按照质量比91 。

40、4 5在水和 乙醇中混合制成浆料， 涂覆在泡沫镍集流体上， 在空气中393K下干燥6小时制成负极片。 以 10M NaOH水溶液为电解液， 电极片首先放入电解液中真空浸液6小时， 然后以该电极片作负 极， 多孔聚丙烯膜为隔膜， 锰酸钠电极为正极， 注入电解液组装成碱性可充水系钠离子电 池。 在1C下， 测试碳/嗪复合负极放电比容量为210mAh g-1(以吩嗪负极活性物质计算)。 电池 在20C下进行恒流充放电， 放电电压范围为0.1-1.2V。 首次放电容量为48.4mAh g-1(以锰酸 钠正极活性物质计算)， 平均放电电压为0.6V左右， 首次库仑效率为97.8， 第二次之后库 仑效率上。

41、升至100； 20C下充放电循环3000次， 电池容量衰减率低于20。 20C下充放电曲 线如图4所示， 充放电循环性能如图5所示(以锰酸钠正极活性物质计算)。 0068 实施例3 0069 在装有邻苯二胺2g的反应器中， 加入100ml水和乙醇的混合溶剂， 磁力搅拌下加热 至60使其溶解， 然后加入通过科琴炭黑0.5g， 搅拌使接枝碳完全均匀分散， 缓慢滴加2M过 硫酸铵氧化剂100mL， 使邻苯二胺氧化聚合， 反应10h后， 则缓慢析出的嗪类聚合物与科琴炭 黑进行了复合， 过滤、 清洗， 80烘干， 则得到嗪类聚合物含量80的碳/嗪复合材料。 用四 探针法测试， 该碳/嗪复合材料电导率为6。

42、S cm-1. 0070 将碳/嗪复合负极材料、 导电碳黑、 聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂按照质量比91 4 5在 水和乙醇中混合制成浆料， 涂覆在泡沫镍集流体上， 在空气中393K下干燥6小时制成电极 片。 以10M NaOH水溶液为电解液， 电极片首先放入电解液中真空浸液6小时， 然后以该电极 片作负极， 多孔聚丙烯膜为隔膜， 锰酸钠电极为正极， 注入电解液组装成碱性可充水系钠离 子电池。 电池在1C下进行恒流充放电， 放电电压范围为0.1-1.2V。 放电比容量为240mAh g-1 (以嗪类聚合物负极活性物质计算)， 。 0071 实施例4 0072 将装有二苯并吡嗪6g、 1g接枝碳。

43、和100ml溶剂水的容器放入超声反应器中， 反应温 度为40超声反应6小时， 超声功率为500W， 反应结束后， 过滤、 清洗， 45下真空烘干， 得到 二苯并吡嗪含量85的碳/嗪复合材料。 用四探针法测试， 该碳/嗪复合材料电导率为7.5S cm-1. 0073 将碳/嗪复合负极材料、 导电碳黑、 聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂按照质量比90 5 5在 水和乙醇中混合制成浆料， 涂覆在泡沫镍集流体上， 在空气中393K下干燥6小时制成电极 片。 以6M NaOH水溶液为电解液， 电极片首先放入电解液中真空浸液6小时， 然后以该电极片 作负极， 多孔聚丙烯膜为隔膜， 氢氧化镍电极为正极， 注入电。

44、解液组装成碱性可充水系电 池。 电池在1C下进行恒流充放电， 放电电压范围为0.5-1.45V。 放电比容量为220mAh g-1(以 二苯并吡嗪负极活性物质计算)， 。 0074 实施例5 0075 将装有四甲基吡嗪5g、 1.3g碳纳米管的容器加热至180， 吩嗪呈熔融态， 搅拌反 应8小时， 然后自然冷去至室温， 则可得到四甲基吡嗪含量为79的碳/嗪复合材料。 用四探 针法测试， 该碳/嗪复合材料电导率为5.7S cm-1. 说明书 6/7 页 10 CN 112038632 A 10 0076 将碳/嗪复合负极材料、 导电碳黑、 聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂按照质量比92 3 5在 水。

45、和乙醇中混合制成浆料， 涂覆在泡沫镍集流体上， 在空气中393K下干燥6小时制成电极 片。 以7M KOH水溶液为电解液， 电极片首先放入电解液中真空浸液6小时， 然后以该电极片 作负极， 多孔聚丙烯膜为隔膜， 氢氧化镍电极为正极， 注入电解液组装成碱性可充水系电 池。 电池在1C下进行恒流充放电， 放电电压范围为0.5-1.45V。 放电比容量为225mAh g-1(以 四甲基吡嗪负极活性物质计算)。 0077 实施例6 0078 将装有吩嗪4g、 0.8g石墨的密闭容器加热至110， 抽取真空至0.2mmHg， 反应9小 时， 然后自然冷去至室温， 放气恢复常压状态， 则可得到吩嗪含量为8。

46、3的碳/嗪复合材料。 用四探针法测试， 该碳/嗪复合材料电导率为6.5S cm-1. 0079 将碳/嗪复合负极材料、 导电碳黑、 聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂按照质量比93 2 5在 水和乙醇中混合制成浆料， 涂覆在泡沫镍集流体上， 在空气中393K下干燥6小时制成电极 片。 以8M KOH水溶液为电解液， 电极片首先放入电解液中真空浸液5小时， 然后以该电极片 作负极， 多孔聚丙烯膜为隔膜， 氢氧化镍电极为正极， 注入电解液组装成碱性可充水系电 池。 电池在1C下进行恒流充放电， 放电电压范围为0.5-1.45V。 放电比容量为230mAh g-1(以 吩嗪负极活性物质计算)。 0080 。

47、实施例7 0081 将吩嗪3g和导电炭黑1g进行球磨复合， 反应温度为30， 反应时间为5小时， 球磨 结束， 得到吩嗪含量75的碳/嗪复合材料。 用四探针法测试， 该碳/嗪复合材料电导率为8S cm-1.该碳/嗪复合材料与聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂按照质量比95 5在水和乙醇中混合制成 浆料， 擀压成型， 以10Mpa的压力压制到泡沫镍集流体上， 在空气中393K下干燥6小时制成电 极片。 以6M NaOH水溶液为电解液， 电极片首先放入电解液中真空浸液6小时， 然后以该电极 片作负极， 多孔聚丙烯膜为隔膜， 氢氧化镍电极为正极， 注入电解液组装成碱性可充水系电 池。 电池在1C下进行恒流。

48、充放电， 放电电压范围为0.5-1.4V。 1C下放电比容量为205mAh g-1， 0082 本发明的有益效果： 以处于对位的两个氮原子为电化学氧化还原反应位点， 采用 含有吡嗪结构单元的五元或六元杂环嗪类化合物与高导电性碳材料复合提高电极材料的 导电性、 稳定性， 从而达到提高材料的容量、 倍率性能和循环稳定性的目的。 该类材料具有 很高的分子可设计性、 结构稳定、 电极电位适宜(22.8V vs.Li/Li+)、 倍率性能和循环性 能好等优点， 电导率大于5S cm-1， 放电比容量可达200mAh g-1以上， 由该负极材料在pH值7 以上的水溶液中与锰酸钠或氢氧化镍正极组成的可充水系储能电池具有超长循环寿命、 高 效、 安全、 低成本、 环境友好等优点。 说明书 7/7 页 11 CN 112038632 A 11 图1 图2 说明书附图 1/3 页 12 CN 112038632 A 12 图3 图4 说明书附图 2/3 页 13 CN 112038632 A 13 图5 说明书附图 3/3 页 14 CN 112038632 A 14 。