用于电解水过程中析氧反应的电极的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010863712.1 (22)申请日 2020.08.25 (71)申请人 吉林大学 地址 130000 吉林省长春市前进大街2699 号 (72)发明人 科柳伊 米古拉 扎托夫斯基 伊格里张馨予 (74)专利代理机构 北京细软智谷知识产权代理 有限责任公司 11471 代理人 赵洋洋 (51)Int.Cl. C25B 11/06(2006.01) C25B 11/03(2006.01) C25B 11/10(2006.01) B01J 27/185(2006.01) B。

2、01J 35/00(2006.01) (54)发明名称 一种用于电解水过程中析氧反应的电极的 制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种用于电解水过程中析氧反 应 的 电 极 的 制 备 方 法 ， 包 括 如 下 步 骤 ： K4NiZr3P6O24的合成； 将所述的K4NiZr3P6O24粉末 进行研磨， 筛分处理； 电化学浆料制备； 电极组 装 。本 发 明 中 采 用 一 种 复 杂 的 磷 酸 盐 K4NiZr3P6O24作为OER催化剂， 其属于无水钾镁矾 结构家族且耐碱性溶液， 组装成电极时， 粉碎的 多晶粉末K4NiZr3P6O24用于具有高导电形式的碳 和惰性粘结剂的组合物中， 。

3、本发明的电极作为阳 极在碱性电解质水电解的过程中可以使OER反应 的过电压长时间保持在约400mV， 在1mol/L氢氧 化钠或氢氧化钾溶液中具有优良的稳定性。 权利要求书1页 说明书5页 附图4页 CN 112030187 A 2020.12.04 CN 112030187 A 1.一种用于电解水过程中析氧反应的电极的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤： (1)K4NiZr3P6O24的合成： 将氧化镍或硝酸镍、 氧化锆或氮氧化物、 磷酸铵、 磷酸钾或碳酸 钾作为原料， 将各原料混合， 加热到380-420， 冷却， 第一次研磨， 再加热至1000-1200且 持续90-110h， 冷却。

4、， 压碎， 第二次研磨， 得到浅黄色的多晶K4NiZr3P6O24粉末； (2)将所述的K4NiZr3P6O24粉末进行研磨， 筛分处理； (3)电化学浆料制备： 将80-85wt的筛分后的K4NiZr3P6O24粉末、 5-10wt碳导电材料 和5-10wt粘合剂混合， 加入适量N-甲基吡咯烷酮搅拌至形成均匀糊状物， 得到电化学浆 料； (4)电极组装： 将所述的电化学浆料均匀的涂覆到集电器表面上， 并置于真空环境中， 进行干燥， 得到用于电解水过程中析氧反应的电极。 2.根据权利要求1所述的用于电解水过程中析氧反应的电极的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中各原料混合后， 按照元素质量比。

5、需要满足K:Ni:Zr:P:O4:1:3:6:24。 3.根据权利要求1所述的用于电解水过程中析氧反应的电极的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中第一次研磨后将所得粉末压制成直径为5-20mm， 厚度为5-30mm的片剂。 4.根据权利要求1所述的用于电解水过程中析氧反应的电极的制备方法， 其特征在于， 步骤(2)中筛分为过110-130 m筛处理。 5.根据权利要求4所述的用于电解水过程中析氧反应的电极的制备方法， 其特征在于， 将筛分得到的粒径小于110-130 m的K4NiZr3P6O24粉末放入ZrO2球磨罐中， 且加入直径为8mm 的ZrO2球， 再加入乙醇， 进行研磨， 加热将乙。

6、醇蒸发， 筛分去除ZrO2球。 6.根据权利要求5所述的用于电解水过程中析氧反应的电极的制备方法， 其特征在于， K4NiZr3P6O24粉末、 ZrO2球和乙醇的质量比为1:9:4。 7.根据权利要求5所述的用于电解水过程中析氧反应的电极的制备方法， 其特征在于， 研磨的转速为500-600rpm， 研磨时间为1.8-2.2h， 加热温度为75-85， 加热时间为2.5- 3.5h。 8.根据权利要求1所述的用于电解水过程中析氧反应的电极的制备方法， 其特征在于， 步骤(3)中碳导电材料为乙炔黑或高导电性能的碳材料， 所述的粘合剂为惰性聚合物粘合 剂， 优选的， 粘合剂为聚偏二氟乙烯。 9.。

7、根据权利要求1所述的用于电解水过程中析氧反应的电极的制备方法， 其特征在于， 步骤(4)中所述的集流体为致密金属、 金属或合金的网格或泡沫或碳材料， 优选的， 集流体 为钛网、 镍网、 不锈钢网或泡沫镍网。 10.根据权利要求1所述的用于电解水过程中析氧反应的电极的制备方法， 其特征在 于， 步骤(4)中干燥温度为75-85， 干燥时间为20-28h。 权利要求书 1/1 页 2 CN 112030187 A 2 一种用于电解水过程中析氧反应的电极的制备方法 技术领域 0001 本发明属于电催化材料技术领域， 具体涉及一种用于电解水过程中析氧反应的电 极的制备方法。 背景技术 0002 在电解。

8、水过程中出现的一个重要问题是在阳极析氧反应和在阴极析氢反应的过 电压， 因此， 相关的研究工作研发出不同种类的电催化剂以便改变水分解势， 使其更接近热 力学极限。 首先， 由于该反应是水裂解的 “瓶颈” ， 因此需要一种用于OER(析氧反应)的高效 电催化剂。 目前， 工业使用氧化钌(RuO2)或氧化铱(IrO2)作为水电解中具有低过电压值的 OER催化剂。 然而， 这些高成本的贵金属以及在土壤中的低含量使其无法顺利进行进行广泛 应用。 0003 大量过渡金属硼化物、 氮化物、 氧化物或氢氧化物、 磷化物和硫化合物在过去几十 年作为OER过程中有效的和经济上有竞争力的电催化剂被提出。 对于水分。

9、解中OER反应， 不 同成分的过渡金属磷酸盐也占有很大比重。 同时， 磷酸盐在腐蚀性碱性环境下会迅速降解， 对其在碱性电解条件下的使用有一定的限制。 0004 鉴于以上原因， 特提出本发明。 发明内容 0005 为了解决现有技术存在的以上问题， 本发明提供了一种用于电解水过程中析氧反 应的电极的制备方法， 本发明的电极可以降低阳极处氧析出的过电压阈值， 从而对碱性介 质中水的电解产生长期影响。 0006 为了实现上述目的， 本发明采用如下技术方案： 0007 一种用于电解水过程中析氧反应的电极的制备方法， 包括如下步骤： 0008 (1)K4NiZr3P6O24的合成： 将氧化镍或硝酸镍、 氧。

10、化锆或氮氧化物、 磷酸铵、 磷酸钾或 碳酸钾作为原料， 将各原料混合， 加热到380-420， 冷却， 第一次研磨， 再加热至1000-1200 且持续90-110h， 冷却， 压碎， 第二次研磨， 得到浅黄色的多晶K4NiZr3P6O24粉末； 0009 (2)将所述的K4NiZr3P6O24粉末进行研磨， 筛分处理； 0010 (3)电化学浆料制备： 将80-85wt的筛分后的K4NiZr3P6O24粉末、 5-10wt碳导电 材料和5-10wt粘合剂混合， 加入适量N-甲基吡咯烷酮搅拌至形成均匀糊状物， 得到电化 学浆料； 0011 (4)电极组装： 将所述的电化学浆料均匀的涂覆到集电器。

11、表面上， 并置于真空环境 中， 进行干燥， 得到用于电解水过程中析氧反应的电极。 0012 进一步的， 步骤(1)中各原料混合后， 按照元素质量比需要满足K:Ni:Zr:P:O4: 1:3:6:24。 0013 进一步的， 步骤(1)中第一次研磨后将所得粉末压制成直径为5-20mm， 厚度为5- 30mm的片剂。 说明书 1/5 页 3 CN 112030187 A 3 0014 其中， 步骤(1)中涉及的反应方程式如下所示： 3ZrO2+NiO+4KH2PO4+2NH4H2PO4 K4NiZr3P6O24+2NH3+7H2O (1)； 0015 6ZrO2+2Ni(NO3)2+8KH2PO4。

12、+4NH4H2PO4 0016 2K4NiZr3P6O24+4NO2+O2+4NH3+14H2O (2) 0017 进一步的， 步骤(2)中筛分为过110-130 m筛处理。 0018 进一步的， 将筛分得到的粒径小于110-130 m的K4NiZr3P6O24粉末放入ZrO2球磨罐 中， 且加入直径为8mm的ZrO2球， 再加入乙醇， 进行研磨， 加热将乙醇蒸发， 筛分去除ZrO2球。 0019 进一步的， K4NiZr3P6O24粉末、 ZrO2球和乙醇的质量比为1:9:4。 0020 进一步的， 研磨的转速为500-600rpm， 研磨时间为1.8-2.2h， 加热温度为75-85， 加。

13、热时间为2.5-3.5h。 0021 进一步的， 步骤(3)中碳导电材料为乙炔黑或高导电性能的碳材料， 所述的粘合剂 为惰性聚合物粘合剂， 优选的， 粘合剂为聚偏二氟乙烯。 0022 进一步的， 步骤(4)中所述的集流体为致密金属、 金属或合金的网格或泡沫或碳材 料。 0023 进一步的， 集流体为钛网、 镍网、 不锈钢网或泡沫镍网。 0024 进一步的， 步骤(4)中干燥温度为75-85， 干燥时间为20-28h。 0025 与现有技术相比， 本发明的有益效果为： 0026 本发明中采用一种复杂的磷酸盐K4NiZr3P6O24作为OER催化剂， 其属于无水钾镁矾 结构家族且耐碱性溶液， 组装。

14、成电极时， 粉碎的多晶粉末K4NiZr3P6O24用于具有高导电形式 的碳和惰性粘结剂的组合物中， 本发明的电极作为阳极在碱性电解质水电解的过程中可以 使OER反应的过电压长时间保持在约400mV， 在1mol/L氢氧化钠或氢氧化钾溶液中具有优良 的稳定性， 并在1mol/L的KOH碱性电解液中对水进行电解时， 在电流密度为10mAcm-2时阳 极拥有约0.4V的过电压。 阳极K4NiZr3P6O24-C耐用性极高， 在连续电解至少7天的时间仍具有 稳定的OER过电压值。 此外， 材料K4NiZr3P6O24低廉的制造成本使其在作为水电解条件下进行 OER过程的有效电催化剂具有很高的竞争力。 。

15、附图说明 0027 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案， 下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍， 显而易见地， 下面描述中的附图仅仅是本 发明的一些实施例， 对于本领域普通技术人员来讲， 在不付出创造性劳动的前提下， 还可以 根据这些附图获得其他的附图。 0028 图1a是本发明实施例1制备的多晶K4NiZr3P6O24粉末的XRD图； 0029 图1b是本发明实施例1制备的多晶K4NiZr3P6O24粉末在1mol/LKOH溶液下， 30天后的 XRD图； 0030 图1c是本发明实施例1制备的多晶K4NiZr3P6O24粉末经过电解7天后的XRD图；。

16、 0031 图2是本发明实施例1制备的电极在扫描速率为10mVs-1时的CV曲线； 0032 图3是本发明实施例1制备的电极和模拟工业IrO2的电极的OER过程的极化曲线； 0033 图4是本发明实施例1制备的电极在电流密度为10mAcm-2的情况下， 连续电解7天 电极上氧析出的过电压变化； 说明书 2/5 页 4 CN 112030187 A 4 0034 图5a是本发明实施例1制备的多晶K4NiZr3P6O24粉末电解前的SEM图； 0035 图5b是本发明实施例1制备的多晶K4NiZr3P6O24粉末经过电解7天后的SEM图。 具体实施方式 0036 为使本发明的目的、 技术方案和优点。

17、更加清楚， 下面将对本发明的技术方案进行 详细的描述。 显然， 所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。 基 于本发明中的实施例， 本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有 其它实施方式， 都属于本发明所保护的范围。 0037 实施例1 0038 本实施例的一种用于电解水过程中析氧反应的电极的制备方法， 包括如下步骤： 0039 (1)K4NiZr3P6O24的合成： 按照以下配比将39.97g氧化锆、 7.47g氧化镍、 54.43g单取 代磷酸钾、 23.01g磷酸二氢铵混合， 加热到400， 冷却至常温， 将混合在玛瑙研钵中进行第 一次研磨， 第一。

18、次研磨后将所得粉末压制成直径为12.5mm， 厚度为17.5mm的片剂， 将片剂加 热到1100且持续100h， 冷却后将片剂在瓷钵中压碎， 并彻底第二次研磨， 得到浅黄色的多 晶K4NiZr3P6O24粉末； 0040 (2)将所述的K4NiZr3P6O24粉末进行研磨， 筛分过120 m处理， 将粒径小于120 m的 K4NiZr3P6O24粉末放入ZrO2球磨罐中， 且加入直径为8mm的ZrO2球， 再加入乙醇， K4NiZr3P6O24 粉末、 ZrO2球和乙醇的质量比为1:9:4， 进行研磨， 研磨的转速为550rpm， 研磨时间为2h， 研 磨完成后， 打开磨球罐， 将样品在80下。

19、的烤箱中加热3小时， 直到乙醇完全蒸发， 粉碎后的 K4NiZr3P6O24粉末用筛子去除ZrO2球； 0041 (3)电化学浆料制备： 将80wt的筛分后的K4NiZr3P6O24粉末、 10wt乙炔黑和 10wt聚偏二氟乙烯混合， 加入适量N-甲基吡咯烷酮搅拌至形成均匀糊状物， 得到电化学 浆料； 0042 (4)电极组装： 将所述的电化学浆料均匀的涂覆到泡沫镍网表面上， 厚度为1.0mm， 并置于真空环境中， 进行干燥， 干燥温度为80， 干燥时间为24h， 得到用于电解水过程中析 氧反应的电极。 0043 实施例2 0044 本实施例的一种用于电解水过程中析氧反应的电极的制备方法， 包。

20、括如下步骤： 0045 (1)K4NiZr3P6O24的合成： 按照以下配比将39.97g氧化锆、 29.08g硝酸镍六水合物、 54.43g单取代磷酸钾、 23.01g磷酸二氢铵混合， 加热到380， 冷却至常温， 将混合在玛瑙研 钵中进行第一次研磨， 第一次研磨后将所得粉末压制成直径为5mm， 厚度为5mm的片剂， 将片 剂加热到1000且持续110h， 冷却后将片剂在瓷钵中压碎， 并彻底第二次研磨， 得到浅黄色 的多晶K4NiZr3P6O24粉末； 0046 (2)将所述的K4NiZr3P6O24粉末进行研磨， 筛分过110 m处理， 将粒径小于110 m的 K4NiZr3P6O24粉末。

21、放入ZrO2球磨罐中， 且加入直径为8mm的ZrO2球， 再加入乙醇， K4NiZr3P6O24 粉末、 ZrO2球和乙醇的质量比为1:9:4， 进行研磨， 研磨的转速为500rpm， 研磨时间为1.8h， 研磨完成后， 打开磨球罐， 将样品在80下的烤箱中加热3小时， 直到乙醇完全蒸发， 粉碎后 的K4NiZr3P6O24粉末用筛子去除ZrO2球； 0047 (3)电化学浆料制备： 将85wt的筛分后的K4NiZr3P6O24粉末、 5wt乙炔黑和 说明书 3/5 页 5 CN 112030187 A 5 10wt聚偏二氟乙烯混合， 加入适量N-甲基吡咯烷酮搅拌至形成均匀糊状物， 得到电化学。

22、 浆料； 0048 (4)电极组装： 将所述的电化学浆料均匀的涂覆到镍网表面上， 厚度为1.0mm， 并置 于真空环境中， 进行干燥， 干燥温度为75， 干燥时间为28h， 得到用于电解水过程中析氧反 应的电极。 0049 实施例3 0050 本实施例的一种用于电解水过程中析氧反应的电极的制备方法， 包括如下步骤： 0051 (1)K4NiZr3P6O24的合成： 按照以下配比将39.97g氧化锆、 7.47g氧化镍、 54.43g单取 代磷酸钾、 23.01g磷酸二氢铵混合， 加热到420， 冷却至常温， 将混合在玛瑙研钵中进行第 一次研磨， 第一次研磨后将所得粉末压制成直径为20mm， 厚。

23、度为30mm的片剂， 将片剂加热到 1200且持续90h， 冷却后将片剂在瓷钵中压碎， 并彻底第二次研磨， 得到浅黄色的多晶 K4NiZr3P6O24粉末； 0052 (2)将所述的K4NiZr3P6O24粉末进行研磨， 筛分过130 m处理， 将粒径小于130 m的 K4NiZr3P6O24粉末放入ZrO2球磨罐中， 且加入直径为8mm的ZrO2球， 再加入乙醇， K4NiZr3P6O24 粉末、 ZrO2球和乙醇的质量比为1:9:4， 进行研磨， 研磨的转速为600rpm， 研磨时间为2.2h， 研磨完成后， 打开磨球罐， 将样品在85下的烤箱中加热3.5小时， 直到乙醇完全蒸发， 粉碎 。

24、后的K4NiZr3P6O24粉末用筛子去除ZrO2球； 0053 (3)电化学浆料制备： 将82.5wt的筛分后的K4NiZr3P6O24粉末、 8wt乙炔黑和 9.5wt聚偏二氟乙烯混合， 加入适量N-甲基吡咯烷酮搅拌至形成均匀糊状物， 得到电化学 浆料； 0054 (4)电极组装： 将所述的电化学浆料均匀的涂覆到钛网表面上， 厚度为1.0mm， 并置 于真空环境中， 进行干燥， 干燥温度为85， 干燥时间为20h， 得到用于电解水过程中析氧反 应的电极。 0055 试验例1 0056 将实施例1制备的多晶K4NiZr3P6O24粉末的进行XRD测试， 如图1a所示。 0057 化学稳定性测。

25、试： 将实施例1制备的0.2g多晶K4NiZr3P6O24粉末浸入到1mol/LKOH溶 液中， 并在定期搅拌下放置30天， 然后将沉淀物过滤， 用蒸馏水洗涤并在空气中干燥， 进行 测定XRD， 如图1b所示。 0058 从图1a和1b中可以看出， 浸泡前后衍射图谱上均未显示出任何变化， 这表明 K4NiZr3P6O24粉末在碱性溶液中具有较高的化学稳定性。 0059 经过电解7天的多晶K4NiZr3P6O24粉末的XRD测试， 如图1c所示， 从图中可以看出衍 射峰基本没有变化， 说明本发明的K4NiZr3P6O24粉末经过电解仍具有较好的稳定性。 0060 试验例2 0061 实施例1制备。

26、的电极作为水解过程中析出氧的催化剂， 使用三电极电路测试组装 的阳极， 参比电极为Hg/HgO电极， 使用金属铂板作为负极， 电解液为1mol/L的KOH溶液。 采用 型号为CHI760E的电化学工作站进行检测。 作为比较， 在相同集电器上， 以同样方式制作了 由IrO2(阿拉丁生化科技股份有限公司， 中国上海)为主要成分的电极， 并将其作为工业原 型。 0062 实施例1制备的电极在扫描速率为10mVs-1时的CV曲线如图2所示， 从图中可以看 说明书 4/5 页 6 CN 112030187 A 6 出， 电位窗口中的循环伏安图从1.2V增加到1.8V， 表明达到1.8V的电位时阳极电流增。

27、加， 同 时在电极表面伴随形成气体气泡氧气。 0063 实施例1制备的电极和模拟工业IrO2的电极的OER过程的极化曲线如图3所示， 扫 描速度为1mVs-1， 曲线1为实施例1制备电极， 曲线2为模拟工业IrO2的电极， 从图3中曲线1 可以看出， 在10mAcm-2的电流密度下， 实施例1的电极上氧析出过电压约为400mV， 与模拟 工业IrO2的电极的情况相同(曲线2)， 因此， 本发明制备的电极的氧气逸出阈值与工业原型 接近。 0064 本发明实施例1制备的电极在电流密度为10mAcm-2的情况下， 连续电解7天电极 上氧析出的过电压变化如图4所示， 从图4中可以看出， 组装好的电极具。

28、有良好的稳定性， 在 过电压下氧气的析出率不到1。 0065 本发明实施例1制备的多晶K4NiZr3P6O24粉末电解前的SEM图如图5a所示， 经过电解 7天后的SEM如图5b所示。 经过研究发现， 原始电极与用于OER的电极之间没有显著的差异， 因此， 本发明所制备的电极在碱性电解质电解水中的OER过程中的有效电催化剂具有高稳 定性和良好的竞争力。 0066 本发明人也对其他实施例制备的电极进行了上述试验， 结果基本一致， 由于篇幅 有限， 不再一一列举。 0067 以上所述， 仅为本发明的具体实施方式， 但本发明的保护范围并不局限于此， 任何 熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内， 可轻易想到变化或替换， 都应涵 盖在本发明的保护范围之内。 因此， 本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。 说明书 5/5 页 7 CN 112030187 A 7 图1a 图1b 说明书附图 1/4 页 8 CN 112030187 A 8 图1c 图2 说明书附图 2/4 页 9 CN 112030187 A 9 图3 图4 说明书附图 3/4 页 10 CN 112030187 A 10 图5a 图5b 说明书附图 4/4 页 11 CN 112030187 A 11 。