可加工的陶瓷/金属梯度结构材料及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010727567.4 (22)申请日 2020.07.23 (71)申请人 全球能源互联网研究院有限公司 地址 102209 北京市昌平区未来科技城滨 河大道18号 申请人 武汉理工大学 (72)发明人 陈斐吴玥奇徐丽贾明勇 沈强李慧薛晴 (74)专利代理机构 北京安博达知识产权代理有 限公司 11271 代理人 徐国文 (51)Int.Cl. C04B 35/581(2006.01) C04B 35/583(2006.01) C04B 35/622(2006.01) C。

2、04B 35/64(2006.01) C04B 37/02(2006.01) B22F 3/105(2006.01) B22F 9/04(2006.01) C22C 27/04(2006.01) C22C 29/00(2006.01) C22C 29/16(2006.01) (54)发明名称 一种可加工的陶瓷/金属梯度结构材料及其 制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种可加工的陶瓷/金属梯度结 构材料及其制备方法， 陶瓷材料包括AIN和BN， 金 属材料包括高熔点金属Mo， 方法包括： 按照设计 的梯度组分、 梯度层数及每层中各组分含量将所 需的金属、 陶瓷粉末混合， 得到各梯度层原料， 堆 。

3、叠各梯度层原料并压制成形， 使陶瓷粉体质量分 数沿轴向对称从内至外在1000之间呈连续梯 度变化， 利用粉末冶金结合放电等离子活化烧 结， 制得维氏硬度9GPa， 断裂韧性4.5MPa m1/2， 可加工性能良好且氦漏率11011Pa m3/s， 抗弯强度400Mpa， 电阻率8106 cm的陶瓷/金属梯度结构材料， 实现了材料整体 致密化和陶瓷表面金属化， 有助于陶瓷/金属连 接， 提高材料耐腐蚀性、 密封性及稳定性， 并在此 基础上进一步加强了其可加工性能。 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 CN 112047739 A 2020.12.08 CN 112047739 A 1.一种可加。

4、工的陶瓷/金属梯度结构材料， 其特征在于， 制备所述梯度结构材料的原料 包括微米级氮化物陶瓷以及纳米级Mo； 所述结构材料为叠层结构； 将所述氮化物作为中间层， 在所述氮化物上、 下两端分别设 置具有相同质量分数的氮化物和Mo层。 2.根据权利要求1所述的陶瓷/金属梯度结构材料， 其特征在于， 所述氮化物陶瓷包括 AIN和BN。 3.制备权利要求1所述的陶瓷/金属梯度结构材料的制备方法， 其特征在于， 所述方法 包括以下步骤： 步骤1： 混合： 按照设计的梯度组分、 梯度层数以及每层中各组分含量将所需的金属和 陶瓷粉末混合形成各梯度层原料； 步骤2： 压制： 堆叠所述各梯度层原料并压制成形， 。

5、使陶瓷粉体质量分数沿轴向对称， 从 内至外在100-0之间呈连续梯度变化； 步骤3： 烧结： 利用粉末冶金结合放电等离子活化烧结制得权利要求1-2中任一所述的 陶瓷/金属梯度结构材料。 4.根据权利要求3所述的陶瓷/金属梯度结构材料的制备方法， 其特征在于， 所述步骤1 中梯度层数为5-20层。 5.根据权利要求3所述的陶瓷/金属梯度结构材料的制备方法， 其特征在于， 所述烧结 包括： 于氩气或氮气气氛和20-50MPa压力下， 以1-200/min的升温速率， 在1300-1750保 温5min-2h。 6.根据权利要求3所述的陶瓷/金属梯度结构材料的制备方法， 其特征在于， 所述步骤3 中。

6、利用粉末冶金结合放电等离子烧结， 包括： 将陶瓷粉料和烧结助剂放入球磨机中， 加入分散剂与有机溶剂球磨2-4h后放入培养皿 中， 置于干燥箱中干燥24h， 干燥温度80； 将干燥后所得的粉末置入氧化铝坩埚， 采用管式炉在Ar气气氛下将粉末加热至500 除去粉体中残余有机物， 将得到的干燥粉末在玛瑙研钵中研磨， 过200目筛； 将烘干后的各梯度层在直径15-25mm的石墨模具中层层堆叠， 利用压片机在5-10MPa压 力下将其预压成型。 7.根据权利要求6所述的陶瓷/金属梯度结构材料的制备方法， 其特征在于， 所述烧结 助剂包括纳米级的Y2O3、 MgO和/或Al2O3。 8.根据权利要求3-7。

7、中任一项陶瓷/金属梯度结构材料的制备方法， 其特征在于， 所述 制备的陶瓷/金属梯度结构材料， 维氏硬度9GPa， 断裂韧性4.5MPam1/2， 可加工性能良 好且氦漏率110-11Pam3/s、 抗弯强度400Mpa、 电阻率8106cm。 权利要求书 1/1 页 2 CN 112047739 A 2 一种可加工的陶瓷/金属梯度结构材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于密封材料技术领域， 具体涉及一种可加工的陶瓷/金属梯度结构材料 及其制备方法。 背景技术 0002 现有的清洁能源技术例如风能、 太阳能、 潮汐能等具有间歇性和波动性的特点， 无 法直接并入已有的电网使用， 高效率。

8、分布式储能可以有效地克服这些缺点， 大幅度提升新 能源的利用效率和电能质量， 是构建智能电网的关键技术之一， 储能电池高效灵活、 管理方 便， 是分布式储能技术的最佳选择。 0003 近几十年来， 以液态金属电池、 ZEBRA电池等为代表的高温电池出现在人们视线 中， 因其低廉的成本、 高能量效率和安全性， 被视为最有应用前景的储能电池技术， 高温电 池避免使用昂贵的电催化剂和复杂的气体重整系统， 而采用了电化学当量较小的碱金属负 极材料， 因此其对于密封材料有着极为苛刻的要求， 长效高温密封绝缘材料是制约其寿命 的瓶颈之一， 现有的高温电池技术受运行寿命的影响， 难以实现电力储能的广泛应用，。

9、 发展 长寿命、 耐高温、 耐腐蚀、 易加工的密封材料， 借以实现高温电池的长效稳定运行的新技术 势在必行， 基于长效高温密封绝缘材料的需求， 陶瓷材料和金属材料虽然各自都拥有着独 特的优良性能， 但在实际的生产应用中， 其无法同时满足对于多种性能的严格要求。 0004 陶瓷材料具有强度高、 硬度大、 良好的绝缘与耐腐蚀性等优点， 在超高温材料领域 有着广泛的应用， 但超高温陶瓷存在烧结困难、 断裂韧性较差、 加工困难等缺点， 限制了其 实际应用； 高温金属材料主要以难熔金属及其合金为主， 包括W、 Mo、 Nb、 Ta、 Hf等， 这些金属 普遍具有良好的断裂韧性、 抗热冲击性能以及良好的高。

10、温力学性能等优点， 但是这些金属 的价格较高， 并且耐腐蚀性差， 抗蠕变性能差， 其中应用最广泛的钼合金及其金属间化合物 材料存在室温脆性， 导致其加工非常困难， 也无法作为高温电池的密封材料。 陶瓷-金属复 合材料的出现结合了陶瓷材料和金属材料的优势， 并互相弥补了对方的缺点。 发明内容 0005 为了解决现有技术中所存在的如何提供一种具有较强高温稳定性、 耐腐蚀性、 绝 缘密封性以及加工性能良好的陶瓷/金属梯度结构材料的技术问题， 本发明提供一种可加 工的陶瓷/金属梯度结构材料， 制备所述梯度结构材料的原料包括微米级氮化物陶瓷以及 纳米级Mo； 0006 所述结构材料为叠层结构； 将所述氮。

11、化物作为中间层， 在所述氮化物上、 下两端分 别设置具有相同质量分数的氮化物和Mo层。 0007 优选的， 所述氮化物陶瓷包括AIN和BN。 0008 优选的， 所述方法包括以下步骤： 0009 步骤1： 混合： 按照设计的梯度组分、 梯度层数以及每层中各组分含量将所需的金 属和陶瓷粉末混合形成各梯度层原料； 说明书 1/5 页 3 CN 112047739 A 3 0010 步骤2： 压制： 堆叠所述各梯度层原料并压制成形， 使陶瓷粉体质量分数沿轴向对 称， 从内至外在100-0之间呈连续梯度变化； 0011 步骤3： 烧结： 利用粉末冶金结合放电等离子活化烧结制得权利要求1-2中任一所 述。

12、的陶瓷/金属梯度结构材料。 0012 优选的， 所述步骤1中梯度层数为5-20层。 0013 优选的， 所述烧结包括： 于氩气或氮气气氛和20-50MPa压力下， 以1-200/min的 升温速率， 在1300-1750保温5min-2h。 0014 优选的， 所述步骤3中利用粉末冶金结合放电等离子烧结， 包括： 0015 将陶瓷粉料和烧结助剂放入球磨机中， 加入分散剂与有机溶剂球磨2-4h后放入培 养皿中， 置于干燥箱中干燥24h， 干燥温度80； 0016 将干燥后所得的粉末置入氧化铝坩埚， 采用管式炉在Ar气气氛下将粉末加热至 500除去粉体中残余有机物， 将得到的干燥粉末在玛瑙研钵中研。

13、磨， 过200目筛； 0017 将烘干后的各梯度层在直径15-25mm的石墨模具中层层堆叠， 利用压片机在5- 10MPa压力下将其预压成型。 0018 优选的， 所述烧结助剂包括纳米级的Y2O3、 MgO和/或Al2O3。 0019 优选的， 所述制备的陶瓷/金属梯度结构材料， 维氏硬度9GPa， 断裂韧性 4.5MPam1/2， 可加工性能良好且氦漏率110-11Pam3/s、 抗弯强度400Mpa、 电阻率 8106cm。 0020 与现有技术相比， 本发明的有益效果为： 0021 1、 本发明提供一种可加工的陶瓷/金属梯度结构材料及其制备方法， 采用陶瓷表 面金属梯度化结构设计， 通过。

14、连续地改变陶瓷/金属的组成和结构， 使其内部界面消失， 减 缓因陶瓷/金属热膨胀系数差异大而产生的热应力， 从而使材料具有较高的机械强度， 实现 材料整体致密化和陶瓷表面金属化， 有助于陶瓷/金属连接， 提高材料耐腐蚀性、 密封性及 稳定性， 并在此基础上进一步加强了其可加工性能。 0022 2、 本发明提供的一种可加工的陶瓷/金属梯度结构材料及其制备方法， 针对长时 间高温， 强腐蚀等极端复杂工作环境， 本发明获得的封装构件具有较强的高温稳定性、 耐腐 蚀性及绝缘密封性， 其维氏硬度9GPa， 断裂韧性4.5MPam1/2， 抗弯强度达到400MPa， 电 阻率达到8109cm， 能有效实现。

15、设备长效高温绝缘密封， 并且能够更好的适应各种设 计需求。 附图说明 0023 为了更清楚地说明本发明中的技术方案， 下面将对实施例中所需要使用的附图作 简单地介绍， 显而易见地， 下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例， 对于本领域普通 技术人员来讲， 在不付出创造性劳动的前提下， 还可以根据这些附图获得其他的附图。 0024 图1为本发明陶瓷/金属梯度结构材料的结构示意图； 0025 图2为本发明不同BN含量的陶瓷/金属梯度复合材料的裂纹扩展情况SEM图； 0026 图中： (a)(b)(c)30volBN添加； (d)无BN添加。 说明书 2/5 页 4 CN 112047739 A 。

16、4 具体实施方式 0027 下面将结合本发明实施例中的附图， 对本发明实施例中的技术方案进行清楚、 完 整地描述， 显然， 所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。 基于 本发明中的实施例， 本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例， 都属于本发明保护的范围。 0028 如图1-2所示， 本发明提供一种可加工的陶瓷/金属梯度结构材料， 其中， 制备所述 梯度结构材料的原料包括微米级氮化物陶瓷以及纳米级高熔点金属Mo； 0029 所述结构材料为叠层结构； 将所述氮化物作为中间层， 在所述氮化物上、 下两端分 别设置具有相同质量分数的氮化物和Mo层。

17、； 0030 所述氮化物陶瓷材料包括AlN和BN； 0031 并且， 选用纳米级纳米粉料Y2O3、 MgO和/或Al2O3作为烧结助剂； 0032 制备所述陶瓷/金属梯度结构材料的制备方法， 包括以下步骤： 0033 步骤1： 混合： 按照设计的梯度组分、 梯度层数以及每层中各组分含量将所需的金 属和陶瓷粉末混合形成各梯度层原料； 0034 步骤2： 压制： 堆叠所述各梯度层原料并压制成形， 使陶瓷粉体质量分数沿轴向对 称， 从内至外在100-0之间呈连续梯度变化； 0035 步骤3： 烧结： 利用粉末冶金结合放电等离子活化烧结制得权利要求1-2中任一所 述的陶瓷/金属梯度结构材料。 0036。

18、 上述方法中， 所述梯度层数为5-20层， 相邻梯度层陶瓷粉体质量分数差异为5- 20； 0037 所述烧结包括： 于氩气或氮气气氛和20-50MPa压力下， 以1-200/min的升温速 率， 在1300-1750保温5min-2h， 最终得到可加工性能良好的陶瓷/金属梯度结构材料。 0038 所述步骤3中利用粉末冶金结合放电等离子烧结， 包括： 0039 将陶瓷粉料和烧结助剂放入球磨机中， 加入分散剂与有机溶剂球磨2-4h后放入培 养皿中， 置于干燥箱中干燥24h， 干燥温度80； 0040 将干燥后所得的粉末置入氧化铝坩埚， 使用管式炉在Ar气气氛下将粉末加热至 500以除去粉体中残余的。

19、有机物， 将得到的干燥粉末在玛瑙研钵中研磨， 并过200目筛； 0041 将烘干后的各梯度层在直径15-25mm的石墨模具中层层堆叠， 并利用压片机在5- 10MPa压力下将其预压成型； 0042 本发明制备的陶瓷/金属梯度结构材料， 其维氏硬度9GPa， 断裂韧性4.5MPa m1/2， 可加工性能良好且氦漏率110-11Pam3/s、 抗弯强度400Mpa、 电阻率8106 cm。 0043 本发明所使用的原料来源广泛， 制备过程简单， 制备得到的陶瓷/金属梯度结构材 料具有较强的高温稳定性、 耐腐蚀性及绝缘密封性能， 并在此基础上进一步加强了其可加 工性能， 能够更好的适应各种设计需求，。

20、 有效实现设备长效高温绝缘密封。 0044 实施例1 0045 称取适量AIN、 BN粉料， 所述AIN与BN质量比为7:3， 其平均粒径为2 m， 加入分散剂 与有机溶剂后利用球磨机球磨4h后放入80的干燥箱中干燥24h； 按照粒径为50-200 m的 Mo粉、 复合陶瓷粉质量百分比为1:9、 2:8、 3:7、 4:6、 5:5、 6:4、 7:3、 8:2、 9:1的配比分别称取 说明书 3/5 页 5 CN 112047739 A 5 原料， 利用球磨机球磨2h后放入80的干燥箱中干燥12h。 0046 所述球磨工艺为： 将原料粉放入125ml的尼龙球磨罐中， 按照分散剂： 粉料： 有。

21、机溶 剂： ZrO2球1:100:100:400的质量比进行球磨， 所用球磨机型号为Retsch PM100， 设置球 磨机转速为300转/min。 0047 将干燥后所得的粉末置入氧化铝坩埚， 使用管式炉在Ar气气氛下将粉末加热至 500以除去粉体中残余的有机物， 最后将得到的干燥粉末在玛瑙研钵中研磨， 并过200目 筛， 得到粒径为0.2-1.5 m的混合粉料。 0048 将混合后的粉料按照图1所示的陶瓷/金属梯度复合材料结构示意图层层铺入内 径为20mm的石墨模具中， 其中中间陶瓷层用量为1.5g， 每层梯度层用量为0.4g， 两端金属Mo 用量为3g， 样品在8MPa压力下预压30s后。

22、进行放电等离子烧结。 0049 选用在Ar气氛下放电等离子烧结， 具体烧结工艺为： 烧结温度1500， 升温速率 100/min， 保温时间5min， 轴向压力50MPa， 获得维氏硬度为12GPa， 断裂韧性为6MPam1/2、 氦漏率为0.910-11Pam3/s、 抗弯强度为500Mpa、 电阻率为8106cm的陶瓷/金属梯度 复合材料。 0050 实施例2 0051 称取适量AIN、 BN粉料， 所述AIN与BN质量比为8:2， 其平均粒径为2 m， 加入分散剂 与有机溶剂后利用球磨机球磨4h后放入80的干燥箱中干燥24h； 按照粒径为50-200 m的 Mo粉、 复合陶瓷粉质量百分比。

23、为15:85、 25:75、 35:65、 45:55、 55:45、 65:35、 75:25、 85:15、 95:5的配比分别称取原料， 利用球磨机球磨2h后放入80的干燥箱中干燥12h。 0052 所述球磨工艺为： 将原料粉放入125ml的尼龙球磨罐中， 按照分散剂： 粉料： 有机溶 剂： ZrO2球1:100:100:400的质量比进行球磨， 所用球磨机型号为Retsch PM100， 设置球 磨机转速为300转/min。 0053 将干燥后所得的粉末置入氧化铝坩埚， 使用管式炉在Ar气气氛下将粉末加热至 500以除去粉体中残余的有机物， 最后将得到的干燥粉末在玛瑙研钵中研磨， 并过。

24、200目 筛， 得到粒径为0.2-1.5 m的混合粉料。 0054 将混合后的粉料按照图1所示的陶瓷/金属梯度复合材料结构示意图层层铺入内 径为20mm的石墨模具中， 其中中间陶瓷层用量为1.5g， 每层梯度层用量为0.4g， 两端金属Mo 用量为3g， 样品在6MPa压力下预压30s后进行放电等离子烧结。 0055 选用在Ar气氛下放电等离子烧结， 具体烧结工艺为： 烧结温度1400， 升温速率 100/min， 保温时间5min， 轴向压力50MPa， 获得维氏硬度为10.4GPa， 断裂韧性为5.2MPa m1/2、 氦漏率为110-11Pam3/s、 抗弯强度为460Mpa、 电阻率为。

25、2107cm的陶瓷/金属梯 度复合材料。 0056 实施例3 0057 称取适量AIN、 BN粉料， 所述AIN与BN质量比为9:1， 其平均粒径为2 m， 加入分散剂 与有机溶剂后利用球磨机球磨4h后放入80的干燥箱中干燥24h； 按照粒径为50-200 m的 Mo粉、 复合陶瓷粉质量百分比为5:95、 15:85、 25:75、 35:65、 45:55、 55:45、 65:35、 75:25、 85: 15的配比分别称取原料， 利用球磨机球磨2h后放入80的干燥箱中干燥12h。 0058 所述球磨工艺为： 将原料粉放入125ml的尼龙球磨罐中， 按照分散剂： 粉料： 有机溶 剂： Zr。

26、O2球1:100:100:400的质量比进行球磨， 所用球磨机型号为Retsch PM100， 设置球 说明书 4/5 页 6 CN 112047739 A 6 磨机转速为300转/min。 0059 将干燥后所得的粉末置入氧化铝坩埚， 使用管式炉在氮气气氛下将粉末加热至 500以除去粉体中残余的有机物， 最后将得到的干燥粉末在玛瑙研钵中研磨， 并过200目 筛， 得到粒径为0.2-1.5 m的混合粉料。 0060 将混合后的粉料按照图1所示的陶瓷/金属梯度复合材料结构示意图层层铺入内 径为20mm的石墨模具中， 其中中间陶瓷层用量为1.5g， 每层梯度层用量为0.4g， 两端金属Mo 用量为。

27、3g， 样品在6MPa压力下预压30s后进行放电等离子烧结。 0061 选用在氮气氛下放电等离子烧结， 具体烧结工艺为： 烧结温度1600， 升温速率 100/min， 保温时间5min， 轴向压力40MPa， 获得维氏硬度为9.2GPa， 断裂韧性为4.8MPa m1/2、 氦漏率为0.610-11Pam3/s、 抗弯强度为420Mpa、 电阻率为6107cm的陶瓷/金属 梯度复合材料。 0062 最后应当说明的是， 以上仅为本发明的优选实施例而已， 并不用于限制本发明， 对 于本领域的技术人员来说， 本发明可以有各种更改和变化。 凡在本发明的精神和原则之内， 所做的任何修改、 等同替换、 改进等， 均包含在申请待批的本发明的权利要求范围之内。 说明书 5/5 页 7 CN 112047739 A 7 图1 图2 说明书附图 1/1 页 8 CN 112047739 A 8 。