再生氢氧化钠的方法及其在冶金废水处理中的应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010971757.0 (22)申请日 2020.09.16 (71)申请人 青川县天运金属开发有限公司 地址 628115 四川省广元市青川县竹园开 发区 (72)发明人 王修海林光勤张仟武李鑫 杨子攀赵建华 (74)专利代理机构 成都中亚专利代理有限公司 51126 代理人 周长福 (51)Int.Cl. C01D 1/20(2006.01) C01B 25/32(2006.01) C02F 9/04(2006.01) C02F 103/16(2006.01) C02F。

2、 101/20(2006.01) (54)发明名称 一种再生氢氧化钠的方法及其在冶金废水 处理中的应用 (57)摘要 本发明公开了一种再生氢氧化钠的方法及 其在冶金废水处理中应用， 该方法包括原溶液预 处理步骤、 去除SO42步骤、 以及净化溶液和苛化 制碱步骤， 本发明采用H2PO4或HPO42作为生产 NaOH溶液的中间物质， 与传统NaOH生产工艺相 比， 更加节能环保， 成本低， 可循环使用， 生产出 的NaOH溶液纯度高， 质量好， 并且生成的Ca3 （PO4） 2作为附带产品增加该工艺的附加值， 同时 生成的Ca3（PO4） 2可运用于前端的原溶液再生循 环处理； 并且本发明能够处。

3、理冶金废水和循环 水， 使得冶金废水再利用， 和降低循环水中的Na+ 浓度。 权利要求书1页 说明书4页 CN 112047360 A 2020.12.08 CN 112047360 A 1.一种再生氢氧化钠的方法， 其特征在， 包括如下步骤： 原溶液预处理， 得到含有SO42-、 Na+和H2PO4-、 或SO42-、 Na+和HPO42-、 或SO42-、 Na+、 H2PO4-和 HPO42-的一级处理液； 向步骤中的一级处理液中加入石灰乳， 使其反应后过滤得二级处理液； 向步骤中的二级处理液中加入净化液并反应， 再调节PH值， 再沉淀得净化后的三级 处理液； 向步骤中的三级处理液中加入。

4、石灰乳， 实现苛化反应， 生成NaOH溶液。 2.根据权利要求1所述方法， 其特征在于： 所述步骤中原溶液为含有Na+和SO42-的冶金 废水溶液， 预处理方式是加入H2SO4和Ca3（PO4）2， 调节PH值为2-3， 并过滤得到含有H2PO4-或 HPO42-的一级处理液。 3.根据权利要求2所述方法， 其特征在于， 所述步骤中包括如下两个过程： a. Ca3（PO4）2中的一部分Ca2+与SO42-反应生成CaSO4沉淀， PO43-与H+生产H2P04-； b.石灰乳中的一部分Ca2+与H2P04-反应， 并将溶液的PH值调节为2.0-3.0， 生成可溶性钙 离子， 再滤出CaSO4沉。

5、淀， 以得到脱去SO42-的二级处理液。 4.根据权利要求3所述方法， 其特征在于， 所述步骤中所述净化液为NaOH溶液或NaOH 与Na2S混合溶液， 该净化液与二级处理液反应， 使二级处理液中的重金属离子与OH-或S2-反 应生产沉淀并脱离出该重金属离子， 并将溶液的PH值调节为4.8-5.0， 过滤后得到含NaH2PO4 的三级处理液。 5.根据权利要求4所述方法， 其特征在于， 所述步骤中苛化反应为加入的石灰乳与 NaH2PO4溶液反应， 生成NaOH溶液和Ca3（PO4）2沉淀； 该步骤生成的NaOH溶液的量大于步骤中NaOH溶液所消耗的量， 可将步骤中NaOH溶 液稀释后供步骤消耗。

6、； 所述Ca3（PO4）2沉淀可供原溶液预处理和NaOH再生时使用。 6.一种根据权利要求5所述的方法在冶金废水处理中的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 112047360 A 2 一种再生氢氧化钠的方法及其在冶金废水处理中的应用 技术领域 0001 本发明涉及化工领域， 具体讲是一种再生氢氧化钠的方法及其在冶金废水处理中 应用。 背景技术 0002 氢氧化钠， 化学式为NaOH， 俗称烧碱、 火碱、 苛性钠， 为一种具有强腐蚀性的强碱， 一般为片状或颗粒形态， 易溶于水 （溶于水时放热） 并形成碱性溶液， 另有潮解性， 易吸取空 气中的水蒸气 （潮解） 和二氧化碳 （变质） ， 可加。

7、入盐酸检验是否变质。 0003 在现有技术中， 氢氧化钠制备方式较多， 其中以电解饱和食盐水为主， 其主要运用 在先进的氯碱工业中， 而这种工艺成本高， 对设备要求也高； 还有一部分是通过Na2SO4与Ba (OH)2生产NaOH， 该工艺虽然能够生产NaOH， 但是Ba(OH)2具有毒， 不适合推广， 成本也高。 0004 同时现有冶金废水处理是冶金行业中重要的工序， 处理方式需要环保， 并且最大 限度的再利用废水中的有用离子； 在冶金废水处理中， 循环水是重要的原料， 但是循环水在长期循环使用过程中， 循环水 中Na+浓度就会很高， 而Na+浓度高容易结晶， 结晶后容易堵管， 从而导致设备。

8、受影响。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种废液再生氢氧化钠的方法及其使用该方法对冶金废 水的处理； 本发明是这样实现的， 构造一种再生氢氧化钠的方法， 包括如下步骤： 原溶液预处理， 该预处理的目的是得到含有SO42-、 Na+和H2PO4-、 或SO42-、 Na+和HPO42-、 或SO42-、 Na+、 H2PO4-和HPO42-的一级处理液， 根据原溶液的种类处理方式不同； 当原溶液含是有Na+和SO42-的冶金废水溶液， 预处理方式是加入H2SO4和Ca3（PO4）2， 并调 节PH值为2-3 （采用H2SO4溶液调节PH值） ， 再过滤得到含有H2PO4-或HPO42-。

9、的一级处理液； 当所述原溶液为含Na+浓度高的冶金循环水， 预处理方式为加入Ca3（PO4）2和H2SO4溶液 反应， 并调节PH值为2-3， 并得到含有H2PO4-或HPO42-的一级处理液。 0006 向步骤中的一级处理液中加入石灰乳， 使其反应后过滤得二级处理液； 该步 骤的目的在于去除一级处理液中的SO42-， 并得到含有H2PO4-或HPO42-的二级处理液。 0007 向步骤中的二级处理液中加入净化液并反应， 再调节PH值， 再沉淀得净化后 的三级处理液； 该步骤的目的是去除二级处理液的重金属离子， 净化二级处理液， 并得到含 有Na H2P04的三级处理液。 0008 向步骤中的。

10、三级处理液中加入石灰乳， 实现苛化反应， 生成NaOH溶液。 通过 苛化反应制NaOH， 并得到附加产品活性磷酸钙； 所述步骤中包括如下两个过程： a. Ca3（PO4）2中的一部分Ca2+与SO42-反应生成CaSO4沉淀， PO43-与H+生产H2P04-； b.石灰乳中的一部分Ca2+与H2P04-反应， 并将溶液的PH值调节为2.0-3.0， 生成可溶性 说明书 1/4 页 3 CN 112047360 A 3 钙离子， Ca （H2PO4）2在PH值为2.0-3.0的条件下可溶， 再滤出CaSO4沉淀， 以得到脱去SO42-的 二级处理液。 0009 所述步骤中所述净化液为NaOH溶。

11、液或NaOH与Na2S混合溶液， 该净化液与二级处 理液反应， 使二级处理液中的重金属离子与OH-或S2-反应生产沉淀并脱离出该重金属离子， 并将溶液的PH值调节为4.8-5.0， 过滤后得到含NaH2PO4的三级处理液。 0010 所述步骤中苛化反应为加入的石灰乳与NaH2PO4溶液反应， 生成NaOH溶液和Ca3 （PO4）2沉淀； 该步骤生成的NaOH溶液的量大于步骤中NaOH溶液所消耗的量， 可将步骤中NaOH溶 液稀释后供步骤消耗； 所述CaPO4沉淀可供原溶液预处理和NaOH的再生时使用。 0011 发明具有如下优点： 本发明采用H2PO4-或HPO42-作为生产NaOH溶液的中间。

12、物质， 与传统NaOH生产工艺相比， 更加节能环保， 成本低， 可循环使用， 生产出的NaOH溶液纯度高， 质量好， 并且生成的CaPO4 作为附带产品增加该工艺的附加值， 同时生成的CaPO4可运用于前端的原溶液再生循环处 理， 可以实现对NaOH的再生使用。 0012 本发明可降低溶液中的Na+浓度， 并将Na+转换为价值更高的NaOH， 特别是处理冶金 废水处理的循环水， 因为循环水在长期循环使用过程中， 循环水中Na+浓度就会很高， 而Na+ 浓度高容易结晶， 结晶后容易堵管， 从而导致设备受影响， 而通过该发明就能很好的将循环 水中的Na+浓度降低， 从而降低因Na+结晶而堵管的风险。

13、。 具体实施方式 0013 下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。 0014 实施例一： 一种再生氢氧化钠的方法， 包括如下步骤： 原溶液预处理， 该实施例中， 原溶液为含有Na+和SO42-的冶金废水溶液， 该冶金废水中还包含重金属离 子， 处理方式是向该原溶液中加入H2SO4和Ca3（PO4）2， 并调节PH值到2-3， 再过滤得到含有 H2PO4-或HPO42-的一级处理液； 在此过程中加入的H2SO4和Ca3（PO4）2摩尔比为1： 1。 0015 向步骤中的一级处理液中加入石灰乳 （该石灰乳的浓度为40%-50%） ， 使其反 应后过滤得二级处理液； 该步骤的反应时包括如下两个过。

14、程： a. Ca3（PO4）2中的一部分Ca2+与SO42-反应生成CaSO4沉淀， PO43-与H+生产H2P04-； b.石灰乳中的一部分Ca2+与H2P04-反应， 并将溶液的PH值调节为2.0-3.0， 生成可溶性 钙离子， Ca （H2PO4）2在PH值为2.0-3.0的条件下可溶， 再滤出CaSO4沉淀， 以得到脱去SO42-的 二级处理液。 0016 向步骤中的二级处理液中加入净化液并反应， 再调节PH值， 再沉淀得净化后 的三级处理液； 向步骤中的三级处理液中加入石灰乳， 实现苛化反应， 生成NaOH溶液。 0017 在该实施例中， 所述步骤中净化液为NaOH溶液 （浓度为3%。

15、-5%） 或NaOH与Na2S混 合溶液， 其中Na2S与重金属离子的质量比为2.2:1， 该净化液与二级处理液反应， 使二级处 说明书 2/4 页 4 CN 112047360 A 4 理液中的重金属离子与OH-或S2-反应生产沉淀并脱离出该重金属离子， 并将溶液的PH值调 节为4.8-5.0， 过滤后得到含NaH2PO4的三级处理液。 0018 在本实施例中， 所述步骤中苛化反应为加入的石灰乳与NaH2PO4溶液反应， 生成 NaOH溶液和Ca3（PO4）2沉淀； 在苛化反应的过程中Na+转化为NaOH的的转化率大于90%， 生产的NaOH浓度为5%-15% （该浓度完全满足冶金工业生产需。

16、求， 需要高浓度只需蒸发浓缩即可达到） ， 磷酸根回收率 大于99%； 在经过该苛化反应后， 几乎能够将步骤中加入的NaOH量和步骤中加入的Ca3 （PO4）2量全部回收， 同时将原溶液中的Na+几乎全部转换为NaOH， 所以步骤中生产的NaOH 量远大于步骤中NaOH的消耗量。 0019 同时可将步骤中NaOH溶液稀释后供步骤使用； 所述CaPO4沉淀可供NaOH的再 生时循环使用。 0020 实施例二： 一种再生氢氧化钠的方法， 包括如下步骤： 原溶液预处理， 该实施例中， 原溶液为所述原溶液为含Na+浓度高的溶液 （例如冶金循环水） ， 预处理方 式为加入Ca3（PO4）2反应和H2SO。

17、4溶液反应， 再过滤得到含有H2PO4-或HPO42-的一级处理液； 向步骤中的一级处理液中加入石灰乳 （该石灰乳的浓度为40%-50%） ， 使其反应后 过滤得二级处理液； 该步骤的反应时包括如下两个过程： a. Ca3（PO4）2中的一部分Ca2+与SO42-反应生成CaSO4沉淀， PO43-与H+生产H2P04-； b.石灰乳中的一部分Ca2+与H2P04-反应， 并将溶液的PH值调节为2.0-3.0， 生成可溶性 钙离子， Ca （H2PO4）2在PH值为2.0-3.0的条件下可溶， 再滤出CaSO4沉淀， 以得到脱去SO42-的 二级处理液。 0021 向步骤中的二级处理液中加入净。

18、化液并反应， 再调节PH值， 再沉淀得净化后 的三级处理液； 向步骤中的三级处理液中加入石灰乳， 实现苛化反应， 生成NaOH溶液。 0022 在该实施例中， 所述步骤中净化液为NaOH溶液 （浓度为3%-5%） 或NaOH与Na2S混 合溶液， 其中Na2S与重金属离子的质量比为2.2:1， 该净化液与二级处理液反应， 使二级处 理液中的重金属离子与OH-或S2-反应生产沉淀并脱离出该重金属离子， 并将溶液的PH值调 节为4.8-5.0， 过滤后得到含NaH2PO4的三级处理液。 0023 在本实施例中， 所述步骤中苛化反应为加入的石灰乳与NaH2PO4溶液反应， 生成 NaOH溶液和Ca3。

19、（PO4）2沉淀； 在苛化反应的过程中Na+转化为NaOH的的转化率大于90%， 生产的NaOH浓度为5%-15% （该浓度完全满足冶金工业生产需求， 需要高浓度只需蒸发浓缩即可达到） ， 磷酸根回收率 大于99%； 在经过该苛化反应后， 几乎能够将步骤中加入的NaOH量和步骤中加入的Ca3 （PO4）2量全部回收， 同时将原溶液 （三级处理液） 中的 （磷酸氢钠） Na+几乎全部转换为NaOH， 所以步骤中生产的NaOH量远大于步骤中NaOH的消耗量。 0024 同时可将步骤中NaOH溶液稀释后供步骤使用； 所述CaPO4沉淀可供NaOH的再 生时循环使用。 说明书 3/4 页 5 CN 1。

20、12047360 A 5 0025 实施例三： 一种再生氢氧化钠的方法在冶金废水处理中的应用， 具体操作如下： 原溶液预处理， 根据冶金废水性质从而如下两种处理方式择一处理， 目的在于得到含有H2PO4-或HPO42- 的一级处理液； 方式一： 当原溶液是含有Na+和SO42-的冶金废水溶液， 该冶金废水中还包含重金属离子， 处理方 式是向该原溶液中加入H2SO4和Ca3（PO4）2， 并调节PH值到2-3， 再过滤得到含有H2PO4-或 HPO42-的一级处理液； 方式二： 当原溶液为含Na+浓度高的溶液 （例如冶金循环水） ， 其预处理方式为加入Ca3（PO4）2反 应和H2SO4溶液反应。

21、， 再过滤得到含有H2PO4-或HPO42-的一级处理液； 向步骤中的一级处理液中加入石灰乳 （该石灰乳的浓度为40%-50%） ， 使其反应后 过滤得二级处理液； 该步骤的反应时包括如下两个过程： a. Ca3（PO4）2中的一部分Ca2+与SO42-反应生成CaSO4沉淀， PO43-与H+生产H2P04-； b.石灰乳中的一部分Ca2+与H2P04-反应， 并将溶液的PH值调节为2.0-3.0， 生成可溶性 钙离子， Ca （H2PO4）2在PH值为2.0-3.0的条件下可溶， 再滤出CaSO4沉淀， 以得到脱去SO42-的 二级处理液。 0026 向步骤中的二级处理液中加入净化液并反应。

22、， 再调节PH值， 再沉淀得净化后 的三级处理液； 向步骤中的三级处理液中加入石灰乳， 实现苛化反应， 生成NaOH溶液。 0027 在该实施例中， 所述步骤中净化液为NaOH溶液 （浓度为3%-5%） 或NaOH与Na2S混 合溶液， 其中Na2S与重金属离子的质量比为2.2:1， 该净化液与二级处理液反应， 使二级处 理液中的重金属离子与OH-或S2-反应生产沉淀并脱离出该重金属离子， 并将溶液的PH值调 节为4.8-5.0， 过滤后得到含NaH2PO4的三级处理液。 0028 在本实施例中， 所述步骤中苛化反应为加入的石灰乳与NaH2PO4溶液反应， 生成 NaOH溶液和Ca3（PO4）。

23、2沉淀； 在苛化反应的过程中Na+转化为NaOH的的转化率大于90%， 生产的NaOH浓度为5%-15% （该浓度完全满足冶金工业生产需求， 需要高浓度只需蒸发浓缩即可达到） ， 磷酸根回收率 大于99%； 在经过该苛化反应后， 几乎能够将步骤中加入的NaOH量和步骤中加入的Ca3 （PO4）2量全部回收， 同时将原溶液中的Na+几乎全部转换为NaOH， 所以步骤中生产的NaOH 量远大于步骤中NaOH的消耗量。 0029 同时可将步骤中NaOH溶液稀释后供步骤使用； 所述CaPO4沉淀可供NaOH的再 生时循环使用。 0030 最终使得冶金废水再利用， 降低冶金废水排放对环境的影响。 说明书 4/4 页 6 CN 112047360 A 6 。