锗钼多酸钴配合物衍生的双金属硫化物晶体的制备和应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010409912.X (22)申请日 2020.05.14 (71)申请人 哈尔滨理工大学 地址 150040 黑龙江省哈尔滨市南岗区 (72)发明人 马慧媛靳忠欣侯艳 (51)Int.Cl. B01J 27/051(2006.01) B01J 27/049(2006.01) B01J 37/10(2006.01) C08G 83/00(2006.01) C25B 1/04(2006.01) C25B 11/06(2006.01) (54)发明名称 锗钼多酸钴配合物衍生的。

2、双金属硫化物晶 体的制备和应用 (57)摘要 一种以锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金 属硫化物晶态材料的制备方法和应用， 本发明涉 及利用锗钼多酸结晶配位聚合物为前体驱制备 双金属硫化物晶态材料。 本发明的目的是要解决 利用非贵金属多酸聚合物为前驱体， 和导电基质 碳布结合， 制备双金属硫化物复合材料进行电催 化产氢， 提供一种获取绿色能源的新途径。 本发 明设计与研制材料前驱体的化学式为L3Co2 6H2OH3GeMo12O409H2O(L=1H1,2,4三氮 唑)， 材料的分子式为CoS2MoS2CC。 方法： 将钼 酸钠、 二氧化锗、 醋酸钴和1H1,2,4三氮唑原料 间的水热反应得到前驱。

3、体， 在将前驱体和硫脲、 碳布复合反应生成最终材料。 本发明可获得锗钼 多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材 料。 权利要求书2页 说明书12页 附图5页 CN 112058281 A 2020.12.11 CN 112058281 A 1.利用锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料的制备方法和应用， 其特 征在于先合成前驱体， 在制备最终材料， 前驱体化学式为： L3Co26H2OH3GeMo12O409H2O(L1H-1,2,4-三氮唑)； 晶系为单斜晶系； 空间群为 C2/c； 单胞参数为90 ， 111 .315(2) ， 90 ， Z4； 利用锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双。

4、金属硫化物晶态材料的制备方法和应用， 其制备 方法是按以下步骤完成的： 制备pH值为2.55的反应液： 将钼酸钠、 二氧化锗、 醋酸钴和1H-1,2,4-三氮唑溶解到蒸 馏水中， 得到反应液； 再将反应液的pH值调节至2.55， 得到pH值为2.55的反应液； 步骤一中所述的钼酸钠与二氧化锗的摩尔比为1:(11.2)； 步骤一中所述的钼酸钠与醋酸钴的摩尔比为1:(5.05.4)； 步骤一中所述的钼酸钠与1H-1,2,4-三氮唑的摩尔比为1:(2.02.4)； 步骤一中所述的钼酸钠的物质的量与蒸馏水的体积比为1mmol:(60mL67mL)； 二、 将pH值为2.55的反应液加入到聚四氟乙烯反应。

5、釜中， 再在温度为160的聚四氟乙 烯反应釜中反应4天， 以10h-1自然降温至室温， 得到橙色块状晶体， 即为基于GeMo12金属 有机配位聚合物前驱体； 步骤二中多酸结晶配位聚合物前驱体的化学式为L3Co26H2OH3GeMo12O409H2O(L 1H-1 ,2 ,4-三氮唑)， 晶系为单斜晶系； 空间群为C2/c， 单胞参数为 90 ， 111.315(2) ， 90 ， Z4。 2.基于锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料能够高效的在广泛pH范 围内分解水， 合成方法的第二步， 合成CoS2MoS2CC， 是按以下步骤完成的： 三、 将L3Co26H2OH3GeMo12O4。

6、09H2O(L1H-1,2,4-三氮唑)前驱体(0.08g, 0.035mmol)和硫脲(TU)(0.16g,2.1mmol)溶于15ml水中， 然后取1片碳布(CC)(几何表面积， 12cm2)放入溶液中， 超声60min形成悬浮液。 3.步骤三中所述的前驱体与硫脲的摩尔比为1:(5560)； 步骤三中所用碳布的几何表面积为12cm2； 步骤三中所述的前驱体的物质的量与蒸馏水的体积比为1mmol:(425mL430mL)； 四、 将此悬浮液转移到200下100mL特氟龙内衬不锈钢反应器中反应24、 27、 30、 33和 36小时。 4.多酸前驱体转化为CoS2MoS2， 原位在CC上生长，。

7、 经水洗数次， 60过夜烘干， 最终得 到CoS2MoS2CC材料。 5.根据权利要求2所述的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料的制备 方法和应用， 其特征在于步骤一中所述的金属钴盐为醋酸钴； 六、 根据权利要求2所述的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料的制 备方法和应用， 其特征在于步骤一中所述的钼酸钠与二氧化锗的摩尔比为1:1； 七、 根据权利要求2所述的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料的制 备方法和应用， 其特征在于步骤一中所述的钼酸钠与醋酸钴的摩尔比为1:5.33； 权利要求书 1/2 页 2 CN 112058281 A 2 八、 根据权利要求2。

8、所述的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料的制 备方法和应用， 其特征在于步骤一中所述的钼酸钠与1H-1,2,4-三氮唑的摩尔比为1:2.40； 九、 根据权利要求2所述的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料的制 备方法和应用， 其特征在于步骤一中所述的钼酸钠的物质的量与蒸馏水的体积比为1mmol: 66.67mL； 十、 根据权利要求2所述的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料的制 备方法和应用， 其特征在于步骤一中所述的将反应液的pH值调节至2.55是使用物质的量浓 度为1mol/L的HCl溶液调节的； 十一、 根据权利要求2所述的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双。

9、金属硫化物晶态材料的 制备方法和应用， 其特征在于步骤步骤三中所述的前驱体与硫脲的摩尔比为1:60； 十二、 根据权利要求2所述的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料的 制备方法和应用， 其特征在于步骤步骤三中所述的前驱体的物质的量与蒸馏水的体积比为 1mmol:428.57mL； 十三、 锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料的制备方法和应用， 其特 征在于利用锗钼多酸结晶配位聚合物为前驱体， 采用非贵金属钴-锗钼多酸有机配位聚合 物为前驱体， 提供了双金属源， 和导电基质碳布结合， 形成双金属硫化物， 在酸性或者碱性 条件下具有很好的稳定性， 本发明所制备的锗钼多酸钴配位。

10、聚合物衍生的双金属硫化物晶 态材料是一种优良的电解水产氢材料。 权利要求书 2/2 页 3 CN 112058281 A 3 锗钼多酸钴配合物衍生的双金属硫化物晶体的制备和应用 技术领域 0001 本发明涉及一种多酸基双金属硫化物晶态材料制备方法和应用。 背景技术 0002 多金属氧酸盐(Polyoxometalates,简写为POMs)又称为多酸， 是一类无机金属-氧 簇合物， 由于它的尺寸大小均一、 组成和结构的多样化、 水溶性好、 氧化还原能力强等特点 使其在催化、 纳米技术、 生物医药、 材料科学等方面都有广泛的研究。 通过将配体和过渡金 属引入到多酸中， 制备组成和结构多样的多酸晶体。

11、配位聚合物， 然后进一步以多酸结晶配 位聚合物为前驱体， 可调控制备具有均一形貌和优异性质的多酸基纳米复合材料， 并期望 用作高效且稳定的电解水催化剂。 0003 电解水产氢技术是一种方便、 高效、 环保的产氢的方法， 可以有效地缓解能源需 求。 析氢反应(HER)在酸性介质中反应为4H+4e2H2， 在碱性介质中为4H2O+4e2H2 +4OH。 该反应过程需要较高活化能， 因此加入高活性HER电催化剂是一种可行的降低能量的方法。 以往， 贵金属材料铂基催化剂及铱、 钌基催化剂等是具有高催化活性的电解水催化剂， 但由 于它们在地壳中丰度低和价格高， 限制了电解水制氢技术的发展。 因此开发高效。

12、、 低成本、 长寿命的非贵金属电催化剂迫在眉睫。 0004 近年来， 对非贵金属电催化剂如碳化物、 氮化物、 氧化物、 磷化物、 硫化物、 硒化物、 碳基材料等进行了探索， 取得了显著的成果。 在这些新开发电催化剂中， 二硫化钼类催化剂 引起极大的关注， 由于其独特的类石墨二维(2D)结构、 适宜的大小的吉布斯自由能和较低 成本。 然而二硫化钼类催化剂也有两大缺点， 第一是暴露的活性位点少， 第二是导电性差。 限制了二硫化钼类催化剂对于电催化产氢的应用。 为了克服上述缺点， 可采用两种方法来 改善二硫化钼类催化剂， 提高其在电催化产氢中的应用。 一种是将第二种过渡金属硫化物 引入二硫化钼中， 。

13、以增强不饱和Mo-和S-边的固有活性， 将单个的MoS2材料修饰成具有更多 活性位点的复合纳米结构。 另一种是将MoS2基复合材料和高导电基质， 如碳布(CC)、 碳纤维 纸(CF)和泡沫镍(NF)等， 来提高导电性能， 同时能阻止材料的团聚。 炭布因其在较宽的 pH (包括酸性和碱性溶液)和高温条件下的稳定性， 以及其易修饰性， 被广泛用作负载活性材 料的理想导电基质。 0005 多酸结晶配位聚合物前体驱是合成各种双金属电催化剂的理想预组装平台， 在这 些多酸杂化聚合物前驱体中， 不仅可以有效地提供多种过渡金属， 而且还可以被合理地调 节， 这些具有长范围规则结构的聚合物， 由于其高结晶性，。

14、 可以作为适当的合成物， 指导一 定比例的双金属源的构建， 有利于排列整齐的双金属衍生物的形成。 然而， 合成具有多酸聚 合物前驱体双金属硫化物电催化产氢材料的难度是很大的， 同时也是具有挑战性的课题。 发明内容 0006 本发明的目的是要解决二硫化钼材料活性位点少、 导电性差， 二硫化钼基复合材 料以粉末形式和添加剂或高分子粘结剂混合在碳布上生在作为电极较差的分散性和连接 说明书 1/12 页 4 CN 112058281 A 4 性,而将二硫化钼材料中引入另一种金属， 增强不饱和Mo-和S-边的固有活性， 并将二硫化 钼材料中引入导电基质碳布增加导电性， 提供双金属硫化物原位生长在碳布上的。

15、析氢材料 的制备方法和应用。 0007 原位生长在碳布上的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料前驱 体的化学式为L3Co26H2OH3GeMo12O409H2O(L1H-1,2,4-三氮唑)， 晶系为单斜晶系； 空 间 群 为 C2 / c， 单 胞 参 数 为 90 ， 111.315(2) ， 90 ， Z4。 将此前驱体和硫脲溶于水中， 然 后取1片碳布(CC)放入溶液中， 超声形成悬浮液。 然后将此悬浮液转移到特氟龙内衬不锈钢 反应器中。 将多酸前驱体(L)3Co26H2OH3GeMo12O409H2O转化为 CoS2MoS2， 原位在CC 上生长， 最终得到材料CoS2Mo。

16、S2CC。 0008 基于锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料能够高效的在广泛pH 范围内分解水， 合成方法主要有两步， 第一步， 合成基于GeMo12O404-(简写为GeMo12)金属有 机配位聚合物， 是按以下步骤完成的： 一、 制备pH值为2.55的反应液： 将钼酸钠、 二氧化锗、 醋酸钴和1H-1,2,4-三氮唑溶解到 蒸馏水中， 得到反应液； 再将反应液的pH值调节至2.55， 得到pH值为2.55的反应液； 步骤一中所述的钼酸钠与二氧化锗的摩尔比为1:(11.2)； 步骤一中所述的钼酸钠与醋酸钴的摩尔比为1:(5.05.4)； 步骤一中所述的钼酸钠与1H-1,2,4-三。

17、氮唑的摩尔比为1:(2.02.4)； 步骤一中所述的钼酸钠的物质的量与蒸馏水的体积比为1mmol:(60mL67mL)； 二、 将pH值为2.55的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中， 再在温度为160的聚四氟乙 烯反应釜中反应4天， 以10h-1自然降温至室温， 得到橙色块状晶体， 即为基于GeMo12金属 有机配位聚合物前驱体； 步骤二中多酸结晶配位聚合物前驱体的化学式为L3Co26H2OH3GeMo12O409H2O(L 1H-1 ,2 ,4-三氮唑)， 晶系为单斜晶系； 空间群为C2/c， 单胞参数为 90 ， 111.315(2) ， 90 ， Z 4。 0009 基于锗钼多酸钴配位聚合。

18、物衍生的双金属硫化物晶态材料能够高效的在广泛pH 范围内分解水， 合成方法的第二步， 合成CoS2MoS2CC， 是按以下步骤完成的： 三、 将L3Co26H2OH3GeMo12O409H2O(L1H-1,2,4-三氮唑)前驱体(0.08g, 0.035mmol) 和硫脲(TU)(0.16g,2.1mmol)溶于15ml水中， 然后取1片碳布(CC)(几何表面 积， 12 cm2)放入溶液中， 超声60min形成悬浮液。 0010 步骤三中所述的前驱体与硫脲的摩尔比为1:(5560)； 步骤三中所用碳布的几何表面积为12cm2； 步骤三中所述的前驱体的物质的量与蒸馏水的体积比为1mmol:(4。

19、25mL430mL)； 四、 将此悬浮液转移到200下100mL特氟龙内衬不锈钢反应器中反应24、 27、 30、 33和 36小时。 多酸前驱体转化为CoS2MoS2， 原位在CC上生长， 经水洗数次， 60过夜烘干， 最终得 到CoS2MoS2CC材料， 将水热反应时间为30小时的材料记为 CoS2MoS2CC-30h。 0011 步骤四中最终得到CoS2MoS2CC材料， 随着水热反应时间从24小时增加到36 小 说明书 2/12 页 5 CN 112058281 A 5 时， 通过称重反应前后CC的质量， CC表面的CoS2MoS2的负载量从5.5mg cm-2增加到8.5mg cm-。

20、2。 0012 基于锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料作为电极， 可以用于高 效的电解水产氢材料。 0013 与现有技术相比， 本发明具有如下特点： 一、 本发明采用简单的水热合成技术， 首次利用1H-1,2,4-三氮唑配体、 将钼酸钠、 二氧 化锗、 醋酸钴成功制备了锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料； 在其晶体 结构中， 晶体主要有两个基本单元构成， Co2L36H2O+双核钴簇和GeMo12O404- (GeMo12) Keggin型多酸阴离子， 双核钴簇由两个Co2+、 三个配体分子、 六个水分子聚合而成； 在多酸阴 离子中， 杂原子Ge和四个氧原子连接形成Ge。

21、O4四面体， 该四面体和四个 Mo3O13共顶点连 接形成经典 -Keggin型GeMo12多酸阴离子； 进一步， Co2L36H2O+和邻近的GeMo12通过大量 的氢键相互作用形成三维超分子结构； 本发明制备的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料， 在水热条件下 200、 24h是复合材料组成讨论的基准， 通过粉末衍射的峰位置确定晶态材料中存在MoS2、 CoS2、 CC； CoS2MoS2CC-xh在酸性、 碱性条件下具有较好的稳定性， 并具有很好的电催化产 氢性能， 在包含1.0mol/L的氢氧化钠溶液和0.5mol/L的硫酸溶液中， CoS2MoS2CC-30h在 10mA。

22、 cm-2过电势分别为87mV、 65mV， 塔菲尔斜率为87mV dec-、 122mV dec-， 因此， 基于锗钼 多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料作为电极， 在高效的电解水产氢方面有良 好的应用价值； 本发明可获得基于锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料。 附图说明 0014 图1为实施例一制备的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料前驱 体 L3Co26H2OH3GeMo12O409H2O(L1H-1,2,4-三氮唑)的结构示意图， 图1中浅蓝色 为 Mo， 天蓝色为Ge， 红色为O， 粉色为Co， 深蓝色为N， 灰色为C； 图2为实施例一制备的锗钼多酸钴。

23、配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料前驱体中 钴的配位模式； 图3为实施例一制备的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料前驱体中 1H- 1,2,4-三氮唑配体的配位模式； 图4为实施例一制备的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料形成具有 三维超分子多酸基金属-有机框架的结构示意图； 图5为实施例一制备的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料的合成过 程示意图， 图5中黄色为Mo， 浅蓝色为Ge， 黄色为O， 粉色为Co， 深蓝色为N， 灰色为C； 图6为实施例一制备的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料的粉末衍 射图； 图7为实施例一制备的锗钼多酸钴配位聚。

24、合物衍生的双金属硫化物晶态材料的不同反 应时间对比图CoS2MoS2CC-xh(t24h,27h,30h,33h， 36h), 代表CoS2，代表MoS2； 图8为实施例一制备的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料全扫描光 电子能谱图； 说明书 3/12 页 6 CN 112058281 A 6 图9为实施例一制备的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料中Mo的光 电子能谱图； 图10为实施例一制备的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料中Co的 光电子能谱图； 图11为实施例一制备的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料中S的光 电子能谱图； 为实施例一制备。

25、的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料中C的光电子 能谱图； 为实施例一制备的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料中N的光 电子能谱图； 为实施例一制备的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料中O的光电子 能谱图； 为实施例一制备的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料的扫描电镜 和透射电镜图； 中a为扫描电镜图， b-d为Co(绿色),Mo(蓝色)and S(橙黄色)的高角度环形 扫描透射电子显微镜和能谱图， e为高分辨率透射电子显微镜图； f为选区电子衍射图； 为实施例一制备的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料CoS2MoS2 CC- 30h。

26、和不同反应时间24h， 27h， 33， 36h及20Pt/C的对比图， a为0.5mol/L H2SO4溶液中 CoS2MoS2CC-30h和不同反应时间24h， 27h， 33， 36h及20Pt/C过电势图对比图， c 为 0.5mol/L H2SO4溶液中CoS2MoS2CC-30h和不同反应时间24h， 27h， 33， 36h及 20Pt/C塔 菲尔斜率图， e为0.5mol/L H2SO4溶液中CoS2MoS2CC-30h循环1000圈后， 以5mV s-1扫描的 过电势图； b为1.0mol/L KOH溶液中CoS2MoS2CC-30h和不同反应时间24h， 27h， 33， 。

27、36h及 20Pt/C过电势图对比图， d为1.0mol/L KOH溶液中 CoS2MoS2CC-30h和不同反应时间 24h， 27h， 33， 36h及20Pt/C塔菲尔斜率图， f为 1.0mol/L KOH溶液中CoS2MoS2CC-30h循 环1000圈后， 以5mV s-1扫描的过电势图； 具体实施方式一： 本实施方式是锗钼多酸钴配位聚 合物衍生的双金属硫化物晶态材料前驱体的化学式为L3Co26H2OH3GeMo12O409H2O， 其 中 L 为 1 H - 1 ,2 ,4 - 三 氮 唑 ； 晶 系 为 单 斜 晶 系 ； 空 间 群 为 C2 / c； 单 胞 参 数 为 9。

28、 0 ， 111.315(2) ， 90 ， Z4。 0015 与现有技术相比， 本实施方式具有如下特点： 二、 本发明采用简单的水热合成技术， 首次利用1H-1,2,4-三氮唑配体、 将钼酸钠、 二氧 化锗、 醋酸钴成功制备了锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料； 在其晶体 结构中， 晶体主要有两个基本单元构成， Co2L36H2O+双核钴簇和GeMo12O404- (GeMo12) Keggin型多酸阴离子， 双核钴簇由两个Co2+、 三个配体分子、 六个水分子聚合而成； 在多酸阴 离子中， 杂原子Ge和四个氧原子连接形成GeO4四面体， 该四面体和四个 Mo3O13共顶点连 接。

29、形成经典 -Keggin型GeMo12多酸阴离子； 进一步， Co2L36H2O+和邻近的GeMo12通过大量 的氢键相互作用形成三维超分子结构； 本发明制备的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料， 在水热条件下 200、 24h是复合材料组成讨论的基准， 通过粉末衍射的峰位置确定晶态材料中存在 MoS2、 CoS2、 CC； CoS2MoS2CC-xh在酸性、 碱性条件下具有较好的稳定性， 并具有很好的电化 学产氢性能， 在包含1.0mol/L的氢氧化钠溶液和0.5mol/L的硫酸溶液中， CoS2MoS2CC- 说明书 4/12 页 7 CN 112058281 A 7 30h在。

30、10mA cm-2过电势分别为87mV、 65mV， 塔菲尔斜率为87mV dec-、 122mV dec-， 因此， 基于 锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料作为电极， 在高效的电解水产氢方面 有良好的应用价值； 本实施方式可获得锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料。 0016 具体实施方式二： 本实施方式锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材 料的制备方法是按以下步骤完成的： 二、 制备pH值为2.55的反应液： 将钼酸钠、 二氧化锗、 醋酸钴和1H-1,2,4-三氮唑溶解到 蒸馏水中， 得到反应液； 再将反应液的pH值调节至2.55， 得到pH值为2.55的反。

31、应液； 步骤一中所述的钼酸钠与二氧化锗的摩尔比为1:(11.2)； 步骤一中所述的钼酸钠与醋酸钴的摩尔比为1:(5.05.4)； 步骤一中所述的钼酸钠与1H-1,2,4-三氮唑的摩尔比为1:(2.02.4)； 步骤一中所述的钼酸钠的物质的量与蒸馏水的体积比为1mmol:(60mL67mL)； 二、 将pH值为2.55的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中， 再在温度为160的聚四氟乙 烯反应釜中反应4天， 以10h-1自然降温至室温， 得到橙色块状晶体， 即为基于GeMo12金属 有机配位聚合物前驱体； 步骤二中多酸结晶配位聚合物前驱体的化学式为L3Co26H2OH3GeMo12O409H2O(L 。

32、1H-1 ,2,4-三氮唑)， 晶系为单斜晶系； 空间群为C2/c， 单胞参数为 90 ， 111.315(2) ， 90 ， Z 4。 0017 基于锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料能够高效的在广泛pH 范围内分解水， 合成方法的第二步， 合成CoS2MoS2CC， 是按以下步骤完成的： 三、 将L3Co26H2OH3GeMo12O409H2O(L1H-1,2,4-三氮唑)前驱体(0.08g, 0.035mmol) 和硫脲(TU)(0.16g,2.1mmol)溶于15ml水中， 然后取1片碳布(CC)(几何表面 积， 12 cm2)放入溶液中， 超声60min形成悬浮液。 00。

33、18 步骤三中所述的前驱体与硫脲的摩尔比为1:(5560)； 步骤三中所用碳布的几何表面积为12cm2； 步骤三中所述的前驱体的物质的量与蒸馏水的体积比为1mmol:(425mL430mL)； 四、 将此悬浮液转移到200下100mL特氟龙内衬不锈钢反应器中反应24、 27、 30、 33和 36小时。 多酸前驱体转化为CoS2MoS2， 原位在CC上生长， 经水洗数次， 60过夜烘干， 最终得 到CoS2MoS2CC材料。 0019 步骤四中最终得到CoS2MoS2CC材料， 随着水热反应时间从24小时增加到36 小 时， 通过称重反应前后CC的质量， CC表面的CoS2MoS2的负载量从5。

34、.5mg cm-2增加到8.5mg cm-2。 0020 与现有技术相比， 本发明具有如下特点： 三、 本发明采用简单的水热合成技术， 首次利用1H-1,2,4-三氮唑配体、 将钼酸钠、 二氧 化锗、 醋酸钴成功制备了锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料； 在其晶体 结构中， 晶体主要有两个基本单元构成， Co2L36H2O+双核钴簇和GeMo12O404- (GeMo12) Keggin型多酸阴离子， 双核钴簇由两个Co2+、 三个配体分子、 六个水分子聚合而成； 在多酸阴 说明书 5/12 页 8 CN 112058281 A 8 离子中， 杂原子Ge和四个氧原子连接形成GeO4。

35、四面体， 该四面体和四个 Mo3O13共顶点连 接形成经典 -Keggin型GeMo12多酸阴离子； 进一步， Co2L36H2O+和邻近的GeMo12通过大量 的氢键相互作用形成三维超分子结构； 本发明制备的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料， 在水热条件下 200、 24h是复合材料组成讨论的基准， 通过粉末衍射的峰位置确定晶态材料中存在 MoS2、 CoS2、 CC； CoS2MoS2CC-xh在酸性、 碱性条件下具有较好的稳定性， 并具有很好的电 化学产氢性能， 在包含1.0mol/L的氢氧化钠溶液和0.5mol/L的硫酸溶液中， CoS2MoS2CC- 30h在10mA 。

36、cm-2过电势分别为87mV、 65mV， 塔菲尔斜率为87mV dec-、 122mV dec-， 因此， 基于 锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料作为电极， 在高效的电解水产氢方面 有良好的应用价值； 本实施方式可获得锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料。 0021 具体实施方式三： 本实施方式与具体实施方式二的不同点是： 所述的金属钴盐为 醋酸钴。 其他步骤与具体实施方式二相同。 0022 具体实施方式四： 本实施方式与具体实施方式二或三之一不同点是： 步骤一中所 述的1H-1,2,4-三氮唑的结构式为其他步骤与具体实施方式二或三相同。 0023 本实施方式所述的1。

37、H-1,2,4-三氮唑购买自济南恒化科技有限公司， 纯度为99。 0024 具体实施方式五： 本实施方式与具体实施方式二至四之一不同点是： 步骤一中所 述的钼酸钠与二氧化锗的摩尔比为1:1。 其他步骤与具体实施方式二至四相同。 0025 具体实施方式六： 本实施方式与具体实施方式二至五之一不同点是： 步骤一中所 述的钼酸钠与醋酸钴的摩尔比为1:5.33。 其他步骤与具体实施方式二至五相同。 0026 具体实施方式七： 本实施方式与具体实施方式二至六之一不同点是： 步骤一中所 述的钼酸钠与1H-1,2,4-三氮唑的摩尔比为1:2.40。 其他步骤与具体实施方式二至六相同。 0027 具体实施方式。

38、八： 本实施方式与具体实施方式二至七之一不同点是： 步骤一中所 述的钼酸钠的物质的量与蒸馏水的体积比为1mmol:66.67mL。 其他步骤与具体实施方式二 至七相同。 0028 具体实施方式九： 本实施方式与具体实施方式二至八之一不同点是： 步骤一中将 反应液的pH值调节至2.55是使用物质的量浓度为1mol/L的HCl溶液调节的。 其他步骤与具 体实施方式二至八相同。 0029 具体实施方式十： 本实施方式与具体实施方式二至九之一不同点是： 步骤三中所 述的前驱体与硫脲的摩尔比为1:60。 其他步骤与具体实施方式二至九相同。 0030 具体实施方式十一： 本实施方式与具体实施方式二至十之一。

39、不同点是： 步骤三中 所所用碳布的几何表面积为12cm2。 其他步骤与具体实施方式二至十相同。 0031 具体实施方式十二： 本实施方式与具体实施方式二至十一之一不同点是： 步骤三 中所述的前驱体的物质的量与蒸馏水的体积比为1mmol:428.57mL。 其他步骤与具体实施方 式二至十一相同。 0032 具体实施方式十三： 本实施方式是锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶 态材料作为电极， 在酸性、 碱性介质中具有较好的稳定性， 用于高效的电解水产氢。 说明书 6/12 页 9 CN 112058281 A 9 0033 在包含1.0mol/L KOH溶液和0.5mol/L H2SO4溶液。

40、中， 本实施方式中具有锗钼多酸 钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料作为电极电解水产氢在10mA cm-2过电势分别 为87mV、 65mV， 塔菲尔斜率为87mV dec-、 122mV dec-。 0034 采用以下实施例验证本发明的有益效果： 实施例一： 锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料前驱体的制备方法， 是按以下步骤完成的： 一、 制备pH值为2.55的反应液： 将钼酸钠、 二氧化锗、 醋酸钴和1H-1,2,4-三氮唑溶解到 蒸馏水中， 得到反应液； 再将反应液的pH值调节至2.55， 得到pH值为2.55的反应液； 步骤一中所述的pH值为2.55的反应液是使用1mol。

41、/L HCl溶液调节的； 步骤一中所述的1H-1,2,4-三氮唑购买自济南恒化科技有限公司， 纯度为99； 二、 将pH值为2.55的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中， 再在温度为160的聚四氟乙 烯反应釜中反应4天， 以10h-1自然降温至室温， 得到橙色块状晶体， 即为基于GeMo12金属 有机聚合物前驱体； 三、 将L3Co26H2OH3GeMo12O409H2O(L1H-1,2,4-三氮唑)前驱体(0.08g, 0.035mmol) 和硫脲(TU)(0.16g,2.1mmol)溶于15ml水中， 然后取1片碳布(CC)(几何表面 积， 12 cm2)放入溶液中， 超声60min形成悬浮液。

42、。 0035 四、 将此悬浮液转移到200下100mL特氟龙内衬不锈钢反应器中反应24、 27、 30、 33和36小时。 多酸前驱体转化为CoS2MoS2， 原位在CC上生长， 经水洗数次， 60过夜烘干， 最 终得到CoS2MoS2CC材料。 0036 实施例一制备的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料前驱体为 Keggin型锗钼酸； 实施例一中制备的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料的前驱体产 率基于钼的计算为46。 0037 元素分析： 实施例一中制备的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材 料前驱体的理论值():C为2.93， H为1.59， N为5.13。

43、。 0038 实施例一中制备的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料前驱体 的实验值():C为2.76， H为1.42， N为5.26。 以上元素分析结果与单晶解析结果吻合较好， 进一步确认了该化合物的分子式为 C6H39Co2N9O55GeMo12； 对实施例一制备的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料前驱体 L3Co26H2OH3GeMo12O409H2O,L1,2,4-triazole进行晶体结构测定， 具体过程如下： 将单晶置于Bruker SMART CCD 1000型X射线单晶衍射仪上， 在273K温度下， 采用单色 Mo Ka作为入射辐射。 数据的吸收校正利用S。

44、ADABS软件进行， 使用 SHELXTL 软件包解析结构， 所用的方法为直接法， 用全矩阵最小二乘法优化， 所有非氢原子坐标采用 各向异性热参数修正。 利用几何加氢的方法得到有机基团上的氢原子坐标。 0039 X射线晶体学参数： 见表1。 0040 表1晶体学参数 说明书 7/12 页 10 CN 112058281 A 10 aR1Fo Fc/ Fo, bwR2w(Fo2Fc2)2/w(Fo2)21/2 X射线晶体结构描述： X-射线单晶衍射分析表明， 实施例一制备的锗钼多酸钴配位聚 合物衍生的双金属硫化物晶态材料前驱体化学式为L3Co26H2OH3GeMo12O409H2O， L 1,2。

45、,4-triazole， 分子式为C6H39Co2N9O55GeMo12， 实施例一制备的锗钼多酸钴配位聚合物 衍生的双金属硫化物晶态材料前驱体结构中的多酸簇GeMo12O404-以经典的 -Keggin形式 存在于前驱体中。 该材料的单胞是由一个GeMo12O404-多阴离子(简写为GeMo12)， 2个 Co离 子， 3个质子化的配体阴离子L配体构成， 如图1所示。 0041 图1为实施例一制备的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料前驱 体的L3Co26H2OH3GeMo12O409H2O(L1H-1,2,4-三氮唑)结构示意图， 图1中浅蓝色为 Mo， 天蓝色为Ge， 红色为O。

46、， 粉色为Co， 深蓝色为N， 灰色为C； 实施例一制备的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料前驱体的结构 中有1个晶体学独立的Co离子， 采取六配位的八面体的几何构型(结构详见图2)， 它与来自3 个配体L的3个氮原子和3个配位水分子的3个氧原子配位； Co Ow键长范围是2.087(9) Co N键长范围是2.086(9)所有的这些键长均在合理的范围内。 0042 在实施例一制备的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料前驱体 的结构中， 这个具有三维的金属-有机框架形成的过程如下： 配体具有相同的配位模式， 都 是与钴离子配位(结构详见图3)， 晶体主要有两个基本单元构成。

47、， Co2L36H2O+双核钴簇 和 GeMo12O404-(GeMo12)Keggin型多酸阴离子， 双核钴簇由两个Co2+、 三个配体分子、 六个 水分子聚合而成； 在多酸阴离子中， 杂原子Ge和四个氧原子连接形成GeO4四面体， 该四面体 和四个Mo3O13共顶点连接形成经典 -Keggin GeMo12多酸阴离子； 进一步， Co2L36H2O+ 和邻近的GeMo12通过大量的氢键相互作用形成三维超分子结构(结构详见图4)。 0043 图2为实施例一制备的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料前驱 体中钴的配位模式； 说明书 8/12 页 11 CN 112058281 A 1。

48、1 图3为实施例一制备的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料前驱体中 1H- 1,2,4-三氮唑配体的配位模式； 图4为实施例一制备的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料形成具有 三维超分子多酸基金属-有机框架的结构示意图； 实施例一制备的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料CoS2MoS2CC， 是按以下步骤完成的： 将L3Co26H2OH3GeMo12O409H2O(L1H-1,2,4-三氮唑)前驱体 (0.08g,0.035mmol)和硫脲(TU)(0.16g,2.1mmol)溶于15ml水中， 然后取1片碳布(CC) (几 何表面积， 12cm2)放入溶液。

49、中， 超声60min形成悬浮液。 将此悬浮液转移到200下 100mL 特氟龙内衬不锈钢反应器中反应24、 27、 30、 33和36小时。 多酸前驱体转化为 CoS2MoS2， 原 位在CC上生长， 经水洗数次， 60过夜烘干， 最终得到CoS2MoS2CC 材料。 随着水热反应时 间从24小时增加到36小时， 通过称重反应前后CC的质量， CC表面的CoS2MoS2的负载量从 5.5mg cm-2增加到8.5mg cm-2(形成过程详见图5)。 0044 图5为实施例一制备的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料的合 成过程示意图， 图5中黄色为Mo， 浅蓝色为Ge， 黄色为O， 。

50、粉色为Co， 深蓝色为N， 灰色为C； 实施例一制备的锗钼多酸钴配位聚合物衍生的双金属硫化物晶态材料的组成主要是 由粉末衍射技术(PXRD)来确定的， 在200反应24h为讨论的基点， 在PXRD图谱中， 分别出现 了反应24h时的MoS2、 CoS2和CC的所有峰， 验证了MoS2和CoS2是在CC上同步生成的。 14.1 和 39.4 上的特征峰分别对应于MoS2的(002)和(103)面(JCPDS,No.37-1492)。 CoS2(JCPDS, No.65-3322)的相邻(200)、 (210)、 (311)面与MoS2的(101)、 (103)、 (110)面的重叠进一步证 实了。