钛的氮化物薄膜及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010796516.7 (22)申请日 2020.08.10 (71)申请人 西安交通大学 地址 710049 陕西省西安市咸宁西路28号 (72)发明人 张易军任巍叶作光闫天怡 (74)专利代理机构 西安通大专利代理有限责任 公司 61200 代理人 贺小停 (51)Int.Cl. C23C 16/34(2006.01) C23C 16/455(2006.01) C23C 16/50(2006.01) (54)发明名称 一种钛的氮化物薄膜及其制备方法 (57)摘要 本发明。

2、提供的一种钛的氮化物薄膜及其制 备方法， 包括以下步骤： 步骤1， 将基片进行预处 理， 之后将预处理后的基片放入等离子体反应腔 体内进行加热； 步骤2， 向等离子体反应腔体内脉 冲NH3等离子体； 步骤3， 向等离子体反应腔体内 脉冲Ti的有机金属前驱体源； 步骤4， 重复步骤3 和步骤4， 直至基片上沉积的钛的氮化物薄膜的 厚度达到工艺要求为止， 之后在N2条件下自然冷 却至室温， 得到钛的氮化物薄膜； 本发明能够在 具有很大纵横比和复杂三维纳米结构的基底上 沉积均匀保形状的TiN薄膜， 解决传统物理气相 沉积和化学气相沉积无法解决的瓶颈性难题， 还 可以通过控制ALD循环次数在亚纳米量级。

3、精确控 制TiN薄膜的厚度， 制备过程简单易行。 权利要求书1页 说明书6页 附图3页 CN 112063991 A 2020.12.11 CN 112063991 A 1.一种钛的氮化物薄膜的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： 步骤1， 将基片进行预处理， 之后将预处理后的基片放入等离子体反应腔体内进行加 热； 步骤2， 向等离子体反应腔体内脉冲NH3等离子体； 步骤3， 向等离子体反应腔体内脉冲Ti的有机金属前驱体源； 步骤4， 重复步骤3和步骤4， 直至基片上沉积的钛的氮化物薄膜的厚度达到工艺要求为 止， 之后在N2条件下自然冷却至室温， 得到钛的氮化物薄膜。 2.根据权利要求1所。

4、述的一种钛的氮化物薄膜的制备方法， 其特征在于， 步骤1中， 将基 片进行预处理， 具体方法是： 将基片放入体积比为1-10的FH溶液中进行浸泡清洗； 将基 片放入等离子体反应腔体内， 在氮气气氛下加热至(150450)。 3.根据权利要求1所述的一种钛的氮化物薄膜的制备方法， 其特征在于， 步骤2中， 向等 离子体反应腔体内脉冲NH3等离子体， 具体工艺条件是： 等离子体反应腔体的压强为(500- 1500)Pa； NH3等离子体流量为(50-200)sccm、 脉冲时间为2s-120s； NH3等离子体的载气为高 纯Ar气、 流量为(20-100)sccm。 4.根据权利要求1所述的一种钛。

5、的氮化物薄膜的制备方法， 其特征在于， 步骤2中， NH3等 离子体脉冲结束后， 利用高纯氮气对等离子体反应腔体进行清洗。 5.根据权利要求1所述的一种钛的氮化物薄膜的制备方法， 其特征在于， 步骤3中， 向等 离子体反应腔体内脉冲Ti的有机金属前驱体源， 具体工艺参数是： Ti的有机金属前驱体源的载气为高纯N2气， N2气的流量为(100-200)sccm； Ti的有机金 属前驱体源的脉冲时间为0.1s-60s。 6.根据权利要求1所述的一种钛的氮化物薄膜的制备方法， 其特征在于， 步骤3中， Ti的 有机金属前驱体源脉冲结束后， 利用高纯氮气对等离子体反应腔体进行清洗。 7.根据权利要求1。

6、所述的一种钛的氮化物薄膜的制备方法， 其特征在于， 所述Ti的有机 金属前驱体源为四(二甲胺基)钛； NH3等离子体是由高纯NH3和高纯Ar气按照3:1的体积比混 合得到。 8.一种钛的氮化物薄膜， 其特征在于， 基于权利要求1-7中任性所述的一种钛的氮化物 薄膜的制备方法制备所得。 权利要求书 1/1 页 2 CN 112063991 A 2 一种钛的氮化物薄膜及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于半导体材料与集成电路领域中的氮化物薄膜制备技术领域， 具体涉及 一种钛的氮化物薄膜及其方法。 背景技术 0002 众所周知， 磨损与腐蚀是材料和能源损失最重要的两个因素， 据估算， 中国主要。

7、支 柱产业部门每年因机器磨损、 腐蚀失效而造成的经济损失数不胜其数。 通过表面技术可以 大量降低磨损、 腐蚀带来的损失。 因此， 提高材料的耐磨、 耐蚀能力己成为材料表面涂层技 术中的重要研究课题之一。 0003 硬质薄膜涂层因能减少工件的摩擦和磨损， 有效提高表面硬度、 韧性、 耐磨耐蚀性 以及高温稳定性， 大幅度提高涂层产品的使用寿命， 而广泛应用于机械制造、 汽车工业、 纺 织工业、 地质钻探、 模具工业、 航空航天等领域。 0004 TiN作为第一个产业化并广泛应用的硬质薄膜材料， 已逐步成为国内外硬质涂层 研究的热点。 该涂层因具有独特的颜色、 高硬度及耐磨性、 低摩擦系数、 导电导。

8、热性以及抗 卷曲性等优点， 被广泛用作高质量的切割工具、 钟表外壳以及装饰涂层等， 最近其应用又扩 展到光学、 微电子学以及医学等更多领域。 随着TiN薄膜应用领域的不断扩展， 对TiN薄膜也 提出了更均匀、 更耐磨、 更耐蚀以及更可靠的性能要求。 为了适应这一发展趋势的需要， 许 多研究人员对TiN薄膜的制备技术和性能开展了大量的研究工作。 0005 TiN薄膜具有高熔点、 高硬度、 优良的导电导性热性以及耐磨耐腐蚀性能， 在刀具、 模具、 装饰材料和集成电路中都具有重要的应用价值和广阔的应用前景。 它是第一个实现 产业化应用的硬质薄膜材料， 有关研究已成为国内外硬层研究的热点。 随着对Ti。

9、N薄膜研究 的深入， 制备TiN薄膜的工艺也得到不断地发展， 对TiN薄膜也提出了更均匀、 更耐磨、 更耐 腐蚀和更高可靠性的性能要求。 为了适应这一发展趋势的需要， 许多研究人员对TiN薄膜的 制备技术和性能开展了大量的研究工作， 目前国内的研究多集中在TiN薄膜的制备工艺探 索及耐磨性能上， 对于耐蚀性能的研究比较少。 0006 然而， 迄今为止， 制备TiN薄膜的方法主要有以下几种： (1)电弧离子镀， 此方法工 艺比较简单， 但是沉积速率快， 薄膜厚度和均匀性很难控制， 容易在薄膜中形成大颗粒而影 响薄膜的性能， 而且无法实现三维均匀保形覆盖。 (2)利用磁控溅射法直接溅射TiN陶瓷靶。

10、 或者利用反应磁控溅射法溅射金属Ti靶获得TiN薄膜， 此方法具有较好的成膜质量和平面 均匀性， 然而很难制备出具有精确厚度的超薄TiN薄膜， 尤其是在具有三维结构的衬底上无 法实现均匀保形覆盖。 (3)利用CVD法可以制备出较高质量的TiN薄膜， 但是沉积过程需要高 温， 膜厚可控性差。 综上所述， 现有制备金属TiN薄膜的方法均有膜厚难以精确控制和台阶 覆盖性差的问题， 且这两个问题均是制约三维结构的核心因素。 然而当今微电子技术的飞 速发展， 22nm及以下线宽的微电子电路已经采用Fin-FET或Tri-Get这样的三维结构。 这标 志着微电子电路从平面性结构过渡到三维结构已是大势所趋，。

11、 如何解决从平面过渡到三维 结构后传统PVD和CVD技术面临的技术瓶颈难题(三维保形均匀性)是关键性难题。 说明书 1/6 页 3 CN 112063991 A 3 发明内容 0007 本发明的目的在于提供一种钛的氮化物薄膜及其制备方法， 解决了现有三维纳米 器件三维电极制备难的问题。 0008 为了达到上述目的， 本发明采用的技术方案是： 0009 本发明提供的一种钛的氮化物薄膜， 包括以下步骤： 0010 步骤1， 将基片进行预处理， 之后将预处理后的基片放入等离子体反应腔体内进行 加热； 0011 步骤2， 向等离子体反应腔体内脉冲NH3等离子体； 0012 步骤3， 向等离子体反应腔体。

12、内脉冲Ti的有机金属前驱体源； 0013 步骤4， 重复步骤3和步骤4， 直至基片上沉积的钛的氮化物薄膜的厚度达到工艺要 求为止， 之后在N2条件下自然冷却至室温， 得到钛的氮化物薄膜。 0014 优选地， 步骤1中， 将基片进行预处理， 具体方法是： 将基片放入体积比为1-10 的FH溶液中进行浸泡清洗； 将基片放入等离子体反应腔体内， 在氮气气氛下加热至(150 450)。 0015 优选地， 步骤2中， 向等离子体反应腔体内脉冲NH3等离子体， 具体工艺条件是： 等 离子体反应腔体的压强为(500-1500)Pa； NH3等离子体流量为(50-200)sccm、 脉冲时间为 2s-120。

13、s； NH3等离子体的载气为高纯Ar气、 流量为(20-100)sccm。 0016 优选地， 步骤2中， NH3等离子体脉冲结束后， 利用高纯氮气对等离子体反应腔体进 行清洗。 0017 优选地， 步骤3中， 向等离子体反应腔体内脉冲Ti的有机金属前驱体源， 具体工艺 参数是： 0018 Ti的有机金属前驱体源的载气为高纯N2气， N2气的流量为(100-200)sccm； Ti的有 机金属前驱体源的脉冲时间为0.1s-60s。 0019 优选地， 步骤3中， Ti的有机金属前驱体源脉冲结束后， 利用高纯氮气对等离子体 反应腔体进行清洗。 0020 优选地， 所述Ti的有机金属前驱体源为四(。

14、二甲胺基)钛； NH3等离子体是由高纯NH3 和高纯Ar气按照3:1的体积比混合得到。 0021 一种钛的氮化物薄膜， 基于所述的一种钛的氮化物薄膜的制备方法制备所得。 0022 与现有技术相比， 本发明的有益效果是： 0023 本发明提供的一种钛的氮化物薄膜的制备方法， 通过原子层沉积(ALD)设备在平 面或三维结构的基片表面沉积均匀TiN薄膜， 所沉积的薄膜厚度和成分都非常均匀， 表面光 滑， 且为厚度精确可控的超薄薄膜； 解决了具有复杂三维结构的器件的电极制备难题， 例如 具有复杂三维纳米结构的全固态电容器超级等器件； 0024 同时， 通过本发明的制备方法在大尺寸的基片(如4英寸、 6。

15、英寸、 8英寸)上沉积到 均匀且具有三维保形的TiN薄膜； 0025 综上所述， 本发明能够在具有很大纵横比和复杂三维纳米结构的基底上沉积均匀 保形状的TiN薄膜， 解决传统物理气相沉积和化学气相沉积无法解决的瓶颈性难题， 还可以 通过控制ALD循环次数在亚纳米量级精确控制TiN薄膜的厚度， 制备过程简单易行。 0026 经本发明方法制得的TiN薄膜通过电子能量损失谱(EDAX)， 场发射扫描电子显微 说明书 2/6 页 4 CN 112063991 A 4 镜(F扫描电子显微镜)， 四探针等仪器的分析测试， 确定具有以下性质： 0027 1、 TiN薄膜具有表面光滑粗超度小； 0028 2、。

16、 TiN具有电阻率低， 与磁控溅射和CVD等其他方法相当； 0029 3、 TiN薄膜表面形貌均匀， 薄膜厚度亚纳米级精确可控。 附图说明 0030 图1为本发明实施例1在200制备的TiN薄膜的扫描电子显微镜电镜形貌图； 0031 图2为本发明实施例2在250制备的TiN薄膜的扫描电子显微镜电镜形貌图； 0032 图3为本发明实施例3在300制备的TiN薄膜的扫描电子显微镜电镜形貌图； 0033 图4为本发明实施例1在200制备的TiNx薄膜的X射线能谱分析图谱； 0034 图5为本发明实施例1在250制备的TiNx薄膜的X射线能谱分析图谱； 0035 图6为本发明实施例1在300制备的Ti。

17、Nx薄膜的X射线能谱分析图谱。 具体实施方式 0036 下面结合附图， 对本发明进一步详细说明。 0037 本发明提供的一种钛的氮化物薄膜的制备方法， 包括以下步骤： 0038 S101)， 将Si基片放入FH溶液中进行浸泡预处理， 用以除去Si表面的氧化层； 0039 S102)， 将预处理后的洁净的Si送入等离子体反应腔体中加热至预设温度备用； 0040 S103)， 设定等离子体增强原子层沉积薄膜生长参数； 0041 S104)， 向等离子体反应腔体里面脉冲NH3等离子体， 然后用高纯氮气清洗反应腔 体， 将没有反应完的NH3等离子体和反应副产物排走； 0042 S105)， 向原子层沉。

18、积系统反应腔体里面脉冲Ti的有机金属前驱体源， 然后用高纯 氮气清洗反应腔体， 将没有反应完的有机金属前驱体源和反应副产物排走； 0043 S106)， 重复S104和S105两步， 直至在基片表面上沉积到预设厚度的TiN薄膜， 该 TiN薄膜均匀且具有三维保形； 0044 S107)， 沉积完TiN薄膜后， 往反应腔体里面冲入高纯(99.999)N2并让TiN样品自 然冷却到室温后， 将样品从腔体取出， 得到钛的氮化物薄膜。 0045 进一步， S105)中， Ti的有机金属前驱体源为四(二甲胺基)钛(C8H24N4Ti)； NH3等离 子体是由以高纯NH3(99.9999)和高纯Ar气按照。

19、3:1的体积比混合组成。 0046 进一步， S101)中， 将基片放入体积比为1-10的FH溶液中浸泡3-15秒清洗掉基 片表面的氧化层； 所述基片为Si基片、 Pt基片或SiO2基片。 0047 进一步， S102中， 是将预处理后洁净的基片送入原子层沉积设备的真空反应腔体 中， 在氮气气氛下加热至150450备用。 0048 S103)中， 所述的沉积参数为， 腔体压强为500-1500Pa； NH3等离子体流量为50- 200sccm； NH3等离子体的载气为高纯Ar气、 流量为20-100sccm； Ti前驱体的载气为高纯N2气、 流量为100-200sccm。 0049 S104)。

20、中， 高纯NH3气等离子体的脉冲时间为2s-120s； 吹洗时间为5s-200s。 0050 S105)中， Ti前驱体源的脉冲时间为0.1s-60s； 吹洗时间为5s-120s。 0051 实施例1 说明书 3/6 页 5 CN 112063991 A 5 0052 一种制备钛的氮化物薄膜的方法， 包括以下步骤： 0053 S101)， 将Si基片放入浓度为1的FH溶液中浸泡3秒， 用以除去Si基片表面的氧化 层； 0054 S102)， 将预处理后的洁净的Si基片送入等离子体反应腔体中加热至200备用； 0055 S103)， 设定等离子体反应腔体的原子层沉积薄膜的生长参数： 腔体压强为5。

21、00Pa； NH3流量为50sccm， 高纯NH3气等离子体的脉冲时间为2s； NH3等离子体的载气为高纯Ar气、 高 纯Ar气的流量为20sccm； 四(二甲胺基)钛(C8H24N4Ti)脉冲时间为0.1s， 四(二甲胺基)钛 (C8H24N4Ti)的载气为高纯N2气、 N2气的流量为100sccm； 0056 S104)， 向等离子体反应腔体里面脉冲NH3等离子体， 然后用高纯氮气清洗反应腔 体， 吹洗时间为5s， 将没有反应完的NH3等离子体和反应副产物排走； 0057 S105)， 向等离子体反应腔体里面脉冲四(二甲胺基)钛(C8H24N4Ti)， 然后用高纯氮 气清洗反应腔体， 吹洗。

22、时间为5s， 将没有反应完的有机金属前驱体源和反应副产物排走； 0058 S106)， 重复S104和S105两步， 直至在Si基片的表面上沉积到预设厚度的大面积均 匀保形的TiN薄； 0059 S107)， 沉积完TiN薄膜后， 往等离子体反应腔体里面冲入高纯(99.999)N2并让 TiN样品自然冷却到室温后将样品从腔体取出。 0060 实施例2 0061 一种制备钛的氮化物薄膜的方法， 包括以下步骤： 0062 S101)， 将Pt基片放入浓度为5的FH溶液中浸泡8s， 用以除去Si表面的氧化层； 0063 S102)， 将预处理后的洁净的Pt基片送入等离子体反应腔体中加热至300； 0。

23、064 S103)， 设定等离子体增强原子层沉积薄膜生长参数： 腔体压强为1000Pa； NH3等离 子体流量为100sccm， 高纯NH3气等离子体的脉冲时间为50s； NH3等离子体的载气为高纯Ar 气、 流量为60sccm； 四(二甲胺基)钛(C8H24N4Ti)脉冲时间为10s， 四(二甲胺基)钛(C8H24N4Ti) 的载气为高纯N2气、 N2气的流量为150sccm； 0065 S104)， 向原子层沉积系统反应腔体里面脉冲NH3等离子体， 然后用高纯氮气清洗 反应腔体， 吹洗时间为80s， 将没有反应完的NH3等离子体和反应副产物排走； 0066 S105)， 向原子层沉积系统反。

24、应腔体里面脉冲Ti的有机金属前驱体源， 然后用高纯 氮气清洗反应腔体， 吹洗时间为80s， 将没有反应完的有机金属前驱体源和反应副产物排 走； 0067 S106)， 重复S104和S105两步， 直至在Pt基片的表面上沉积到预设厚度的大面积均 匀保形的TiN薄； 0068 S107)， 沉积完TiN薄膜后， 往反应腔体里面冲入高纯(99.999)N2并让TiN样品自 然冷却到室温后将样品从腔体取出。 0069 实施例3 0070 一种制备钛的氮化物薄膜的方法， 包括以下步骤： 0071 S101)， 将SiO2基片放入浓度为10的FH溶液中浸泡15s， 用以除去Si表面的氧化 层； 0072。

25、 S102)， 将预处理后的洁净的SiO2基片送入等离子体反应腔体中加热至450； 0073 S103)， 设定等离子体增强原子层沉积薄膜生长参数： 腔体压强为1500Pa； NH3流量 说明书 4/6 页 6 CN 112063991 A 6 为200sccm， 高纯NH3气等离子体的脉冲时间为120s； NH3等离子体的载气为高纯Ar气、 高纯Ar 气的流量为100sccm； 四(二甲胺基)钛(C8H24N4Ti)脉冲时间为60s， 四(二甲胺基)钛 (C8H24N4Ti)的载气为高纯N2气、 N2气的流量为200sccm； 0074 S104)， 向原子层沉积系统反应腔体里面脉冲NH3等。

26、离子体， 然后用高纯氮气清洗 反应腔体， 吹洗时间为200s， 将没有反应完的NH3等离子体和反应副产物排走； 0075 S105)， 向原子层沉积系统反应腔体里面脉冲Ti的有机金属前驱体源， 然后用高纯 氮气清洗反应腔体， 吹洗时间为120s， 将没有反应完的有机金属前驱体源和反应副产物排 走； 0076 S106)， 重复S104和S105两步， 直至在SiO2基片的表面上沉积到预设厚度的大面积 均匀保形TiN薄； 0077 S107)， 沉积完TiN薄膜后， 往反应腔体里面冲入高纯(99.999)N2并让TiN样品自 然冷却到室温后将样品从腔体取出。 0078 实施例4 0079 一种制。

27、备钛的氮化物薄膜的方法， 包括以下步骤： 0080 S101)， 将SiO2基片放入浓度为10的FH溶液中浸泡15s， 用以除去Si表面的氧化 层； 0081 S102)， 将预处理后的洁净的SiO2基片送入等离子体反应腔体中加热至200； 0082 S103)， 设定等离子体增强原子层沉积薄膜生长参数： 腔体压强为1500Pa； NH3流量 为200sccm， 高纯NH3气等离子体的脉冲时间为120s； NH3等离子体的载气为高纯Ar气、 高纯Ar 气的流量为100sccm； 四(二甲胺基)钛(C8H24N4Ti)脉冲时间为60s， 四(二甲胺基)钛 (C8H24N4Ti)的载气为高纯N2气。

28、、 N2气的流量为200sccm； 0083 S104)， 向原子层沉积系统反应腔体里面脉冲NH3等离子体， 然后用高纯氮气清洗 反应腔体， 吹洗时间为200s， 将没有反应完的NH3等离子体和反应副产物排走； 0084 S105)， 向原子层沉积系统反应腔体里面脉冲Ti的有机金属前驱体源， 然后用高纯 氮气清洗反应腔体， 吹洗时间为120s， 将没有反应完的有机金属前驱体源和反应副产物排 走； 0085 S106)， 重复S104和S105两步， 直至在SiO2基片的表面上沉积到预设厚度的大面积 均匀保形TiN薄； 0086 S107)， 沉积完TiN薄膜后， 往反应腔体里面冲入高纯(99.。

29、999)N2并让TiN样品自 然冷却到室温后将样品从腔体取出。 0087 实施例5 0088 一种制备钛的氮化物薄膜的方法， 包括以下步骤： 0089 S101)， 将Pt基片放入浓度为5的FH溶液中浸泡8s， 用以除去Si表面的氧化层； 0090 S102)， 将预处理后的洁净的Pt基片送入等离子体反应腔体中加热至250； 0091 S103)， 设定等离子体增强原子层沉积薄膜生长参数： 腔体压强为1000Pa； NH3等离 子体流量为100sccm， 高纯NH3气等离子体的脉冲时间为50s； NH3等离子体的载气为高纯Ar 气、 流量为60sccm； 四(二甲胺基)钛(C8H24N4Ti)。

30、脉冲时间为10s， 四(二甲胺基)钛(C8H24N4Ti) 的载气为高纯N2气、 N2气的流量为150sccm； 0092 S104)， 向原子层沉积系统反应腔体里面脉冲NH3等离子体， 然后用高纯氮气清洗 说明书 5/6 页 7 CN 112063991 A 7 反应腔体， 吹洗时间为80s， 将没有反应完的NH3等离子体和反应副产物排走； 0093 S105)， 向原子层沉积系统反应腔体里面脉冲Ti的有机金属前驱体源， 然后用高纯 氮气清洗反应腔体， 吹洗时间为80s， 将没有反应完的有机金属前驱体源和反应副产物排 走； 0094 S106)， 重复S104和S105两步， 直至在Pt基片。

31、的表面上沉积到预设厚度的大面积均 匀保形的TiN薄； 0095 S107)， 沉积完TiN薄膜后， 往反应腔体里面冲入高纯(99.999)N2并让TiN样品自 然冷却到室温后将样品从腔体取出。 0096 参见图1-3扫描电子显微镜形貌观察的实验结果表明， 通过此方法在基片上得到 TiN薄膜表面形貌具有明显的变化， 在300下沉积TiN薄膜晶粒大小更均匀， 更光滑和致 密。 0097 参见图4-6， TiNx薄膜的X射线能谱分析图谱结果表明， 在沉积温度为200-450 的范围内均可以得到纯相的TiN薄膜。 0098 本发明方法的优点在于可以在具有很大纵横比和复杂三维纳米结构的基底上沉 积均匀保形状的TiN薄膜， 解决传统物理气相沉积和化学气相沉积无法解决的瓶颈性难题， 还可以通过控制ALD循环次数在亚纳米量级精确控制TiN薄膜的厚度， 制备过程简单易行， 与现有半导体制备工艺兼容。 说明书 6/6 页 8 CN 112063991 A 8 图1 图2 说明书附图 1/3 页 9 CN 112063991 A 9 图3 图4 说明书附图 2/3 页 10 CN 112063991 A 10 图5 图6 说明书附图 3/3 页 11 CN 112063991 A 11 。