SOFC的阳极催化层支撑体和制备方法及其应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010895094.9 (22)申请日 2020.08.31 (71)申请人 佛山科学技术学院 地址 528000 广东省佛山市禅城区江湾一 路18号 (72)发明人 赵凯陈旻陈东初徐庆 (74)专利代理机构 广州嘉权专利商标事务所有 限公司 44205 代理人 刘俊文 (51)Int.Cl. H01M 8/0273(2016.01) H01M 8/1213(2016.01) H01M 8/1246(2016.01) H01M 4/88(2006.01) H01M 4/90。

2、(2006.01) (54)发明名称 一种SOFC的阳极催化层支撑体和制备方法 及其应用 (57)摘要 本发明涉及一种SOFC， 其包括阳极催化层支 撑体， 所述阳极催化层支撑体包括如下结构： (1) 管式结构或平板式结构的氧化锆支撑体， 所述管 式结构或平板式结构的氧化锆支撑体具有多孔 结构； (2)Ni1xMox/Ce1yCayO2 催化剂， 所述 Ni1xMox/Ce1yCayO2 催化剂填充在所述多孔结 构的孔隙中， 其中所述氧化锆是预先经氧化钇稳 定的氧化锆。 本发明还涉及所述SOFC的制备方 法。 本发明公布的阳极催化层支撑体对复杂碳氢 燃料具有优良的催化作用， 同时具有优异的结构。

3、 稳定性， 使得本发明在复杂的碳氢燃料的SOFC 中， 具有广阔的应用前景。 权利要求书1页 说明书17页 附图8页 CN 112072137 A 2020.12.11 CN 112072137 A 1.一种SOFC， 其特征在于， 所述SOFC结构包括阳极催化层支撑体， 所述阳极催化层支撑 体包括如下结构： (1)管式结构或平板式结构的氧化锆支撑体， 所述管式结构或平板式结构的氧化锆支 撑体具有多孔结构； (2)Ni1-xMox/Ce1-yCayO2- 催化剂， 所述Ni1-xMox/Ce1-yCayO2- 催化剂填充在所述多孔结构 的孔隙中， 其中， 所述氧化锆是预先经氧化钇稳定的氧化锆。。

4、 2.根据权利要求1所述SOFC， 其特征在于， 所述管式结构中， 管的内径为1.0-5.0mm， 外 径为2.0-7.0mm。 3.根据权利要求1所述SOFC， 其特征在于， 所述平板式结构中， 平板的厚度为0 .5- 1.5mm。 4.根据权利要求1所述SOFC， 其特征在于， 所述孔隙的平均孔径为2.0-3.0 m。 5.根据权利要求1所述SOFC， 其特征在于， 所述管式结构或平板式结构的氧化锆支撑体 的孔隙率为30-43。 6.根据权利要求1-5任一项所述SOFC的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤： S1.以(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08粉体和聚甲基丙烯酸甲酯(PMM。

5、A)粉体为原料， 经煅烧制备成 管式结构或平板式结构的氧化锆支撑体； S2.在所述管式结构或平板式结构的氧化锆支撑体上， 依次制备阳极电流收集层、 阳极 功能层和双电解质层， 形成半电池； S3.配制硝酸铈、 硝酸钙和柠檬酸的混合液A， 将所述半电池浸泡在混合液A中， 形成预 处理样品A； S4.将上述预处理样品A在加热的空气气氛中煅烧， 得到中间体； S5 .将中间体重复进行S3-S4操作， 直到中间体中的Ce1-yCayO2-的含量达到4 .3- 12.9wt； S6.配制硝酸镍、 仲钼酸铵和柠檬酸的混合液B， 将S4中所述中间体浸泡在混合液B中， 形成预处理样品B； S7.将上述预处理样。

6、品B在加热的空气气氛中煅烧， 得到粗产物； S8.将粗产物重复进行S6-S7操作， 直到粗产物中的Ni1-xMox的含量达到0.7-2.1wt， 得 到包括阳极催化层支撑体的半电池； S9.在所述包括阳极催化层支撑体的半电池上制备阴极， 得到SOFC。 7.根据权利要求6所述SOFC的制备方法， 其特征在于， 所述混合液A中， 硝酸铈的浓度为 0.3-0.7mol/L， 硝酸钙的浓度为0.033-0.078mol/L， 柠檬酸的浓度为1.0-2.0mol/L。 8.根据权利要求6所述SOFC的制备方法， 其特征在于， 所述混合液B中， 硝酸镍的浓度为 0.4-1.3mol/L， 仲钼酸铵的浓度。

7、为0.0095-0.031mol/L， 柠檬酸的浓度为1.0-2.0mol/L。 9.根据权利要求6所述SOFC的制备方法， 其特征在于， 所述管式结构或平板式结构的氧 化锆与混合液A的质量比为1:100-10:100。 10.根据权利要求6所述SOFC的制备方法， 其特征在于， 所述中间体与混合液B的质量比 为1:100-10:100。 权利要求书 1/1 页 2 CN 112072137 A 2 一种SOFC的阳极催化层支撑体和制备方法及其应用 技术领域 0001 本发明属于固体氧化物燃料电池(SOFC)领域， 具体涉及一种SOFC的阳极催化层支 撑体和制备方法及其应用。 背景技术 000。

8、2 固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)是一种将燃料中的化学能 转化为电能的全固态能源转换装置， 具有能源转化效率高、 安全、 环境友好等优点。 中温燃 料电池是SOFC技术的重要发展方向。 中温SOFC的工作温度为500-800， 在此工作温度范围 内， 可以采用氢气为燃料， 也可以采用碳氢化合物(例如天然气、 城市煤气和汽油)为燃料。 与氢气相比(能量密度为370kWh/m3， 成本为)， 碳氢化合物具有较高的能量密度 和较低的成本(例如， 汽油的能量密度为8982kWh/m3， 成本为)。 因此， 开发以汽油 等碳氢化合物为燃料的中温SOFC有利于降。

9、低电池系统的体积和运行成本， 对于中温SOFC技 术的实际应用具有重要意义。 0003 SOFC阳极在碳氢燃料条件下的电化学性能与稳定性难以兼有， 是制约碳氢燃料 SOFC技术发展的瓶颈问题。 对于碳氢燃料SOFC而言， 既要求阳极具有较高的燃料催化活性， 能够将复杂的碳氢化合物高效地转化为H2、 CO等燃料气体， 也要求阳极具有高的电子-离子 混合导电性能和优良的电化学催化活性以实现燃料气体的电化学氧化， 还要求阳极在碳氢 燃料条件下具有优良的性能稳定性。 现有的SOFC阳极很难同时满足上述性能要求。 例如， 目 前常用的金属镍基阳极具有优良的燃料催化活性和电化学催化活性， 但是其表面容易产。

10、生 积碳， 降低阳极的电化学催化活性和电池的工作稳定性。 CN102903940A(201210401826.X) 公开了一种铜基阳极材料， CN109888303A(201910159682.3)公开了一种(PrBa)0.95Fe2-x- yCuxNbyO5+ 钙钛矿结构的新型阳极材料， 这些新型阳极材料在碳氢燃料条件下表现出优良 的电化学性能稳定性。 然而， 与金属镍基阳极相比， 其燃料催化活性和电子-离子混合导电 性能却不够理想。 0004 国 内 外研究 者已 开 展多 层阳极 功能 层的 设 计 、 制备 与性能 研究 工 作。 CN103165903A(201110422373.4。

11、)在传统SOFC阳极表面制备了一层Cu-LSCM-CeO2催化层， 以 提高燃料催化性能。 但是 ， Cu基催化剂对复杂碳氢燃料的催化活性尚不够理想。 CN110600775A(201910936331.9)公开了一种原位重整型固体氧化物燃料电池， 通过在SOFC 阳极表面制备金属Ni基催化剂， 以提高催化层的催化活性。 采用Ni-LaMnO3催化剂可以提高 SOFC的化学催化性能， 但是其催化层的结构稳定性较低、 易开裂， 影响电池的工作稳定性。 0005 可见， 在前期研究中， 国内外研究者主要以SOFC电化学功能层(包括电极或电解 质)为支撑体， 在电池阳极表面制备碳氢燃料催化层， 促进。

12、碳氢燃料的催化转化， 提高SOFC 阳极的电化学性能和性能稳定性。 然而在这类电池结构中， 催化层在阳极催化反应过程中 的体积变化(催化剂在氧化还原过程中的体积膨胀和收缩)将增大电池结构中的内应力， 导 致微裂纹的产生， 这不利于提高SOFC的工作性能稳定性。 0006 因此， 亟需研制兼有高燃料催化活性、 高电化学催化活性和高性能稳定性的阳极， 说明书 1/17 页 3 CN 112072137 A 3 并且将其应用于SOFC的结构中， 从而解决上述问题。 发明内容 0007 针对上述问题， 本发明公布了一种SOFC， 其中包括阳极催化层支撑体， 以及该SOFC 的制备方法及其应用。 本发明。

13、采用的SOFC阳极催化剂的材料， 是化学结构为Ni1-xMox/Ce1- yCayO2- (0 x0.5,0.01y0.4)的金属-陶瓷型催化剂， 其催化过程涉及到以下步骤： (1)碳氢化合物在催化剂表面的吸附； (2)碳氢化合物在催化剂表面的分解； (3)碳氢化合物 在催化剂表面的部分氧化以及催化剂的还原； (4)新生成的小分子燃料气体在催化剂表面 的脱吸； (5)催化剂捕获氧源(例如H2O或CO2)而被氧化到初始状态。 其中， 步骤(1)、 (2)和(4) 主要决定于催化剂中的NiMo金属相对不同气体分子结合能的影响， 步骤(3)和(5)则主要受 催化剂中陶瓷相(即Ce1-yCayO2- 。

14、)的储氧能力和氧化还原循环性能的影响。 本发明将上述 Ni1-xMox/Ce1-yCayO2- 催化剂材料应用于SOFC的阳极催化层支撑体中， 并通过调整Ni1-xMox/ Ce1-yCayO2- 催化剂材料的组成和微观结构， 用来制备兼有电化学性能与稳定性的阳极催化 层支撑体； 进一步地， 将所述阳极催化层支撑体应用于SOFC的结构中。 由于本发明公布的阳 极催化层支撑体对复杂碳氢燃料(例如甲烷、 甲醇、 乙醇、 丙烷等气态烷烃以及汽油等液态 烷烃)具有优良的催化作用， 能高效地将这些碳氢化合物催化转化为H2和CO， 为SOFC阳极的 电化学反应提供H2和CO反应气体； 同时， 催化层支撑型。

15、电池构型具有优异的结构稳定性， 从 而显著提升了SOFC的工作性能的稳定性， 使得该SOFC在复杂的碳氢燃料的SOFC中， 具有广 阔的应用前景。 0008 本发明的一个目的在于提供一种SOFC， 通过以下技术手段得以实现： 0009 一种SOFC， 其包括阳极催化层支撑体， 所述阳极催化层支撑体包括： 0010 (1)管式结构或平板式结构的氧化锆， 所述管式结构或平板式结构的氧化锆具有 多孔结构； 0011 (2)Ni1-xMox/Ce1-yCayO2- 催化剂， 所述Ni1-xMox/Ce1-yCayO2- 催化剂填充在所述多孔 结构的孔隙中， 0012 其中， 所述氧化锆是预先经氧化钇稳。

16、定的氧化锆。 0013 进一步地， 所述管式结构中， 管的内径为1.0-5.0mm， 外径为2.0-7.0mm。 0014 进一步地， 所述平板式结构中， 平板的厚度为0.5-1.5mm。 0015 进一步地， 所述孔隙的平均孔径为2.0-3.0 m。 0016 进一步地， 所述管式结构或平板式结构的氧化锆的孔隙率为30-43。 0017 本发明的另一个目的在于提供一种所述SOFC的制备方法， 包括如下步骤： 0018 S1.以(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08粉体和PMMA粉体为原料， 经煅烧制备成管式结构或平板 式结构的氧化锆支撑体； 0019 S2.在所述管式结构或平板式结构的氧化。

17、锆支撑体上， 依次制备阳极电流收集层、 阳极功能层和双电解质层， 形成半电池； 0020 S3.配制硝酸铈、 硝酸钙和柠檬酸的混合液A， 将所述半电池浸泡在混合液A中， 形 成预处理样品A； 0021 S4.将上述预处理样品A在加热的空气气氛中煅烧， 得到中间体； 0022 S5.将中间体重复进行S3-S4操作， 直到中间体中的Ce1-yCayO2- 的含量达到4.3- 说明书 2/17 页 4 CN 112072137 A 4 12.9wt； 0023 S6.配制硝酸镍、 仲钼酸铵和柠檬酸的混合液B， 将S4中所述中间体浸泡在混合液B 中， 形成预处理样品B； 0024 S7.将上述预处理样。

18、品B在加热的空气气氛中煅烧， 得到粗产物； 0025 S8.将粗产物重复进行S6-S7操作， 直到粗产物中的Ni1-xMox的含量达到0.7- 2.1wt， 得到包括阳极催化层支撑体的半电池； 0026 S9.在所述包括阳极催化层支撑体的半电池上制备阴极， 得到SOFC。 0027 进一步地， 所述混合液A中， 硝酸铈的浓度为0.3-0.7mol/L， 硝酸钙的浓度为 0.033-0.078mol/L， 柠檬酸的浓度为1.0-2.0mol/L； 0028 进一步地， 所述混合液B中， 硝酸镍的浓度为0.4-1.3mol/L， 仲钼酸铵的浓度为 0.0095-0.031mol/L， 柠檬酸的浓度。

19、为1.0-2.0mol/L。 0029 进一步地， 所述管式结构或平板式结构的氧化锆与混合液A的质量比为1:100-10: 100。 0030 进一步地， 所述中间体与混合液B的质量比为1:100-10:100。 0031 本发明具有的有益效果如下所述： 0032 (1)本发明提供了一种SOFC， 其具有的阳极催化层支撑体结构， 采用管式结构或平 板式结构的氧化锆作为阳极催化层的支撑体， 使得SOFC的基体具有良好的化学和结构稳定 性； Ni1-xMox/Ce1-yCayO2- 催化剂颗粒将依附于多孔氧化锆支撑体的孔隙内表面中， 避免了传 统构型中催化层结构开裂的问题； 0033 (2)所述S。

20、OFC中， 其具有的阳极催化层在室温-800范围与电池的其它功能层具 有良好的热膨胀匹配性； 0034 (3)在含有所述SOFC的阳极催化层支撑体的SOFC结构中， 碳氢燃料可以在阳极催 化层支撑体中被催化转化为H2和CO等电化学活性气体， 有利于提高电池的电化学性能和稳 定性； 并且兼具 “碳氢燃料催化重整” 和 “高结构稳定性” 双重优势， 它能有效提高SOFC在复 杂碳氢燃料中的放电性能稳定性。 研究结果表明， 采用这种新型电池构型可以使电池的单 次连续稳定运行时间由10-20h提高到30h。 同时， 在该电池构型中， 其阳极可以采用传统 活性金属Ni基材料， 有利于获得高电池输出功率密。

21、度和放电性能稳定性。 附图说明 0035 图1示出了实施例1-5中管式SOFC的阳极催化层支撑体的孔隙率随造孔剂PMMA含 量的变化关系。 0036 图2示出了实施例1-5中管式SOFC的阳极催化层支撑体的断裂强度随造孔剂PMMA 含量的变化关系。 0037 图3示出了实施例2中管式SOFC的SEM显微结构照片。 0038 图4示出了对于本发明实施例1-5管式SOFC的实施例的测试装置图。 0039 图5(a)示出了实施例2中的管式SOFC的燃料转化率、 H2产率和CO产率随时间的变 化图。 0040 图5(b)示出了实施1-3中的管式SOFC的燃料转化率、 H2产率和CO产率随催化剂含 量的。

22、变化图。 说明书 3/17 页 5 CN 112072137 A 5 0041 图6(a)示出了实施例2中的管式SOFC在H2和异辛烷燃料中的电流-电压-功率密度 曲线图。 0042 图6(b)示出了实施例1-5中的管式SOFC在氢气和异辛烷燃料中的最大输出功率密 度随PMMA造孔剂含量的变化关系。 0043 图7示出了实施例2中管式SOFC和传统阳极支撑型SOFC在异辛烷/空气中的放电性 能稳定性的对比图。 0044 图8示出了对于本发明实施例6-10平板式SOFC的实施例的测试装置图。 0045 图9(a)示出了实施例7中的平板式SOFC的的燃料转化率、 H2产率和CO产率随时间 的变化图。

23、。 0046 图9(b)示出了实施6-8中的平板式SOFC的燃料转化率、 H2产率和CO产率随催化剂 含量的变化图。 0047 图10(a)示出了实施7中催化剂载量为10wt的SOFC在H2和异辛烷燃料中电流密 度和SOFC电压的关系图。 0048 图10(b)示出了实施6-10中平板式SOFC在H2和异辛烷燃料中的最大输出功率密度 随PMMA造孔剂含量的变化关系图。 0049 图11示出了实施例7中平板式SOFC和传统阳极支撑型SOFC在异辛烷/空气中的放 电性能稳定性的对比图。 具体实施方式 0050 以下结合具体实施例来进一步说明本发明， 但实施例并不对本发明做任何形式的 限定。 本发明。

24、实施例所述原料均为市售， 除非特别说明， 采用的原料和方法为本技术领域常 规原料和方法。 0051 其中， 实施例中所用的氧化锆是预先经氧化钇稳定的氧化锆， 采购自东曹(上海) 生物科技有限公司， 型号为TZ-8Y。 0052 实施例中所述的浸渍-提拉法的具体操作方法为： 将样品浸入预先配制好的浆料 中， 浸泡30秒后慢慢提拉取出， 提拉速度为10cm/秒。 0053 实施例1 0054 一种SOFC， 包括阳极催化层支撑体， 所述阳极催化层支撑体包括如下结构： 0055 (1)管式结构的氧化锆支撑体， 所述管式结构的氧化锆支撑体具有多孔结构； 其中 管的内径为1.0mm， 外径为2.0mm；。

25、 多孔结构的孔隙的平均孔径为2.0 m； 管式结构的氧化锆 的孔隙率为30； 0056 (2)NiMo/Ce0.9Ca0.10O2- 催化剂， 所述NiMo/Ce0.9Ca0.10O2- 催化剂填充在所述多孔结 构的孔隙中。 0057 上述SOFC的制备方法包括如下步骤： 0058 S1.将(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08粉体和PMMA粉体以质量比为85:15进行混合， 采用挤出成 型工艺制备陶瓷管坯体(所述挤出成型工艺的方法参见现有技术： Preparation method and device of SOFC anode support ceramic tube,CN106747。

26、578A)， 在900下煅烧2h得 到管式结构的多孔氧化锆支撑体； 0059 S2.在上述管式结构的氧化锆支撑体的基础上， 制备半电池。 具体步骤如下： 说明书 4/17 页 6 CN 112072137 A 6 0060 (1)配制浓度为10wt的聚乙烯醇缩丁醛-乙醇溶液， 然后在该溶液中加入3wt 的正丁醇， 制得有机浆料A； 0061 (2)将NiO和氧化锆粉体以质量比为80:20混合， 经球磨压碎， 得到NiO-氧化锆粉 体， 然后将NiO-氧化锆粉体与有机浆料A以质量比为1:9混合， 然后采用浸渍-提拉法将该浆 料涂覆于管式结构的氧化锆支撑体表面， 得到阳极电流收集层； 0062 (。

27、3)将NiO和氧化锆粉体以质量比为50:50混合， 经球磨压碎， 得到NiO-氧化锆粉 体， 然后将NiO-氧化锆粉体与有机浆料A以质量比为1:9混合， 然后采用浸渍-提拉法将该浆 料涂覆于阳极电流收集层表面， 得到阳极功能层； 0063 (4)将25wt有机浆料A、 50wt松油醇和25wt乙醇混合均匀， 制得有机浆料B； 0064 (5)将氧化锆粉体与有机浆料B以质量比为20:80混合， 然后采用浸渍-提拉法将该 浆料涂覆于阳极功能层表面， 得到氧化锆电解质层； 然后将Ce0.8Sm0.2O1.9粉末与有机浆料B 以质量比为20:80混合， 然后采用浸渍-提拉法将该浆料涂覆于氧化锆电解质层。

28、表面， 形成 Ce0.8Sm0.2O1.9电解质层， 从而形成双电解质层； 0065 (6)将上述结构置于马弗炉中， 在1400下高温烧结4h， 得到半电池。 0066 S3.配制硝酸铈、 硝酸钙和柠檬酸的混合液A， 其中混合液A中的硝酸铈的浓度为 0.30mol/L， 硝酸钙的浓度为0.033mol/L， 柠檬酸的浓度为1.0mol/L。 将S2中的半电池浸泡 在混合液A中(其中管式结构的氧化锆和混合液A的质量比为1:100)， 形成预处理样品A， 浸 泡的真空度为50kPa； 所述浸泡的时间为0.5h； 0067 S4.将上述预处理样品A在500的空气气氛中煅烧0.5h， 得到中间体； 0。

29、068 S5.将中间体重复进行S3-S4操作， 直到中间体中的Ce0.95Ca0.10O2-的含量达到 4.3wt； 0069 S6.配制硝酸镍、 仲钼酸铵和柠檬酸的混合液B， 其中混合液B中硝酸镍的浓度为 0.4mol/L， 仲钼酸铵的浓度为0.0095mol/L， 柠檬酸的浓度为1.0mol/L。 将S5中所述中间体 浸泡在混合液B中(其中中间体和混合液B的质量比为1:100)， 形成预处理样品B， 所述浸泡 的真空度为50kPa； 所述浸泡的时间为0.5h； 0070 S7.将上述预处理样品B在500的空气气氛中煅烧0.5h， 得到粗产物； 0071 S8.将粗产物重复进行S6-S7操作。

30、， 直到粗产物中的NiMo的含量达到0.7wt， 得到 包括阳极催化层支撑体的半电池， 其中NiMo-Ce0.95Ca0.10O2- 催化剂的含量为5.0wt。 0072 S9 .在上述包括阳极催化层支撑体的半电池上制备阴极， 具体步骤为： 将 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3- 阴极粉末与有机浆料A混合， 其中La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3- 的含量为 15wt， 采用浸渍-提拉法在Ce0.8Sm0.2O1.9电解质表面制备La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3- 阴极层， 将 电池阴极在1000烧结， 获得SOFC。 0073 实施例2 0074 一种SOF。

31、C， 包括阳极催化层支撑体， 所述阳极催化层支撑体包括如下结构： 0075 (1)管式结构的氧化锆支撑体， 所述管式结构的氧化锆支撑体具有多孔结构； 其中 管的内径为2.3mm， 外径为4.0mm； 多孔结构的孔隙的平均孔径为2.5 m； 管式结构的氧化锆 的孔隙率为35； 0076 (2)NiMo/Ce0.9Ca0.10O2- 催化剂， 所述NiMo/Ce0.9Ca0.10O2- 催化剂填充在所述多孔结 构的孔隙中。 说明书 5/17 页 7 CN 112072137 A 7 0077 上述SOFC的制备方法包括如下步骤： 0078 S1.将(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08粉体和PM。

32、MA粉体以质量比为80:20进行混合， 采用挤出成 型工艺制备陶瓷管坯体， 在900下煅烧2h得到管式结构的多孔氧化锆支撑体； 0079 S2.在上述管式结构的氧化锆支撑体的基础上， 制备半电池。 具体步骤如下： 0080 (1)配制浓度为10wt的聚乙烯醇缩丁醛-乙醇溶液， 然后在该溶液中加入3wt 的正丁醇， 制得有机浆料A； 0081 (2)将NiO和氧化锆粉体以质量比为80:20混合， 经球磨压碎， 得到NiO-氧化锆粉 体， 然后将NiO-氧化锆粉体与有机浆料A以质量比为1:9混合， 然后采用浸渍-提拉法将该浆 料涂覆于管式结构的氧化锆支撑体表面， 得到阳极电流收集层； 0082 (。

33、3)将NiO和氧化锆粉体以质量比为50:50混合， 经球磨压碎， 得到NiO-氧化锆粉 体， 然后将NiO-氧化锆粉体与有机浆料A以质量比为1:9混合， 然后采用浸渍-提拉法将该浆 料涂覆于阳极电流收集层表面， 得到阳极功能层； 0083 (4)将25wt有机浆料A、 50wt松油醇和25wt乙醇混合均匀， 制得有机浆料B； 0084 (5)将氧化锆粉体与有机浆料B以质量比为20:80混合， 然后采用浸渍-提拉法将该 浆料涂覆于阳极功能层表面， 得到氧化锆电解质层； 然后将Ce0.8Sm0.2O1.9粉末与有机浆料B 以质量比为20:80混合， 然后采用浸渍-提拉法将该浆料涂覆于氧化锆电解质层。

34、表面， 形成 Ce0.8Sm0.2O1.9电解质层， 从而形成双电解质层； 0085 (6)将上述结构置于马弗炉中， 在1400下高温烧结4h， 得到半电池。 0086 S3.配制硝酸铈、 硝酸钙和柠檬酸的混合液A， 其中混合液A中的硝酸铈的浓度为 0.60mol/L， 硝酸钙的浓度为0.066mol/L， 柠檬酸的浓度为1.32mol/L。 将S2中的半电池浸泡 在混合液A中(其中管式结构的氧化锆和混合液A的质量比为5:100)， 形成预处理样品A， 浸 泡的真空度为50kPa； 所述浸泡的时间为0.5h； 0087 S4.将上述预处理样品A在500的空气气氛中煅烧0.5h， 得到中间体； 。

35、0088 S5.将中间体重复进行S3-S4操作， 直到中间体中的Ce0.95Ca0.10O2-的含量达到 8.6wt； 0089 S6.配制硝酸镍、 仲钼酸铵和柠檬酸的混合液B， 其中混合液B中硝酸镍的浓度为 0.8mol/L， 仲钼酸铵的浓度为0.019mol/L， 柠檬酸的浓度为1.5mol/L。 将S5中所述中间体浸 泡在混合液B中(其中中间体和混合液B的质量比为5:100)， 形成预处理样品B， 所述浸泡的 真空度为50kPa； 所述浸泡的时间为0.5h； 0090 S7.将上述预处理样品B在500的空气气氛中煅烧0.5h， 得到粗产物； 0091 S8.将粗产物重复进行S6-S7操作。

36、， 直到粗产物中的NiMo的含量达到1.4wt， 得到 包括阳极催化层支撑体的半电池， 其中NiMo-Ce0.95Ca0.10O2- 催化剂的含量为10wt。 0092 S9 .在上述包括阳极催化层支撑体的半电池上制备阴极， 具体步骤为： 将 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3- 阴极粉末与有机浆料A混合， 其中La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3- 的含量为 15wt， 采用浸渍-提拉法在Ce0.8Sm0.2O1.9电解质表面制备La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3- 阴极层， 将 电池阴极在1000烧结， 获得SOFC。 0093 实施例3 0094 一种SOFC。

37、， 包括阳极催化层支撑体， 所述阳极催化层支撑体包括如下结构： 0095 (1)管式结构的氧化锆基体支撑体， 所述管式结构的氧化锆支撑体具有多孔结构； 说明书 6/17 页 8 CN 112072137 A 8 其中管的内径为5.0mm， 外径为7.0mm； 多孔结构的孔隙的平均孔径为3.0 m； 管式结构的氧 化锆的孔隙率为43； 0096 (2)NiMo/Ce0.9Ca0.10O2- 催化剂， 所述NiMo/Ce0.9Ca0.10O2- 催化剂填充在所述多孔结 构的孔隙中。 0097 上述SOFC的制备方法包括如下步骤： 0098 S1.将(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08粉体和PM。

38、MA粉体以质量比为75:25进行混合， 采用挤出成 型工艺制备陶瓷管坯体， 在900下煅烧2h得到管式结构的多孔氧化锆支撑体； 0099 S2.在上述管式结构的氧化锆支撑体的基础上， 制备半电池。 具体步骤如下： 0100 (1)配制浓度为10wt的聚乙烯醇缩丁醛-乙醇溶液， 然后在该溶液中加入3wt 的正丁醇， 制得有机浆料A； 0101 (2)将NiO和氧化锆粉体以质量比为80:20混合， 经球磨压碎， 得到NiO-氧化锆粉 体， 然后将NiO-氧化锆粉体与有机浆料A以质量比为1:9混合， 然后采用浸渍-提拉法将该浆 料涂覆于管式结构的氧化锆支撑体表面， 得到阳极电流收集层； 0102 (。

39、3)将NiO和氧化锆粉体以质量比为50:50混合， 经球磨压碎， 得到NiO-氧化锆粉 体， 然后将NiO-氧化锆粉体与有机浆料A以质量比为1:9混合， 然后采用浸渍-提拉法将该浆 料涂覆于阳极电流收集层表面， 得到阳极功能层； 0103 (4)将25wt有机浆料A、 50wt松油醇和25wt乙醇混合均匀， 制得有机浆料B； 0104 (5)将氧化锆粉体与有机浆料B以质量比为20:80混合， 然后采用浸渍-提拉法将该 浆料涂覆于阳极功能层表面， 得到氧化锆电解质层； 然后将Ce0.8Sm0.2O1.9粉末与有机浆料B 以质量比为20:80混合， 然后采用浸渍-提拉法将该浆料涂覆于氧化锆电解质层。

40、表面， 形成 Ce0.8Sm0.2O1.9电解质层， 从而形成双电解质层； 0105 (6)将上述结构置于马弗炉中， 在1400下高温烧结4h， 得到半电池。 0106 S3.配制硝酸铈、 硝酸钙和柠檬酸的混合液A， 其中混合液A中的硝酸铈的浓度为 0.70mol/L， 硝酸钙的浓度为0.078mol/L， 柠檬酸的浓度为2.0mol/L。 将S2中的半电池浸泡 在混合液A中(其中管式结构的氧化锆和混合液A的质量比为10:100)， 形成预处理样品A， 浸 泡的真空度为50kPa； 所述浸泡的时间为0.5h； 0107 S4.将上述预处理样品A在500的空气气氛中煅烧0.5h， 得到中间体； 。

41、0108 S5.将中间体重复进行S3-S4操作， 直到中间体中的Ce0.95Ca0.10O2-的含量达到 12.9wt； 0109 S6.配制硝酸镍、 仲钼酸铵和柠檬酸的混合液B， 其中混合液B中硝酸镍的浓度为 1.3mol/L， 仲钼酸铵的浓度为0.031mol/L， 柠檬酸的浓度为2.0mol/L。 将S5中所述中间体浸 泡在混合液B中(其中中间体和混合液B的质量比为10:100)， 形成预处理样品B， 所述浸泡的 真空度为50kPa； 所述浸泡的时间为0.5h； 0110 S7.将上述预处理样品B在500的空气气氛中煅烧0.5h， 得到粗产物； 0111 S8.将粗产物重复进行S6-S7。

42、操作， 直到粗产物中的NiMo的含量达到2.1wt， 得到 包括阳极催化层支撑体的半电池， 其中NiMo-Ce0.95Ca0.10O2- 催化剂的含量为15.0wt。 0112 S9 .在上述包括阳极催化层支撑体的半电池上制备阴极， 具体步骤为： 将 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3- 阴极粉末与有机浆料A混合， 其中La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3- 的含量为 15wt， 采用浸渍-提拉法在Ce0.8Sm0.2O1.9电解质表面制备La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3- 阴极层， 将 说明书 7/17 页 9 CN 112072137 A 9 电池阴极在100。

43、0烧结， 获得SOFC。 0113 实施例4 0114 一种SOFC， 包括阳极催化层支撑体， 所述阳极催化层支撑体包括如下结构： 0115 (1)管式结构的氧化锆支撑体， 所述管式结构的氧化锆支撑体具有多孔结构； 其中 管的内径为1.0mm， 外径为2.0mm； 多孔结构的孔隙的平均孔径为2.0 m； 管式结构的氧化锆 的孔隙率为30； 0116 (2)NiMo/Ce0.9Ca0.10O2- 催化剂， 所述NiMo/Ce0.9Ca0.10O2- 催化剂填充在所述多孔结 构的孔隙中。 0117 上述SOFC的制备方法包括如下步骤： 0118 S1.将(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08粉体。

44、和PMMA粉体以质量比为90:10进行混合， 采用挤出成 型工艺制备陶瓷管坯体， 在900下煅烧2h得到管式结构的多孔氧化锆支撑体； 0119 S2.在上述管式结构的氧化锆支撑体的基础上， 制备半电池。 具体步骤如下： 0120 (1)配制浓度为10wt的聚乙烯醇缩丁醛-乙醇溶液， 然后在该溶液中加入3wt 的正丁醇， 制得有机浆料A； 0121 (2)将NiO和氧化锆粉体以质量比为80:20混合， 经球磨压碎， 得到NiO-氧化锆粉 体， 然后将NiO-氧化锆粉体与有机浆料A以质量比为1:9混合， 然后采用浸渍-提拉法将该浆 料涂覆于管式结构的氧化锆支撑体表面， 得到阳极电流收集层； 012。

45、2 (3)将NiO和氧化锆粉体以质量比为50:50混合， 经球磨压碎， 得到NiO-氧化锆粉 体， 然后将NiO-氧化锆粉体与有机浆料A以质量比为1:9混合， 然后采用浸渍-提拉法将该浆 料涂覆于阳极电流收集层表面， 得到阳极功能层； 0123 (4)将25wt有机浆料A、 50wt松油醇和25wt乙醇混合均匀， 制得有机浆料B； 0124 (5)将氧化锆粉体与有机浆料B以质量比为20:80混合， 然后采用浸渍-提拉法将该 浆料涂覆于阳极功能层表面， 得到氧化锆电解质层； 然后将Ce0.8Sm0.2O1.9粉末与有机浆料B 以质量比为20:80混合， 然后采用浸渍-提拉法将该浆料涂覆于氧化锆电。

46、解质层表面， 形成 Ce0.8Sm0.2O1.9电解质层， 从而形成双电解质层； 0125 (6)将上述结构置于马弗炉中， 在1400下高温烧结4h， 得到半电池。 0126 S3.配制硝酸铈、 硝酸钙和柠檬酸的混合液A， 其中混合液A中的硝酸铈的浓度为 0.30mol/L， 硝酸钙的浓度为0.033mol/L， 柠檬酸的浓度为1.0mol/L。 将S2中的半电池浸泡 在混合液A中(其中管式结构的氧化锆和混合液A的质量比为1:100)， 形成预处理样品A， 浸 泡的真空度为50kPa； 所述浸泡的时间为0.5h； 0127 S4.将上述预处理样品A在500的空气气氛中煅烧0.5h， 得到中间体。

47、； 0128 S5.将中间体重复进行S3-S4操作， 直到中间体中的Ce0.95Ca0.10O2-的含量达到 4.3wt； 0129 S6.配制硝酸镍、 仲钼酸铵和柠檬酸的混合液B， 其中混合液B中硝酸镍的浓度为 0.4mol/L， 仲钼酸铵的浓度为0.0095mol/L， 柠檬酸的浓度为1.0mol/L。 将S5中所述中间体 浸泡在混合液B中(其中中间体和混合液B的质量比为1:100)， 形成预处理样品B， 所述浸泡 的真空度为50kPa； 所述浸泡的时间为0.5h； 0130 S7.将上述预处理样品B在500的空气气氛中煅烧0.5h， 得到粗产物； 0131 S8.将粗产物重复进行S6-S。

48、7操作， 直到粗产物中的NiMo的含量达到0.7wt， 得到 说明书 8/17 页 10 CN 112072137 A 10 包括阳极催化层支撑体的半电池， 其中NiMo-Ce0.95Ca0.10O2- 催化剂的含量为5.0wt。 0132 S9 .在上述包括阳极催化层支撑体的半电池上制备阴极， 具体步骤为： 将 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3- 阴极粉末与有机浆料A混合， 其中La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3- 的含量为 15wt， 采用浸渍-提拉法在Ce0.8Sm0.2O1.9电解质表面制备La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3- 阴极层， 将 电池阴极在1。

49、000烧结， 获得SOFC。 0133 实施例5 0134 一种SOFC， 包括阳极催化层支撑体， 所述阳极催化层支撑体包括如下结构： 0135 (1)管式结构的氧化锆支撑体， 所述管式结构的氧化锆支撑体具有多孔结构； 其中 管的内径为5.0mm， 外径为7.0mm； 多孔结构的孔隙的平均孔径为3.0 m； 管式结构的氧化锆 的孔隙率为43； 0136 (2)NiMo/Ce0.9Ca0.10O2- 催化剂， 所述NiMo/Ce0.9Ca0.10O2- 催化剂填充在所述多孔结 构的孔隙中。 0137 上述SOFC的制备方法包括如下步骤： 0138 S1.将(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08。

50、粉体和PMMA粉体以质量比为70:30进行混合， 采用挤出成 型工艺制备陶瓷管坯体， 在900下煅烧2h得到管式结构的多孔氧化锆支撑体； 0139 S2.在上述管式结构的氧化锆支撑体的基础上， 制备半电池。 具体步骤如下： 0140 (1)配制浓度为10wt的聚乙烯醇缩丁醛-乙醇溶液， 然后在该溶液中加入3wt 的正丁醇， 制得有机浆料A； 0141 (2)将NiO和氧化锆粉体以质量比为80:20混合， 经球磨压碎， 得到NiO-氧化锆粉 体， 然后将NiO-氧化锆粉体与有机浆料A以质量比为1:9混合， 然后采用浸渍-提拉法将该浆 料涂覆于管式结构的氧化锆支撑体表面， 得到阳极电流收集层； 0。