基于F-TiO.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010891971.5 (22)申请日 2020.08.31 (71)申请人 济南大学 地址 250022 山东省济南市市中区南辛庄 西路336号 (72)发明人 王颖颖曹宏伟王立国栾振 杨洁李彤张才松王秀菊 刘伟王仲鹏 (74)专利代理机构 济南誉丰专利代理事务所 (普通合伙企业) 37240 代理人 赵凤 (51)Int.Cl. B01D 71/72(2006.01) B01D 71/34(2006.01) B01D 71/06(2006.01) B01D 71/02(。

2、2006.01) B01D 69/12(2006.01) B01D 67/00(2006.01) B01D 61/14(2006.01) C02F 1/44(2006.01) C02F 1/30(2006.01) B01J 27/24(2006.01) C02F 101/30(2006.01) (54)发明名称 基于F-TiO2/Fe-g-C3N4的自清洁平板式PVDF 超滤膜及制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种基于FTiO2/FegC3N4 的自清洁平板式PVDF超滤膜及制备方法， 属于膜 分离技术领域。 将9.0%19.0%(w/w)的聚偏氟乙 烯(PVDF)、 5.0%13.0%(。

3、w/w)的致孔剂、 0.1% 1.0%(w/w)的FTiO2/FegC3N4和67.0%85.9% (w/w)的溶剂按照一定的顺序加入到三口圆底烧 瓶中， 在4090温度下搅拌溶解512小时至 完全溶解， 静置脱泡816小时， 制成铸膜液； 采 用相转化法在洁净的玻璃板上刮膜， 制备自清洁 平板式PVDF混合基质超滤膜。 本发明所制备超滤 膜的纯水通量330 L/m2hr0.1MPa， 牛血清 蛋白截留率90.00， 对腐殖酸的降解去除率 达90%左右(模拟可见光下， 运行1小时)， 具有良 好的抗污染性能和可见光催化性能。 本发明产品 特别适用于微污染水源水处理、 化工、 医药、 海水 淡化。

4、预处理及生物领域废水的处理与回用等。 权利要求书1页 说明书4页 CN 112090296 A 2020.12.18 CN 112090296 A 1.一种基于F-TiO2/Fe-g-C3N4的自清洁平板式PVDF超滤膜， 其特征在于， 其铸膜液中 含有F-TiO2/Fe-g-C3N4， 并影响混合基质超滤膜的结构和性能； 铸膜液由以下质量百分比 的物质组成： 聚合物膜材料9.0%19.0%(w/w)、 致孔剂5.0%13.0%(w/w)、 F-TiO2/Fe-g-C3N4 0.1%1.0%(w/w)， 其余为溶剂； 所述的聚合物膜材料为聚偏氟乙烯(PVDF)； 所述的致孔剂为聚乙二醇(PEG。

5、-400)； 所述 的F-TiO2/Fe-g-C3N4为自制的可见光催化纳米无机复合物； 所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰 胺 （DMAc） 。 2.根据权利要求1所述的基于F-TiO2/Fe-g-C3N4的自清洁平板式PVDF超滤膜， 其特征 在于， 所述的超滤膜是采用传统的相转化法即干-湿法制备的。 3.一种权利要求1或2所述的基于F-TiO2/Fe-g-C3N4的自清洁平板式PVDF超滤膜的制 备方法， 其特征在于它包括： 步骤 （1） 将一定量的溶剂、 F-TiO2/Fe-g-C3N4和致孔剂按照一定比例、 顺序分别加入到 三口圆底烧瓶中， 搅拌均匀； 步骤 （2） 将聚偏氟乙烯加入到三。

6、口圆底烧瓶中， 在4090温度下搅拌溶解512小时至 完全溶解， 静止放置脱泡816小时， 即可得到自清洁平板式PVDF混合基质超滤膜液； 步骤 （3） 将脱泡后的铸膜液倒在洁净的玻璃板上， 采用特制的平板膜刮刀刮制成膜， 在 空气中停留1560秒后， 将玻璃板轻轻放入2060恒温凝固浴中凝固成形， 膜成形后自动 脱离玻璃板， 将膜取出后经去离子水洗涤、 50%甘油+0.5%吐温80混合液浸泡处理即可制得 基于F-TiO2/Fe-g-C3N4的自清洁平板式PVDF混合基质超滤膜。 4.根据权利要求3所述的基于F-TiO2/Fe-g-C3N4的自清洁平板式PVDF超滤膜的制备方 法， 其特征在于。

7、， 所述的凝固浴为去离子水。 权利要求书 1/1 页 2 CN 112090296 A 2 基于F-TiO2/Fe-g-C3N4的自清洁平板式PVDF超滤膜及制备 方法 技术领域 0001 本发明属于膜技术领域， 涉及一种高分子混合基质超滤膜及其制备方法， 特别是 涉及一种基于F-TiO2/Fe-g-C3N4的自清洁平板式PVDF混合基质超滤膜及制备方法。 背景技术 0002 水资源的匮乏和日益严重的水污染已成为制约社会进步和经济发展的瓶颈， 新水 源开发和废污水资源化利用也成为全球普遍关注的问题。 由于地球的水资源大部分是海 水， 且在人类生产生活过程中产生大量污水废水， 污水资源化和海水淡。

8、化迅速成为满足水 资源需求的最有希望的解决方案之一。 近年来， 膜技术在污水回用和海水淡化中得到了广 泛的应用。 0003 混合基质膜， 又称杂化膜， 是将有机和无机成分化学交联或微观混合形成的膜， 又 称 “有机-无机杂化膜” ， 因兼具无机膜的耐腐蚀、 耐热性和有机膜的高分离性和韧性等优 点， 成为了研究膜材料改性的热点之一。 近年来， 国内外学者采用共混法或溶胶凝胶法制备 对紫外光响应的纳米无机材料/聚合物杂化超滤膜， 使之同时具有光催化和膜分离的多功 能性， 有着很好的开发与应用前景； 如中国专利ZL201410312781.8采用纳米无机材料与膜 材料共混制备了对紫外光响应的超滤膜，。

9、 使之在紫外光催化作用下具有对有机污染物的降 解性能； 鉴于紫外光的光能只占不到5%的太阳光能， 严重限制了紫外光催化剂改性膜的实 际应用。 因此， 通过掺杂或涂覆可见光催化剂制备可见光催化超滤膜， 在提高超滤膜的抗污 染性的同时， 又使超滤膜具有可见光催化活性， 拓展超滤膜的应用范围， 是近年来超滤膜研 究的热点； 发明人王立国研究团队基于可见光催化纳米无机材料进行了相关超滤膜及制备 方法的研制， 但没有涉及可见光催化纳米无机复合物材料制备混合基质超滤膜及制备方 法。 0004 中国专利CN104383821A采用氧化石墨烯负载核壳结构的磁性粒子TiO2制备改性 分离膜， 认为分离膜对目标污。

10、染物牛血清蛋白表现出了良好的光催化降解性能和抗蛋白污 染性能， 但未在专利申请中阐明所制备膜的分离性能和可见光催化降解性能的优劣， 且所 述分离膜制备工艺复杂； 同时， 氧化石墨烯负载核壳结构的磁性粒子TiO2制备方法复杂、 成本高。 中国专利CN104117291A采用TiO2/C杂化气凝胶改性制备了聚偏氟乙烯膜， 所制备 的膜在氙灯 （可见光） 照射下改性PVDF 膜对活性艳红X-3B 的降解率仅为13.96% ， 而在汞 灯 （紫外光） 照射下对活性艳红X-3B 降解率则为93.28%， 可证明所制备的膜仍然是对紫外 光响应的超滤膜， 而不是可见光催化超滤膜。 中国专利CN1029893。

11、29A通过将AgNO3、 TiO2共混 改性制备超滤膜， 事实上是主要利用了AgNO3的可见光催化活性， 且降解速率较慢 （专利中 采用了光照10小时对亚甲基蓝的降解率进行光催化性能表征） ， 无法制备同时用于分离和 可见光催化的分离膜； 中国专利CN104383820A则将Ag3PO4 /TiO2复合物 （Ag3PO4纳米颗粒沉 积到TiO2表面） 与聚偏氟乙烯材料共混改性， 使改性膜具备可见光催化抗菌防污性能， 主要 利用沉积在TiO2表面的Ag3PO4颗粒降解分离膜应用过程中吸附的有机物， 以减少膜污染， 没 说明书 1/4 页 3 CN 112090296 A 3 有用于制备同时具有分。

12、离和可见光催化性能的分离膜； 同时， 这两个专利均没有通过协同 效应以充分利用银盐和TiO2的催化性能， 仅仅通过共混或沉积而利用了银盐或银盐与TiO2 各自的催化活性， 可见光催化效率较低。 中国专利CN102895888A则先制备二氧化钛/聚偏氟 乙烯膜， 然后在其表面吸附、 还原银离子来制备可见光响应性聚偏氟乙烯膜， 所制备膜的亚 甲基蓝降解率为33%51% （可见光照射100mins） ； 同时， 本发明需要在完成二氧化钛/聚偏 氟乙烯膜制备后， 再通过吸附银离子、 还原银离子为银单质、 真空干燥等步骤才能完成专利 产品的制备， 且制备过程中需要暗室、 紫外照射、 真空干燥等条件， 工。

13、艺复杂、 制备成本高， 产业化难度较大。 0005 石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种具有层状结构的聚合物半导体， 能够大幅吸收可见 光， 具有良好的可见光催化性能， 化学稳定性高， 胜任酸或碱环境， 是最具应用前景的新型 催化剂之一。 然而单一的g-C3N4本身只能吸收少部分的可见光， 对紫外光的吸收很差， 因而 单独的g-C3N4的光催化活性并不高， 这限制了其实际运用。 TiO2也是一种性能优异、 制备相 对简单、 价格低廉、 研究和应用广泛的光催化材料， 而且通过非金属元素F掺杂改性TiO2， 可 将TiO2的吸收光谱扩展至可见光区； 金属元素Fe的掺杂改性可以显著提高g-C3N4的光。

14、催化 活性。 因此， 将F-TiO2和Fe-g-C3N4相复合， 能够充分发挥二者的协同作用， 可明显地提高其 可见光催化活性。 所以， 将F-TiO2/Fe-g-C3N4与高分子材料共混进行可见光催化混合基质超 滤膜的研制， 对提高膜分离效率、 拓宽分离膜的应用领域、 减轻膜污染、 实现膜的自清洁作 用具有一定的意义。 0006 本发明通过复合F-TiO2和Fe-g-C3N4来充分发挥二者的协同作用， 进一步提高其可 见光催化活性， 并采用F-TiO2和Fe-g-C3N4改善高分子超滤膜的可见光催化特性， 制备具有 自清洁作用的平板式混合基质超滤膜， 国内外尚未见相关文献报道。 发明内容 0。

15、007 本发明的目的是提供一种基于F-TiO2/Fe-g-C3N4的自清洁平板式PVDF超滤膜， 本 发明的另一个目的是提供该平板式混合基质超滤膜的制备方法。 0008 为实现上述目的， 本发明采取的技术方案为： 一种基于F-TiO2/Fe-g-C3N4的自清洁平板式PVDF超滤膜， 是由以下质量百分比的物质 组成的： 聚合物膜材料9.0%19.0%(w/w)、 致孔剂5.0%13.0%(w/w)、 F-TiO2/Fe-g-C3N4 0.1% 1.0%(w/w)， 溶剂67.0%85.9%(w/w)； 所述的聚合物膜材料为聚偏氟乙烯(PVDF)， 含量为9.0%19.0%(w/w)； 所述的致。

16、孔剂为聚乙二醇(PEG-400)， 含量为5.0%13.0%(w/w)； 所述的F-TiO2/Fe-g-C3N4为自制的可见光催化纳米无机复合物， 含量为0.1%1.0%(w/ w)； 所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)， 含量为67.0%85.9%(w/w)。 0009 一种基于F-TiO2/Fe-g-C3N4的自清洁平板式PVDF超滤膜的制备方法， 包括以下步 骤： （1） 将一定量的溶剂、 F-TiO2/Fe-g-C3N4和致孔剂按照一定比例、 顺序分别加入到三口 圆底烧瓶中， 搅拌均匀； （2） 将聚偏氟乙烯加入到三口圆底烧瓶中， 在4090温度下搅拌溶解512小时至完全 说。

17、明书 2/4 页 4 CN 112090296 A 4 溶解， 静止放置脱泡816小时， 即可制得自清洁平板式PVDF混合基质超滤膜液； （3） 将脱泡后的铸膜液倒在洁净的玻璃板上， 采用特制的平板膜刮刀刮制成膜， 在空气 中停留1560秒后， 将玻璃板轻轻放入2060恒温凝固浴中凝固成形， 膜成形后自动脱离 玻璃板， 将膜取出后经去离子水洗涤、 50%甘油+0.5%吐温80混合液浸泡处理即可制得基于 F-TiO2/Fe-g-C3N4的自清洁平板式PVDF混合基质超滤膜。 0010 所述的凝固浴为去离子水。 0011 本发明提供了一种基于F-TiO2/Fe-g-C3N4的自清洁平板式PVDF超。

18、滤膜及制备方 法， 将可见光催化材料F-TiO2/Fe-g-C3N4复合物引入到聚合物中制备混合基质超滤膜， 并赋 予混合基质超滤膜良好的抗污染性、 可见光催化降解有机污染物和自清洁的性能， 这是本 发明的创新之处。 为了检验所制备的可见光催化混合基质超滤膜的抗污染性和可见光催化 性能， 本发明对所制备超滤膜的阻力增大系数和接触角进行了测试， 结果表明阻力增大系 数和接触角都明显降低， 超滤膜的抗污染性得到了较大的提高。 同时， 以腐殖酸为目标污染 物， 将所制备的可见光催化混合基质超滤膜进行可见光催化降解去除率和超滤膜通量变化 测试， 结果表明， 所制备的超滤膜在模拟可见光下运行时表现出良好。

19、的光催化降解性能和 抗污染性能， 膜的通量衰减明显降低。 0012 本发明和已有技术相比， 具有如下有益的效果： （1） 本发明所提供的F-TiO2/Fe-g-C3N4共混改性所制备的自清洁平板式混合基质超滤 膜与传统的平板式聚偏氟乙烯超滤膜相比， 其抗污染性、 可见光催化活性和自清洁性能都 得到了明显的改善， 可在进行膜分离的同时实现对有机污染物的催化降解。 0013 （2） 本发明所提供的F-TiO2/Fe-g-C3N4共混改性制备自清洁平板式混合基质超滤 膜的方法， 所用的设备简单、 易控， 膜制备工艺简单， 成膜的同时赋予所制备超滤膜可见光 催化活性、 抗污染性和自清洁性能， 便于大规。

20、模工业生产， 易实现产业化。 具体实施方式 0014 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述， 但本发明的实施方式不限于此。 0015 实施例1： 将73.2%(w/w)的二甲基乙酰胺、 0.8%(w/w)的F-TiO2/Fe-g-C3N4和11.0%(w/w)的聚乙二 醇400按照一定的顺序分别加入到三口圆底烧瓶中， 搅拌均匀； 然后加入15.0%(w/w)的聚偏 氟乙烯， 在70温度下搅拌溶解8小时至完全溶解； 然后， 将得到的铸膜液在搅拌溶解温度 下静止放置12小时， 脱除铸膜液中残存的气泡。 0016 将脱泡后的铸膜液倒在洁净的玻璃板上， 采用特制的平板膜刮刀刮制成膜， 在空 气中停。

21、留30秒后， 浸入到40恒温凝固浴中凝固成形， 膜成形后自动脱离玻璃板， 将膜取出 后经去离子水洗涤24小时、 50%甘油+0.5%吐温80混合液浸泡处理48小时， 即可制得基于F- TiO2/Fe-g-C3N4的自清洁平板式PVDF混合基质超滤膜。 0017 本实施例所制备的自清洁平板式混合基质超滤膜的纯水通量为336.97 L/m2 hr0.1MPa， 牛血清蛋白截留率为93.71%， 阻力增大系数为1.23， 接触角为71.9 ； 对腐殖酸 的降解去除率由51.71% （无光照， 运行1小时） 提高到91.26% (模拟可见光下， 运行1小时)。 0018 实施例2： 将F-TiO2/F。

22、e-g-C3N4含量由0.8%(w/w)降为0.1%(w/w)， 二甲基乙酰胺的含量由73.2% 说明书 3/4 页 5 CN 112090296 A 5 (w/w)提高到73.9%(w/w)， 其余的同实施例1。 则所制备的基于F-TiO2/Fe-g-C3N4的自清洁平 板式PVDF混合基质超滤膜的纯水通量为285.61 L/m2hr0.1MPa， 牛血清蛋白截留率为 95.03%， 阻力增大系数为1.63， 接触角为80.9 ； 对腐殖酸的降解去除率由32.31% （无光照， 运行1小时） 提高到44.16% (模拟可见光下， 运行1小时)。 0019 实施例3： 将F-TiO2/Fe-g。

23、-C3N4含量由0.8%(w/w)提高到1.0%(w/w)， 二甲基乙胺的含量由73.2% (w/w)降为73.0%(w/w)， 其余的同实施例1。 则所制备的基于F-TiO2/Fe-g-C3N4的自清洁平板 式PVDF混合基质超滤膜的纯水通量为319.22 L/m2hr0.1MPa， 牛血清蛋白截留率为 90.59%， 阻力增大系数为1.22， 接触角为71.6 ； 对腐殖酸的降解去除率由51.86% (无光照， 运行1小时)提高到91.39% (模拟可见光下， 运行1小时)。 0020 比较例1： 将74.0%(w/w)的二甲基乙酰胺、 11.0%(w/w)的聚乙二醇400和15.0%(w。

24、/w)的聚偏氟乙 烯按照一定的顺序分别加入到三口圆底烧瓶中， 在70温度下搅拌溶解8小时至完全溶解； 然后， 将得到的铸膜液在搅拌溶解温度下静止放置12小时， 脱除铸膜液中残存的气泡。 0021 将脱泡后的铸膜液倒在洁净的玻璃板上， 采用特制的平板膜刮刀刮制成膜， 在空 气中停留30秒后， 浸入到40恒温凝固浴中凝固成形， 膜成形后自动脱离玻璃板， 将膜取出 后经去离子水洗涤24小时、 50%甘油+0.5%吐温80混合液浸泡处理48小时， 即可制得平板式 PVDF超滤膜。 0022 本比较例所制备的平板式超滤膜的纯水通量为265.13 L/m2hr0.1MPa， 牛血 清蛋白截留率为92.19%， 阻力增大系数为1.71， 接触角为83.5 ； 对腐殖酸的降解去除率由 29.67% (无光照， 运行1小时)提高到31.98% (模拟可见光下， 运行1小时)。 说明书 4/4 页 6 CN 112090296 A 6 。