高性能钨铼合金加热丝的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010837395.6 (22)申请日 2020.08.19 (71)申请人 重庆材料研究院有限公司 地址 400707 重庆市北碚区蔡家岗镇嘉德 大道8号 (72)发明人 薄新维刘奇王小宇陈德茂 刘成超何浩然王焱辉韩校宇 姚志远 (74)专利代理机构 重庆志合专利事务所(普通 合伙) 50210 代理人 徐传智 (51)Int.Cl. C22C 27/04(2006.01) B21C 37/04(2006.01) B22F 9/14(2006.01) B22F 9/22(。

2、2006.01) C21D 1/26(2006.01) C21D 9/52(2006.01) C22C 1/04(2006.01) C25F 1/00(2006.01) G01R 27/02(2006.01) (54)发明名称 一种高性能钨铼合金加热丝的制备方法 (57)摘要 本发明涉及金属材料领域， 具体涉及一种高 性能钨铼合金加热丝的制备方法， 通过制备稀土 铼酸铵混料焙烧还原粉体球化坯料压 制垂熔烧结旋锻开坯拉拔加工恒温电 解抛光定径调阻稳定化退火， 通过添加镧 或/和铈等稀土元素对工艺进行优化， 使制备出 的高性能钨铼合金加热丝的抗弯折性能等力学 性能得到显著提高， 使用寿命长， 可靠。

3、性高， 解决 了丝材劈裂、 脆断等问题， 结合米电阻连续测试 法与恒温电解抛光， 使制备出的钨铼合金热丝的 米电阻具有高均匀性， 再结晶温度也有所提高。 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 CN 112126837 A 2020.12.25 CN 112126837 A 1.一种高性能钨铼合金加热丝的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： 1)高性能钨铼合金加热丝中各组分的重量百分含量： 铼为326， 稀土元素为0.03 0.20， 余量为钨； 其中， 铼元素采用高铼酸铵， 稀土元素采用对应元素的硝酸盐； 2)制备稀土铼酸铵： 按照步骤1)所述的高性能钨铼合金加热丝中各组分各个物质， 将 。

4、高铼酸铵和步骤1)中所述的硝酸盐溶解在去离子水中， 搅拌加热至结晶出粉体后蒸干水 分， 将所述粉体放入5060烘箱中烘干3672h， 得到干燥的稀土铼酸铵粉料， 混合均匀； 3)混料： 在步骤2)中所述稀土铼酸铵粉料中加入钨粉形成混合粉料后， 再按照料球比 1:0.41:0.6加入磨球， 采用球磨机将混合粉料分散12h16h； 4)焙烧还原： 分散后的混合粉料依次采用300焙烧1h， 400还原1h， 过60目筛， 再采 用9001200还原2h4h后， 过120目筛； 5)粉体球化： 将焙烧还原后的混合粉料在等离子体球化设备上进行粉体球化处理， 获 得预合金粉； 6)坯料压制： 采用等静压成。

5、型工艺， 压力190MPa270MPa， 时间15min20min， 将预合 金粉制备成坯料； 7)垂熔烧结： 坯料采用13001400预烧24h， 烧结后坯料密度18g/cm3； 8)旋锻开坯： 将垂熔烧结后的坯料加热至16501400保温30min， 采用旋锻机将坯 料锻造加工成丝材， 道次压缩率为2025， 加工尺寸范围为13mm3mm； 9)拉拔加工： 丝材在拉丝机上进行拉拔， 加热炉温1300700， 道次压缩率为15 20， 加工尺寸范围为3mm0.08mm， 丝材的累计变形量达到6070后进行退火处 理， 退火温度1200900； 10)恒温电解抛光： 采用碱液电解清洗退火处理后。

6、的丝材， 电解液温度为305， 碱液 浓度为1525， 清洗电解电压为20V90V， 走丝速度为25m/min60m/min， 得到抛光后 的丝材； 11)定径调阻： 用米电阻连续测试法对步骤10)所得丝材测试米电阻， 并根据测试结果 反复采用步骤10)中所述恒温电解抛光对丝材进行定径调阻， 直到丝材的米电阻波动 2； 12)稳定化退火： 定径调阻后的丝材进行稳定化退火， 退火温度10001450， 时间10 40min。 2.根据权利要求1所述的高性能钨铼合金加热丝的制备方法， 其特征在于： 步骤1)中所 述稀土元素为镧或/和铈的一种或两种。 3.根据权利要求1所述的高性能钨铼合金加热丝的制。

7、备方法， 其特征在于： 步骤3)中所 述磨球为含钨球或钨铼合金球的混合磨球。 4.根据权利要求1所述的高性能钨铼合金加热丝的制备方法， 其特征在于： 步骤11)中 所述丝材的米电阻根据恒温电解抛光的清洗电解电压和走丝速度调节。 5.根据权利要求1所述的高性能钨铼合金加热丝的制备方法， 其特征在于： 步骤5)中所 述预合金粉的球形度90。 6.根据权利要求1所述的高性能钨铼合金加热丝的制备方法， 其特征在于： 步骤7)中所 述垂熔烧结分两段实施， 第一段： 1800A2200A20min； 第二段： 2800A3200A40min。 权利要求书 1/1 页 2 CN 112126837 A 2 。

8、一种高性能钨铼合金加热丝的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及金属材料领域， 具体涉及一种高性能钨铼合金加热丝的制备方法。 背景技术 0002 随着高真空电子管、 高精度检测以及电子成像等现代技术的发展， 对电子管加热 丝材料的阻值均匀性、 高温力学性能以及高温稳定性提出了更加苛刻的要求， 对于材料制 备工艺的精确控制也提出了更高的要求。 0003 针对该应用需求和存在的丝材易劈裂、 脆断等质量问题， 科研人员主要采取添加 元素硅、 铝、 钾等元素， 来提高合金再结晶温度和抗震性能， 但合金丝材加工过程以及高温 处理后的劈裂、 脆断等现象依然严重， 米电阻分散大， 严重影响了钨铼合金丝材的。

9、应用。 发明内容 0004 本发明的目的是针对现有技术对应的不足， 提供一种高性能钨铼合金加热丝的制 备方法， 通过添加镧或/和铈等稀土元素对工艺进行优化， 使制备出的钨铼合金加热丝的抗 弯折性能等力学性能得到显著提高， 使用寿命长， 可靠性高， 解决了丝材劈裂、 脆断等问题， 结合米电阻连续测试法与恒温电解抛光， 使制备出的钨铼合金热丝的米电阻具有高均匀 性， 再结晶温度也有所提高。 0005 本发明的目的是采用下述方案实现的： 一种高性能钨铼合金加热丝的制备方法， 包括以下步骤： 0006 1)高性能钨铼合金加热丝中各组分的重量百分含量： 铼为326， 稀土元素为 0.030.20， 余量。

10、为钨； 0007 其中， 铼元素采用高铼酸铵， 稀土元素为对应元素的硝酸盐； 0008 2)制备稀土铼酸铵： 按照步骤1)所述的高性能钨铼合金加热丝中各组分各个物 质， 将高铼酸铵和硝酸盐溶解在去离子水中， 搅拌加热至结晶出粉体后蒸干水分， 将所述粉 体放入5060烘箱中烘干3672h， 得到干燥的稀土铼酸铵粉料， 混合均匀； 0009 3)混料： 在步骤2)中所述稀土铼酸铵粉料中加入钨粉形成混合粉料后， 再按照料 球比1:0.41:0.6加入磨球， 采用球磨机将混合粉料分散12h16h； 0010 4)焙烧还原： 分散后的混合粉料依次采用300焙烧1h， 400还原1h， 过60目筛， 再采。

11、用9001200还原2h4h后， 过120目筛； 0011 5)粉体球化： 将焙烧还原后的混合粉料在等离子体球化设备上进行粉体球化处 理， 获得预合金粉； 等离子体球化设备采用的球化功率为40kw， 氩气流量为6L18L/min， 以 保证所述预合金粉的球形度能够大于90。 0012 6)坯料压制： 采用等静压成型工艺， 压力190MPa270MPa， 时间15min20min， 将 预合金粉制备成坯料； 0013 7)垂熔烧结： 坯料采用13001400预烧24h， 烧结后坯料密度18g/cm3； 0014 8)旋锻开坯： 将垂熔烧结后的坯料加热至16501400保温30min， 采用旋锻机。

12、 说明书 1/5 页 3 CN 112126837 A 3 将坯料锻造加工成丝材， 道次压缩率为2025， 加工尺寸范围为13mm3mm； 0015 9)拉拔加工： 丝材在拉丝机上进行拉拔， 加热炉温1300700， 道次压缩率为 1520， 加工尺寸范围为3mm0.08mm， 丝材的累计变形量达到6070后进行退 火处理， 退火温度1200900； 0016 10)恒温电解抛光： 采用碱液电解清洗退火处理后的丝材， 电解液温度为305， 碱液浓度为1525， 清洗电解电压为20V90V， 走丝速度为25m/min60m/min， 得到抛 光后的丝材； 0017 11)定径调阻： 用米电阻连续。

13、测试法对步骤10)所得丝材测试米电阻， 并根据测试 结果反复采用步骤10)中所述恒温电解抛光对丝材进行定径调阻， 直到丝材的米电阻波动 2； 0018 本发明所述的米电阻连续测试法参见公开号为CN108181509A的发明专利所公开 的内容， 涉及一种金属丝材米电阻连续精密测试装置及测试方法， 其可以实现整盘丝材米 电阻的连续测试， 测试效率高， 且保证了丝材整体米电阻的均匀性， 采用6位半数字万用表， 结合四线制测试法， 精度可达到0.2以上。 0019 12)稳定化退火： 定径调阻后的丝材进行稳定化退火， 退火温度10001450， 时 间1040min， 以保证定径调阻后的丝材的电阻稳定。

14、性。 0020 步骤1)中所述稀土元素为镧或/和铈的一种或两种。 0021 步骤3)中所述磨球为含钨球或钨铼合金球的混合磨球。 0022 步骤11)中所述丝材的米电阻根据恒温电解抛光的清洗电解电压和走丝速度调 节。 0023 步骤5)中所述预合金粉的球形度90。 0024 步骤7)中所述垂熔烧结分两段实施， 第一段： 1800A2200A20min； 第二段： 2800A3200A40min。 0025 对本发明制备的高性能钨铼合金加热丝进行性能测试： 0026 高性能钨铼合金加热丝在1600-1650环境热处理10-15min后弯折90 不脆断， 在 5倍丝径的芯棒上绕制20圈不劈裂不脆断，。

15、 测量整根丝的米电阻， 米电阻最大波动范围不超 过理论米电阻的2。 0027 与现有技术相比， 本发明包含如下有益效果： 0028 (1)稀土镧或铈有利于净化晶界， 细化晶粒， 提高合金的强度和再结晶温度， 减少 钨铼合金丝材的劈裂和脆断， 与传统的硅、 铝、 钾掺杂相比， 对材料电阻率影响小， 材料弯折 和抗拉等性能提升显著， 本发明中稀土元素的添加方式可以保证成分的均匀性。 0029 (2)球形粉体压制坯料强度较非球形粉体坯料强度提高100以上， 本发明采用球 形粉体压制坯料， 提高钨铼合金加热丝的致密性和力学性质； 0030 (3)用米电阻连续测试法和恒温电解抛光， 保证高性能钨铼合金加。

16、热丝的米电阻 均匀性， 确保高性能钨铼合金加热丝的米电阻波动2， 防止漏检。 附图说明 0031 图1为本发明的流程图； 0032 图2为添加稀土的丝材与没有添加稀土的丝材的抗拉强度对比示意图； 说明书 2/5 页 4 CN 112126837 A 4 0033 图3为本发明制备的高性能钨铼合金加热丝多次弯折后的实物图； 0034 图4为本发明制备的高性能钨铼合金加热丝的米电阻连续测试曲线图； 具体实施方式 0035 如图1至图4所示， 一种高性能钨铼合金加热丝的制备方法， 包括以下步骤： 0036 1)高性能钨铼合金加热丝中各组分的重量百分含量： 铼为326， 稀土元素为 0.030.20，。

17、 余量为钨； 0037 其中， 铼元素采用高铼酸铵， 稀土元素为对应元素的硝酸盐； 0038 步骤1)中所述稀土元素为镧或/和铈的一种或两种。 0039 2)制备稀土铼酸铵： 按照步骤1)所述的高性能钨铼合金加热丝中各组分各个物 质， 将高铼酸铵和硝酸盐溶解在去离子水中， 搅拌加热至结晶出粉体后蒸干水分， 将所述粉 体放入5060烘箱中烘干3672h， 得到干燥的稀土铼酸铵粉料， 混合均匀； 0040 3)混料： 在步骤2)中所述稀土铼酸铵粉料中加入钨粉形成混合粉料后， 再按照料 球比1:0.41:0.6加入磨球， 采用球磨机将混合粉料分散12h16h； 0041 步骤3)中所述磨球为含钨球或。

18、钨铼合金球的混合磨球。 0042 4)焙烧还原： 分散后的混合粉料依次采用300焙烧1h， 400还原1h， 过60目筛， 再采用9001200还原2h4h后， 过120目筛； 0043 5)粉体球化： 将焙烧还原后的混合粉料在等离子体球化设备上进行粉体球化处 理， 获得预合金粉； 等离子体球化设备采用的球化功率为40kw， 氩气流量为6L18L/min， 以 保证所述预合金粉的球形度能够大于90。 0044 步骤5)中所述预合金粉的球形度90。 0045 6)坯料压制： 采用等静压成型工艺， 压力190MPa270MPa， 时间15min20min， 将 预合金粉制备成坯料； 0046 7)。

19、垂熔烧结： 坯料采用13001400预烧24h， 烧结后坯料密度18g/cm3； 0047 步骤7)中所述垂熔烧结分两段实施， 第一段： 1800A2200A20min； 第二段： 2800A3200A40min。 0048 8)旋锻开坯： 将垂熔烧结后的坯料加热至16501400保温30min， 采用旋锻机 将坯料锻造加工成丝材， 道次压缩率为2025， 加工尺寸范围为13mm3mm； 0049 9)拉拔加工： 丝材在拉丝机上进行拉拔， 加热炉温1300700， 道次压缩率为 1520， 加工尺寸范围为3mm0.08mm， 丝材的累计变形量达到6070后进行退 火处理， 退火温度120090。

20、0； 0050 10)恒温电解抛光： 采用碱液电解清洗退火处理后的丝材， 电解液温度为305， 碱液浓度为1525， 清洗电解电压为20V90V， 走丝速度为25m/min60m/min， 得到抛 光后的丝材； 0051 11)定径调阻： 用米电阻连续测试法对步骤10)所得丝材测试米电阻， 并根据测试 结果反复采用步骤10)中所述恒温电解抛光对丝材进行定径调阻， 直到丝材的米电阻波动 2； 0052 步骤11)中所述丝材的米电阻根据恒温电解抛光的清洗电解电压和走丝速度调 节。 说明书 3/5 页 5 CN 112126837 A 5 0053 本发明所述的米电阻连续测试法参见公开号为CN108。

21、181509A的发明专利所公开 的内容， 涉及一种金属丝材米电阻连续精密测试装置及测试方法， 其可以实现整盘丝材米 电阻的连续测试， 测试效率高， 且保证了丝材整体米电阻的均匀性， 采用6位半数字万用表， 结合四线制测试法， 精度可达到0.2以上。 0054 12)稳定化退火： 定径调阻后的丝材进行稳定化退火， 退火温度10001450， 时 间1040min， 以保证定径调阻后的丝材的电阻稳定性。 0055 结合下列实施例13， 对本发明的技术方案进行描述。 0056 材料纯度： 0057 钨粉纯度99.95(市售)， 费氏粒度2.05.0 m， 粒径呈质量正态分布， 形貌为 多边形。 00。

22、58 铼元素以NH4ReO4形式加入， NH4ReO4的纯度99.99。 0059 稀土元素镧以La(NO3)36H2O的形式加入； 0060 稀土元素铈以Ce(NO3)36H2O的形式加入； 0061 实施例1:称量2.6克La(NO3)36H2O和300克NH4ReO4， 完全溶解于800ml去离子水 中， 继续加热搅拌浓缩成微细粉状， 移入60烘箱中干燥36h后， 将干燥后的粉料移入球磨 罐内并加入825克钨粉， 加磨球450克， 置于球磨机上以150r/min.速度分散12小时后， 取出 混合粉料于300和400的H2气氛下分别还原1小时， 物料过60目筛并再次于球磨机上二 次分散， 。

23、加磨球450克， 分散速度150r/min， 分散时间12小时， 1100的H2气氛还原3小时得 钨铼预合金粉。 0062 以6L/min的氩气流速制备球形粉体， 钨铼预合金粉在等静压力机上以240Mpa压力 保压20min压制成约12mm300mm坯条， 1400预烧2h， 2100A垂熔20min.， 3050A垂熔 40min.， 坯条按道次加工20旋锻至3mm， 再按道次加工率20拉至0.1mm细丝。 以碱液浓 度25， 清洗电解电压90V， 走丝速度60m/min清洗丝材表面氧化皮以及石墨乳， 再以电解电 压60V， 走丝速度25m/min清洗， 用米电阻连续测试法对所得丝材测试米电。

24、阻， 并根据测试结 果反复采用恒温电解抛光对丝材进行定径调阻， 直到丝材的米电阻波动2， 再在1000 下丝材退火40分钟后进行性能测试， 弯折90 展开以及在5倍丝径的芯棒上密绕20圈， 不开 裂、 不脆断， 整根丝米电阻波动2， 1600处理15min后弯折90 不脆断。 0063 例2:称量7.6克Ce(NO3)36H2O和700克NH4ReO4， 完全溶解于2000ml去离子水中， 继 续加热搅拌浓缩成微细粉状， 移入50烘箱中干燥72h后， 将干燥后的粉料移入球磨罐内并 加入1945克钨粉， 加磨球1400克， 置于球磨机上以150r/min.速度分散16小时。 取出混合粉 料于30。

25、0和400的H2气氛下分别还原1小时， 物料过60目筛并再次于球磨机上二次分散， 加磨球880克， 分散速度150r/min， 分散时间14小时， 在1200的H2气氛下还原2小时得钨铼 预合金粉。 0064 以18L/min的氩气流速制备球形粉体， 钨铼预合金粉在等静压力机上以270Mpa压 力保压15min压制成约12mm300mm坯条， 1350预烧3h， 1800A垂熔20min.， 3200A垂熔 40min.， 坯条按道次加工25旋锻开坯并逐步锻造至3mm， 再按道次加工率10拉至 0.3mm细丝。 以碱液浓度15， 清洗电解电压60V， 走丝速度40m/min清洗丝材表面氧化皮以。

26、 及石墨乳， 再以电解电压30V， 走丝速度50m/min清洗， 用米电阻连续测试法对所得丝材测试 米电阻， 并根据测试结果反复采用恒温电解抛光对丝材进行定径调阻， 直到丝材的米电阻 说明书 4/5 页 6 CN 112126837 A 6 波动2， 再在1450下丝材退火10分钟后进行性能测试， 弯折90 展开以及5倍丝径的芯 棒上密绕20圈， 不开裂、 不脆断， 整根丝米电阻波动2， 1650处理10min不脆断。 0065 例3:称量3.6克Ce(NO3)36H2O、 4克La(NO3)36H2O和700克NH4ReO4， 完全溶解于 2000ml去离子水中， 继续加热搅拌浓缩成微细粉状。

27、， 移入55烘箱中干燥48h后， 将干燥后 的粉料移入球磨罐内并加入1945克钨粉， 加磨球1400克， 置于高能分散机上以150r/min.速 度分散15小时。 取出混合粉料于300和400的H2气氛下分别还原1小时， 物料过60目筛并 再次于高能分散机上二次分散， 加钨球870克， 分散速度150r/min， 分散时间13小时， 1200 的H2气氛下还原2小时得钨铼预合金粉。 0066 以11L/min的氩气流速制备球形粉体， 钨铼预合金粉在等静压力机上以260Mpa压 力保压17min压制成约12mm300mm坯条， 1300预烧4h， 1800A垂熔20min.， 3200A垂熔 4。

28、0min.， 坯条按道次加工25旋锻开坯并逐步锻造至3mm， 再按道次加工率10拉至 0.3mm细丝。 以碱液浓度15， 清洗电解电压70V， 走丝速度50m/min清洗丝材表面氧化皮以 及石墨乳， 再以电解电压30V， 走丝速度5m/min清洗， 用米电阻连续测试法对所得丝材测试 米电阻， 并根据测试结果反复采用恒温电解抛光对丝材进行定径调阻， 直到丝材的米电阻 波动2， 再在1250下丝材退火30分钟后进行性能测试， 弯折90 展开以及5倍丝径的芯 棒上密绕20圈， 不开裂、 不脆断， 整根丝米电阻波动2， 1630处理13min不脆断。 0067 以上所述仅为本发明的优选实施例， 并不用于限制本发明， 本领域的技术人员在 不脱离本发明的精神的前提提下， 对本发明进行的改动均落入本发明的保护范围。 说明书 5/5 页 7 CN 112126837 A 7 图1 说明书附图 1/3 页 8 CN 112126837 A 8 图2 图3 说明书附图 2/3 页 9 CN 112126837 A 9 图4 说明书附图 3/3 页 10 CN 112126837 A 10 。