联苯型苯并噁嗪及其制备方法与聚苯并噁嗪树脂.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011093734.0 (22)申请日 2020.10.14 (71)申请人 广东同宇新材料有限公司 地址 526241 广东省肇庆市四会市大沙镇 马房开发区(西南一区编号ES1020) (72)发明人 张驰杨艳庆徐国正邓凯华 廖叶童 (74)专利代理机构 北京超凡宏宇专利代理事务 所(特殊普通合伙) 11463 代理人 张丽 (51)Int.Cl. C07D 265/16(2006.01) C08G 14/073(2006.01) (54)发明名称 联苯型苯并噁嗪及其制备。

2、方法与聚苯并噁 嗪树脂 (57)摘要 本发明提供一种联苯型苯并噁嗪及其制备 方法与聚苯并噁嗪树脂， 涉及有机合成技术领 域。 所述联苯型苯并噁嗪开环聚合得到的聚苯并 噁嗪树脂具有较低的介电常数及介电损耗， 可广 泛应用于电子封装材料、 高性能树脂及高性能复 合材料等领域。 本申请提供的联苯型苯并噁嗪的 制备方法， 采用联苯苯酚作为合成联苯型苯并噁 嗪的酚源， 合成的联苯型苯并噁嗪开环聚合后得 到的聚苯并噁嗪树脂具有较低的介电常数及介 电损耗， 同时该联苯型苯并噁嗪的合成过程简单 易控， 产率高， 且不会产生大量废水及溶剂， 适合 工业化生产。 权利要求书2页 说明书8页 附图1页 CN 112。

3、142682 A 2020.12.29 CN 112142682 A 1.一种联苯型苯并噁嗪， 其特征在于， 其结构通式如下： 其中， n1， R为碳原子数320的脂环烃基、 碳原子数620的芳香烃基或碳原子数1 20的脂肪烃基； 优选的， n1-10； 优选的， 所述R为苯基、 环己烷基或烯丙基。 2.一种如权利要求1所述的联苯型苯并噁嗪的制备方法， 其特征在于， 包括： 使包括联 苯苯酚、 胺类化合物和醛类化合物在内的原料反应得到所述联苯型苯并噁嗪； 所述醛类化 合物包括甲醛和/或多聚甲醛； 所述联苯苯酚的结构式如下： 其中， n1； 可选地， n1-10； 所述胺类化合物的结构式为NH2。

4、-R， R为碳原子数320的脂环烃基、 碳原子数620的芳 香烃基或碳原子数120的脂肪烃基； 优选的， 所述胺类化合物为苯胺、 环己胺或烯丙基胺； 可选的， 所述联苯苯酚为单一化合物或混合物； 优选的， 所述联苯苯酚的重均分子量为900-2000。 3.如权利要求2所述的联苯型苯并噁嗪的制备方法， 其特征在于， 所述联苯苯酚的酚羟 基官能团与所述胺类化合物的胺基官能团的物质的量之比为1:(0.5-1.5)， 优选为1:1； 所 述联苯苯酚的酚羟基官能团与所述醛类化合物的醛基官能团的物质的量之比为1:(1-3)， 优选为1:2。 4.如权利要求2所述的联苯型苯并噁嗪的制备方法， 其特征在于， 。

5、所述反应采用溶剂法 进行。 5.如权利要求4所述的联苯型苯并噁嗪的制备方法， 其特征在于， 所述反应包括： 将包 括所述联苯苯酚、 所述醛类化合物以及第一溶剂的混合溶液加热至40-100， 添加胺类化 合物， 之后在80-100保温60-360min； 优选的， 所述第一溶剂包括甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丁醇、 二氧六环、 甲苯、 四氢呋喃、 N， N-二甲基甲酰胺、 二甲苯、 二甲基亚砜、 甲基异丁基酮中的一种或多种。 6.如权利要求5所述的联苯型苯并噁嗪的制备方法， 其特征在于， 所述添加胺类化合物 权利要求书 1/2 页 2 CN 112142682 A 2 的方式为滴加胺类化合物或胺。

6、类化合物溶液； 滴加的时间控制在30-120min。 7.如权利要求6所述的联苯型苯并噁嗪的制备方法， 其特征在于， 所述胺类化合物本身 为液体时直接滴加； 所述胺类化合物为固体时， 先将其溶解为胺类化合物溶液后再进行滴 加， 所述胺类化合物溶液为胺类化合物与第一溶剂的混合物。 8.如权利要求4所述的联苯型苯并噁嗪的制备方法， 其特征在于， 所述反应包括： 将联 苯苯酚、 醛类化合物和胺类化合物一次加入到第二溶剂中， 升温至80-120保温60- 360min； 优选的， 所述第二溶剂包括甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丁醇、 二氧六环、 甲苯、 四氢呋喃、 N， N-二甲基甲酰胺、 二甲苯、 二。

7、甲基亚砜、 甲基异丁基酮中的一种或多种。 9.如权利要求4-8任一项所述的联苯型苯并噁嗪的制备方法， 其特征在于， 还包括： 反 应结束后， 减压脱去溶剂。 10.一种聚苯并噁嗪树脂， 其特征在于， 采用包括权利要求1所述的联苯型苯并噁嗪在 内的原料经聚合后得到。 权利要求书 2/2 页 3 CN 112142682 A 3 联苯型苯并噁嗪及其制备方法与聚苯并噁嗪树脂 技术领域 0001 本发明涉及有机合成领域， 尤其涉及一种联苯型苯并噁嗪及其制备方法与聚苯并 噁嗪树脂。 背景技术 0002 酚醛树脂是一类最早实现工业化应用的热固性树脂， 具有优异的耐热性、 耐寒性、 阻燃性及烟雾性， 且尺寸。

8、稳定， 加工成型简单等优点。 但传统的酚醛树脂也存在着很多不足 之处， 例如脆性大、 韧性差、 耐热性相对不足， 制备过程需要强酸强碱作为催化剂， 对设备有 一定损害， 且固化过程中有副产物生成， 对材料的性能产生影响。 酚醛树脂结构上的薄弱环 节是酚羟基和亚甲基容易氧化， 从而使得耐热性受到影响， 在长期使用的条件下， 某些性能 会出现明显的下降， 这些问题在一定程度上影响了酚醛树脂基复合材料的性能及其在某些 领域的应用。 0003 聚苯并噁嗪树脂是在传统的酚醛树脂材料的基础上发展起来的一类新的热固性 树脂， 它在保持了传统酚醛树脂优异的热性能、 阻燃性和绝缘性的同时， 改进了酚醛树脂以 上。

9、所提及的诸多缺点， 克服了传统酚醛树脂在加工固化过程中释放出小分子的缺点， 所制 产品孔隙率低， 体积接近零收缩， 材料具有更优良的高温热稳定性、 阻燃性能、 电绝缘性能、 力学性能以及化学稳定性等， 而且吸水性低、 制备过程中无需强酸或强碱， 减少对设备的损 害， 因而在电子产业、 高性能基体树脂等方面得到广泛应用。 0004 然而， 如何进一步降低聚苯并噁嗪树脂的介电常数及介电损耗， 以获得更优异的 技术效果， 仍然是本领域技术人员不断研究的方向。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种联苯型苯并噁嗪及其制备方法与聚苯并噁嗪树脂， 以 解决上述技术问题。 0006 为实现以上目的， 。

10、本发明提供一种联苯型苯并噁嗪， 其结构通式如下： 0007 0008 其中， n1， R为碳原子数320的脂环烃基、 碳原子数620的芳香烃基或碳原子 数120的脂肪烃基； 0009 优选的， n1-10； 0010 优选的， 所述R为苯基、 环己烷基或烯丙基。 说明书 1/8 页 4 CN 112142682 A 4 0011 上述联苯型苯并噁嗪， 通过引入联苯结构， 使得采用该联苯型苯并噁嗪聚合得到 的聚苯并噁嗪树脂具有较低的介电常数及介电损耗。 0012 本发明还提供一种联苯型苯并噁嗪的制备方法， 包括： 使包括联苯苯酚、 胺类化合 物和醛类化合物在内的原料反应得到所述联苯型苯并噁嗪； 。

11、所述醛类化合物包括甲醛和/ 或多聚甲醛； 所述联苯苯酚的结构式如下： 0013 0014 其中， n1； 可选地， n1-10； 0015 所述胺类化合物的结构式为NH2-R， R为碳原子数320的脂环烃基、 碳原子数6 20的芳香烃基或碳原子数120的脂肪烃基； 0016 优选的， 所述胺类化合物为苯胺、 环己胺或烯丙基胺。 0017 可选的， 所述联苯苯酚为单一化合物或混合物； 0018 优选的， 所述联苯苯酚的重均分子量为900-2000。 0019 可选的， 甲醛以甲醛水溶液的形式加入反应体系， 甲醛水溶液的浓度为20 60wt。 0020 上述制备方法， 通过合适的原料选择， 有效制。

12、得所述联苯型苯并噁嗪。 0021 本发明一些实施例中， 所述联苯苯酚的酚羟基官能团与所述胺类化合物的胺基官 能团的物质的量之比为1:(0.5-1.5)， 例如1:0.5、 1:0.75、 1:1、 1:1.25、 1:1.5等， 优选为1: 1； 所述联苯苯酚的酚羟基官能团与所述醛类化合物的醛基官能团的物质的量之比为1:(1- 3)， 例如1:1、 1:1.5、 1:2、 1:2.5、 1:3等， 优选为1:2。 0022 通过上述合理的配比， 能够保证原料被反应完， 生成本申请所示的联苯型苯并噁 嗪。 0023 本发明一些实施例中， 所述反应采用溶剂法进行。 0024 通过合适的原料选择以及。

13、合适的制备方式(溶剂法)， 能够使联苯型苯并噁嗪的收 率达90以上， 有效提高原料的利用度。 0025 本发明一些实施例中， 所述反应包括： 将包括所述联苯苯酚、 所述醛类化合物以及 第一溶剂的混合溶液加热至40-100， 添加胺类化合物， 之后在80-100保温60-360min； 0026 优选的， 所述第一溶剂包括甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丁醇、 二氧六环、 甲苯、 四氢呋 喃、 N， N-二甲基甲酰胺、 二甲苯、 二甲基亚砜、 甲基异丁基酮中的一种或多种。 0027 上述分步添加原料的方式使得反应更为温和可控， 同时保证添加的胺类化合物能 够反应充分。 0028 本发明一些实施例中，。

14、 所述添加胺类化合物的方式为滴加胺类化合物或胺类化合 物溶液； 滴加的时间控制在30-120min。 0029 本发明一些实施例中， 所述胺类化合物本身为液体时直接滴加； 所述胺类化合物 为固体时， 先将其溶解为胺类化合物溶液后再进行滴加， 所述胺类化合物溶液为胺类化合 说明书 2/8 页 5 CN 112142682 A 5 物与第一溶剂的混合物。 0030 可选的， 所述胺类化合物溶液的浓度为5-90wt， 例如胺类化合物溶液的浓度为 5wt、 10wt、 20wt、 30wt、 40wt、 50wt、 60wt、 70wt、 80wt或90wt等。 0031 利用滴加的方式添加胺类化合物。

15、能够很好地控制反应速度， 使反应过程更加缓 和。 0032 本发明一些实施例中， 所述反应包括： 将联苯苯酚、 醛类化合物和胺类化合物一次 加入到第二溶剂中， 升温至80-120保温60-360min； 0033 优选的， 所述第二溶剂包括甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丁醇、 二氧六环、 甲苯、 四氢呋 喃、 N， N-二甲基甲酰胺、 二甲苯、 二甲基亚砜、 甲基异丁基酮中的一种或多种。 0034 上述一步混合的方式使得反应流程较为简单。 0035 本发明一些实施例中， 所述联苯型苯并噁嗪的制备方法还包括： 反应结束后， 减压 脱去溶剂。 0036 脱去的溶剂可直接应用于下一次合成反应中， 不会。

16、产生浪费， 也不会污染环境。 0037 本发明还提供一种聚苯并噁嗪树脂， 采用包括上述联苯型苯并噁嗪在内的原料经 聚合后得到。 0038 上述联苯型苯并噁嗪在加热条件下开环聚合成聚苯并噁嗪树脂的过程可以简单 表示为： 0039 0040 本发明的有益效果： 0041 本申请提供一种新型的联苯型苯并噁嗪， 其开环聚合得到的聚苯并噁嗪树脂具有 较低的介电常数及介电损耗， 可广泛应用于电子封装材料、 高性能树脂及高性能复合材料 等领域。 0042 本申请提供的联苯型苯并噁嗪的制备方法， 采用联苯苯酚作为合成联苯型苯并噁 嗪的酚源， 合成的联苯型苯并噁嗪开环聚合后得到的聚苯并噁嗪树脂具有较低的介电常数。

17、 及介电损耗， 同时该联苯型苯并噁嗪的合成过程简单易控， 产率高， 且不会产生大量废水及 溶剂， 适合工业化生产。 附图说明 0043 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案， 下面将对实施例中所需要使用的附 图作简单地介绍， 应当理解， 以下附图仅示出了本发明的某些实施例， 因此不应被看作是对 本发明范围的限定。 0044 图1为本申请实施例1制得的联苯型苯并噁嗪的红外图谱。 说明书 3/8 页 6 CN 112142682 A 6 具体实施方式 0045 如本文所用之术语： 0046 “由制备” 与 “包含” 同义。 本文中所用的术语 “包含” 、“包括” 、“具有” 、“含有” 或其任何。

18、其它变形， 意在覆盖非排它性的包括。 例如， 包含所列要素的组合物、 步骤、 方法、 制品或装置不必仅限于那些要素， 而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、 步 骤、 方法、 制品或装置所固有的要素。 0047 连接词 “由组成” 排除任何未指出的要素、 步骤或组分。 如果用于权利要求中， 此短语将使权利要求为封闭式， 使其不包含除那些描述的材料以外的材料， 但与其相关的 常规杂质除外。 当短语 “由组成” 出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后 时， 其仅限定在该子句中描述的要素； 其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之 外。 0048 当量、 浓度、 或者其它值或参数。

19、以范围、 优选范围、 或一系列上限优选值和下限优 选值限定的范围表示时， 这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围 下限或优选值的任一配对所形成的所有范围， 而不论该范围是否单独公开了。 例如， 当公开 了范围 “15” 时， 所描述的范围应被解释为包括范围 “14” 、“13” 、“12” 、“12和4 5” 、“13和5” 等。 当数值范围在本文中被描述时， 除非另外说明， 否则该范围意图包括其端 值和在该范围内的所有整数和分数。 0049 在这些实施例中， 除非另有指明， 所述的份和百分比均按质量计。 0050 “重量份” 指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位， 1。

20、份可表示任意的单 位质量， 如可以表示为1g， 也可表示2.689g等。 假如我们说A组分的重量份为a份， B组分的重 量份为b份， 则表示A组分的质量和B组分的质量之比a： b。 或者， 表示A组分的质量为aK， B组 分的质量为bK(K为任意数， 表示倍数因子)。 不可误解的是， 与重量份数不同的是， 所有组分 的重量份之和并不受限于100份之限制。 0051 “和/或” 用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生， 例如， A和/或B包括(A 和B)和(A或B)。 0052 下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述， 但是本领域技术人员 将会理解， 下列实施例仅用于说明本发明，。

21、 而不应视为限制本发明的范围。 实施例中未注明 具体条件者， 按照常规条件或制造商建议的条件进行。 所用试剂(除联苯苯酚为自行合成以 外)或仪器未注明生产厂商者， 均为可以通过市售购买获得的常规产品。 0053 实施例1 0054 一种联苯型苯并噁嗪的制备方法， 包括： 0055 在四口烧瓶中， 依次加入甲苯、 多聚甲醛、 联苯苯酚， 搅拌升温至60， 滴加苯胺， 80min滴加完毕。 升温至85反应， 反应时间160min。 反应结束， 减压脱去溶剂， 得到黄色油 状液体物质， 即联苯型苯并噁嗪。 0056 本实施例采用的联苯苯酚为单一化合物， 其结构式如下： 说明书 4/8 页 7 CN 。

22、112142682 A 7 0057 0058 其中， n1。 0059 本实施例中， 所述联苯苯酚的酚羟基官能团与所述苯胺的物质的量之比为1:1， 所 述联苯苯酚的酚羟基官能团与所述多聚甲醛的醛基官能团的物质的量之比为1:2。 0060 本实施例合成得到的联苯型苯并噁嗪为单一化合物， 其结构式如下： 0061 0062 其中， n1。 0063 本实施例合成的联苯型苯并噁嗪的收率为92.5。 0064 对合成的联苯型苯并噁嗪进行FT-IR(傅立叶变换红外光谱)测试， 结果如图1所 示， 其中1495.33cm-1、 1598.72cm-1处为苯环骨架振动， 其在939.55cm-1处出现噁嗪。

23、环特征吸 收峰。 0065 实施例2 0066 一种联苯型苯并噁嗪的制备方法， 包括： 0067 在四口烧瓶中， 依次加入二氧六环、 50wt甲醛溶液、 联苯苯酚、 苯胺， 升温至90 反应， 反应时间160min。 反应结束， 减压脱去溶剂， 得到黄色油状液体物质， 即联苯型苯并噁 嗪。 0068 本实施例采用的联苯苯酚为混合物， 其结构式如下： 0069 0070 其中， 1n5。 0071 本实施例中， 所述联苯苯酚的酚羟基官能团与所述苯胺的物质的量之比为1:0.8， 所述联苯苯酚的酚羟基官能团与所述甲醛的醛基官能团的物质的量之比为1:1.5。 说明书 5/8 页 8 CN 112142。

24、682 A 8 0072 本实施例合成得到的联苯型苯并噁嗪为混合物， 其结构式如下： 0073 0074 其中， 1n5。 0075 本实施例合成的联苯型苯并噁嗪的收率为80.5。 0076 实施例3 0077 一种联苯型苯并噁嗪的制备方法， 包括： 0078 在四口烧瓶中， 依次加入二甲苯、 多聚甲醛、 联苯苯酚、 环己胺， 升温至90反应， 反应时间200min。 反应结束， 减压脱去溶剂， 得到黄色油状液体物质， 即联苯型苯并噁嗪。 0079 本实施例采用的联苯苯酚为混合物， 其结构式如下： 0080 0081 其中， 1n10。 0082 本实施例中， 所述联苯苯酚的酚羟基官能团与所述。

25、环己胺的物质的量之比为1: 1.2， 所述联苯苯酚的酚羟基官能团与所述多聚甲醛的醛基官能团的物质的量之比为1: 2.5。 0083 本实施例合成得到的联苯型苯并噁嗪为混合物， 其结构式如下： 0084 0085 其中， 1n10。 0086 本实施例合成的联苯型苯并噁嗪的收率为75.3。 说明书 6/8 页 9 CN 112142682 A 9 0087 实施例4 0088 一种联苯型苯并噁嗪的制备方法， 包括： 0089 在四口烧瓶中， 依次加入甲苯、 多聚甲醛、 联苯苯酚、 烯丙基胺， 升温至80反应， 反应时间200min。 反应结束， 减压脱去溶剂， 得到黄色油状液体物质， 即联苯型苯。

26、并噁嗪。 0090 本实施例采用的联苯苯酚为混合物， 其结构式如下： 0091 0092 其中， 1n10。 0093 本实施例中， 所述联苯苯酚的酚羟基官能团与所述烯丙基胺的物质的量之比为1: 1， 所述联苯苯酚的酚羟基官能团与所述多聚甲醛的醛基官能团的物质的量之比为1:2。 0094 本实施例合成得到的联苯型苯并噁嗪为混合物， 其结构式如下： 0095 0096 其中， 1n10。 0097 本实施例合成的联苯型苯并噁嗪的收率为73.6。 0098 对比例1 0099 双酚A型苯并噁嗪树脂(BPA-BOZ) 0100 对比例2 0101 MDA型苯并噁嗪树脂(MDA-BOZ) 0102 为。

27、进一步表征本申请合成的联苯型苯并噁嗪的介电性能， 将本申请实施例1-4合 成的联苯型苯并噁嗪(LB-BOZ)开环聚合后得到的聚苯并噁嗪树脂与普通聚苯并噁嗪树脂 如双酚A型苯并噁嗪树脂(BPA-BOZ)和MDA型苯并噁嗪树脂(MDA-BOZ)的介电性能进行对比。 0103 介电常数以及介电损耗的测定的试验条件为： 电性能测试仪器： QBG1A型品质因 素测量仪， 测试频率： 1MHZ， 在25下测试。 测试结果如表1所示。 0104 表1树脂介电性能对比 说明书 7/8 页 10 CN 112142682 A 10 0105 0106 0107 从上表1可以看出， 本申请实施例1-4合成的联苯型。

28、苯并噁嗪(LB-BOZ)开环聚合后 得到的聚苯并噁嗪树脂的介电常数(Dk)和介质损耗(Df)显著低于普通的聚苯并噁嗪树脂， 即本申请制备的聚苯并噁嗪树脂的介电性能更优。 0108 最后应说明的是： 以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案， 而非对其限制； 尽 管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明， 本领域的普通技术人员应当理解： 其依 然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改， 或者对其中部分或者全部技术特征进 行等同替换； 而这些修改或者替换， 并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术 方案的范围。 0109 此外， 本领域的技术人员能够理解， 尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所 包括的某些特征而不是其它特征， 但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围 之内并且形成不同的实施例。 例如， 在上面的权利要求书中， 所要求保护的实施例的任意之 一都可以以任意的组合方式来使用。 公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明 的总体背景技术的理解， 而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技 术人员所公知的现有技术。 说明书 8/8 页 11 CN 112142682 A 11 图1 说明书附图 1/1 页 12 CN 112142682 A 12 。