锌配合物及其合成和在荧光识别Fe.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011069951.6 (22)申请日 2020.09.30 (71)申请人 渤海大学 地址 121013 辽宁省锦州市松山新区科技 路19号 (72)发明人 王祥朱烈 (74)专利代理机构 郑州欧凯专利代理事务所 (普通合伙) 41166 代理人 杨丽 (51)Int.Cl. C07F 3/06(2006.01) C09K 11/06(2006.01) G01N 21/64(2006.01) (54)发明名称 一种锌配合物及其合成和在荧光识别Fe3+ 离子的方法 (57)。

2、摘要 本发明公开了一种锌配合物及其合成和在 荧光识别Fe3+离子的方法， 包括如下步骤： S1配 合物Zn(3bpam)(6HNA)2的合成； S2配合物 Zn(3bpam)(6HNA)2配合物对于阳离子的识 别性能。 本发明得到的化学传感器与传统的原子 吸收光谱法、 电感耦合等离子体、 电化学法等检 测方法相比， 具有灵敏度高、 操作方便、 响应时间 短、 实时监测、 成本低等优点， 其次， 得到的化学 传感器， 是基于Fe3+离子荧光增强的原理， 从而 避免了传统的基于荧光猝灭传感器由于发光信 号不准确或对传感信号的错误响应， 而造成检测 结果失真的问题， 从而使Fe3+离子更容易识别， 。

3、并得到准确的检测结果。 权利要求书2页 说明书4页 附图3页 CN 112142764 A 2020.12.29 CN 112142764 A 1.一种锌配合物及其合成和在荧光识别Fe3+离子的方法， 其特征在于， 包括如下步骤： S1配合物Zn(3-bpam)(6-HNA)2的合成； S11将0.0594g Zn(NO3)26H2O、 0.032g N,N -双(3-吡啶甲酰胺)(3-bpam)、 0.037g 6- 羟基-2-萘甲酸(6-HNA)加入到一个25mL的烧杯中； S12随后， 向其中加入3mL去离子水和3mL无水乙醇； S13将得到的混合液在室温的情况下搅拌30min； S14。

4、将混合液转移至体积为25mL的以聚四氟乙烯为内衬的高压釜中后， 置于烘箱中在 100下连续反应4天； S15反应结束后冷却至室温， 得到黄色块状的晶体， 用去离子水洗涤， 自然晾干， 产率为 59， IR光谱(cm-1):3226(s),1685(s),1521(s),1380(s),1330(s),1240(s),1002(s),957 (s)； S2配合物Zn(3-bpam)(6-HNA)2配合物对于阳离子的识别性能； S21配合物的固体荧光:当激发波长为354nm时， 配合物在445nm的波长处出现了最大发 射峰， 此发射应归因于配体内 - *电荷转移过程， 而且与配体6-HNA的发生峰。

5、相比较， 形状 基本相似， 只是配合物发生峰发生了荧光增强的现象； S22配合物识别Fe3+离子： 将30mg研磨后的配合物， 分别分散到3.0mL含110-3mol/L不 同阳离子(Mn2+， Na+， Cd2+， Co2+， K+， Ca2+， Zn2+， Cu2+， Fe3+)的水溶液中， 所得悬浊液经超声处理 30分钟后， 室温下测定这些悬浊液的荧光光谱； S23配合物识别Fe3+离子的选择性： 选择性识别是评价一个化学传感器性能的重要指标 之一， 为了考察配合物在识别Fe3+离子时的选择性能力， 我们在含有不同离子的溶液中分别 加入Fe3+离子， 然后测试混合溶液的荧光强度的变化情况。

6、； S24配合物识别Fe3+离子的灵敏度： 在2mL含有配合物的水溶液中， 依次加入0260 L的 110-3mol/L Fe3+离子溶液， 并测定每个浓度下混合溶液的荧光强度， 随之Fe3+离子溶液的 逐渐加入， 溶液的浓度逐渐的增强， 在Fe3+离子较低的时， 呈现出很好的线性关系； 利用Stern-Volmer公式： I0/I1+KsvM计算了在低浓度时Fe3+离子对配合物的荧光增 强效率； I0表示未加入Fe3+离子时溶液的荧光强度， I表示加入Fe3+离子时溶液的荧光强度， Ksv表示荧光增强常数， 即直线的斜率， M表示相应溶液的浓度， 通过计算得出Ksv为1.1 104M-1， 。

7、并根据公式LOD3 /slope计算得出对Fe3+离子的检测限低至0.15mM。 2.根据权利要求1所述的一种锌配合物及其合成和在荧光识别Fe3+离子的方法， 其特征 在于， 所述配合物Zn(3-bpam)(6-HNA)2的结构： 单晶x-射线衍射数据分析得知， 配合物是 三斜晶系， P-1空间群， 主要结构单元是由一个独立的Zn(II)离子， 一个3-bpam配体和两个 6-HNA阴离子配体组成。 3.根据权利要求1所述的一种锌配合物及其合成和在荧光识别Fe3+离子的方法， 其特征 在于， 在配合物的结构中， 3-bpam配体采取 2-桥连模式， 经Zn(II)中心离子的连接， 形成一 个1。

8、D的Zn(3-bpam)n链。 4.根据权利要求1所述的一种锌配合物及其合成和在荧光识别Fe3+离子的方法， 其特征 在于， 每个6-HNA配体提供自身的羧酸氧原子， 与Zn(3-bpam)n链上的Zn(II)配位相连， 并 且是以成对的形式悬挂在链的两侧， 形成一个蝴蝶型的1D链。 5.根据权利要求4所述的一种锌配合物及其合成和在荧光识别Fe3+离子的方法， 其特征 权利要求书 1/2 页 2 CN 112142764 A 2 在于， 相邻1D链之间的氢键作用， 把1D连接成了配合物的3D超分子层结构。 6.根据权利要求1所述的一种锌配合物及其合成和在荧光识别Fe3+离子的方法， 其特征 在。

9、于， 所述步骤S22当体系中加入Fe3+离子时， 配合物溶液的荧光出现了明显的增强现象， 而 加入其它离子时， 溶液的荧光强度基本没发生变化， Fe3+离子有着时配合物溶液荧光增强的 作用。 7.根据权利要求1所述的一种锌配合物及其合成和在荧光识别Fe3+离子的方法， 其特征 在于， 所述步骤S23若向在含有不同离子的溶液中分别加入Fe3+离子后， 这些溶液的荧光强 度依然能够较大程度的增强， 说明配合物在用做Fe3+离子的荧光识别时， 具有较强的选择 性。 权利要求书 2/2 页 3 CN 112142764 A 3 一种锌配合物及其合成和在荧光识别Fe3+离子的方法 技术领域 0001 本。

10、发明涉及化学合成技术领域， 尤其涉及一种锌配合物及其合成和在荧光识别 Fe3+离子的方法。 背景技术 0002 金属有机配合物， 由于其具有丰富的结构， 以及在发光识别、 气体存储分离、 催化、 分子传感、 客体分子封装和光电等方面已经表现出优异的性能， 目前已受到多个领域的广 泛关注。 而具有发光性能的金属有机配合物作为检测金属离子、 有机小分子、 爆炸物、 有毒 阴离子、 pH值和温度的化学传感器也得到了广泛的发展和应用。 因为这些目标分析物， 不论 对工业的化学合成、 环境评价， 还是对人们的生产、 生活以及生命维持都有着重要的影响。 0003 铁是人类体内发现的最具生物相关性的d金属的。

11、基本元素之一。 铁的三价阳离子 (Fe3+)是肌红蛋白过氧化物酶和细胞色素酶的主要成分。 此外， 它还在血红蛋白形成、 氧代 谢、 肌肉和大脑功能、 体温调节等各种生理过程中发挥着相当重要的作用。 Fe3+离子浓度失 衡会导致多种病理紊乱， 如皮肤病、 各种贫血、 失眠、 乳腺癌、 肝损伤、 糖尿病、 帕金森病等。 因此， 在环境和生物中检测高选择性和高灵敏度的Fe3+离子是化学研究的一个重要领域。 与 传统的原子吸收光谱法、 电感耦合等离子体、 电化学法等检测方法相比， 基于发光性能的化 学传感器检测方法， 因其灵敏度高、 操作方便、 响应时间短、 发光材料多样、 实时监测、 成本 低等优点。

12、， 近年来备受关注。 0004 由于Fe3+离子的顺磁性和强可见吸光度， 目前报道的Fe3+发光传感器大多利用荧 光猝灭效应的机制， 但是， 由于非辐射能量跃迁和发光自吸收等非分析因素会改变绝对发 光强度， 从而使发光信号不准确， 造成检测结果失真。 然而， 荧光增强的检测方法， 可以将相 对较暗的材料变成发光的材料， 可以避免对传感信号的错误响应， 使Fe3+离子更容易识别， 并得到准确的检测结果， 因此， 基于荧光增强的化学传感器的开发， 对Fe3+离子有效检测是 非常必要的， 也是一个巨大的挑战。 发明内容 0005 基于背景技术存在的技术问题， 本发明提出了一种锌配合物及其合成和在荧光。

13、识 别Fe3+离子的方法。 0006 本发明提出的一种锌配合物及其合成和在荧光识别Fe3+离子的方法， 包括如下步 骤： 0007 S1配合物Zn(3-bpam)(6-HNA)2的合成； 0008 S11将0.0594g Zn(NO3)26H2O、 0.032g N,N -双(3-吡啶甲酰胺)(3-bpam)、 0.037g 6-羟基-2-萘甲酸(6-HNA)加入到一个25mL的烧杯中； 0009 S12随后， 向其中加入3mL去离子水和3mL无水乙醇； 0010 S13将得到的混合液在室温的情况下搅拌30min； 0011 S14将混合液转移至体积为25mL的以聚四氟乙烯为内衬的高压釜中后，。

14、 置于烘箱 说明书 1/4 页 4 CN 112142764 A 4 中在100下连续反应4天； 0012 S15反应结束后冷却至室温， 得到黄色块状的晶体， 用去离子水洗涤， 自然晾干， 产 率为59， IR光谱(cm-1):3226(s),1685(s),1521(s),1380(s),1330(s),1240(s),1002(s), 957(s)； 0013 S2配合物Zn(3-bpam)(6-HNA)2配合物对于阳离子的识别性能； 0014 S21配合物的固体荧光:当激发波长为354nm时， 配合物在445nm的波长处出现了最 大发射峰， 此发射应归因于配体内 - *电荷转移过程， 而。

15、且与配体6-HNA的发生峰相比较， 形状基本相似， 只是配合物发生峰发生了荧光增强的现象； 0015 S22配合物识别Fe3+离子： 将30mg研磨后的配合物， 分别分散到3.0mL含110- 3mol/L不同阳离子(Mn2+， Na+， Cd2+， Co2+， K+， Ca2+， Zn2+， Cu2+， Fe3+)的水溶液中， 所得悬浊液经 超声处理30分钟后， 室温下测定这些悬浊液的荧光光谱； 0016 S23配合物识别Fe3+离子的选择性： 选择性识别是评价一个化学传感器性能的重要 指标之一， 为了考察配合物在识别Fe3+离子时的选择性能力， 我们在含有不同离子的溶液中 分别加入Fe3+。

16、离子， 然后测试混合溶液的荧光强度的变化情况； 0017 S24配合物识别Fe3+离子的灵敏度： 在2mL含有配合物的水溶液中， 依次加入0260 L的110-3mol/L Fe3+离子溶液， 并测定每个浓度下混合溶液的荧光强度， 随之Fe3+离子溶 液的逐渐加入， 溶液的浓度逐渐的增强， 在Fe3+离子较低的时， 呈现出很好的线性关系； 0018 利用Stern-Volmer公式： I0/I1+KsvM计算了在低浓度时Fe3+离子对配合物的荧 光增强效率； I0表示未加入Fe3+离子时溶液的荧光强度， I表示加入Fe3+离子时溶液的荧光强 度， Ksv表示荧光增强常数， 即直线的斜率， M表。

17、示相应溶液的浓度， 通过计算得出Ksv为1.1 104M-1， 并根据公式LOD3 /slope计算得出对Fe3+离子的检测限低至0.15mM。 0019 优选的， 所述配合物Zn(3-bpam)(6-HNA)2的结构： 单晶x-射线衍射数据分析得 知， 配合物是三斜晶系， P-1空间群， 主要结构单元是由一个独立的Zn(II)离子， 一个3-bpam 配体和两个6-HNA阴离子配体组成。 0020 优选的， 在配合物的结构中， 3-bpam配体采取 2-桥连模式， 经Zn(II)中心离子的 连接， 形成一个1D的Zn(3-bpam)n链。 0021 优选的， 每个6-HNA配体提供自身的羧酸。

18、氧原子， 与Zn(3-bpam)n链上的Zn(II) 配位相连， 并且是以成对的形式悬挂在链的两侧， 形成一个蝴蝶型的1D链。 0022 优选的， 相邻1D链之间的氢键作用， 把1D连接成了配合物的3D超分子层结构。 0023 优选的， 所述步骤S22当体系中加入Fe3+离子时， 配合物溶液的荧光出现了明显的 增强现象， 而加入其它离子时， 溶液的荧光强度基本没发生变化， Fe3+离子有着时配合物溶 液荧光增强的作用。 0024 优选的， 所述步骤S23若向在含有不同离子的溶液中分别加入Fe3+离子后， 这些溶 液的荧光强度依然能够较大程度的增强， 说明配合物在用做Fe3+离子的荧光识别时， 。

19、具有较 强的选择性。 0025 本发明中， 所述一种锌配合物及其合成和在荧光识别Fe3+离子的方法， 得到的化学 传感器与传统的原子吸收光谱法、 电感耦合等离子体、 电化学法等检测方法相比， 具有灵敏 度高、 操作方便、 响应时间短、 实时监测、 成本低等优点， 其次， 得到的化学传感器， 是基于 Fe3+离子荧光增强的原理， 从而避免了传统的基于荧光猝灭传感器由于发光信号不准确或 说明书 2/4 页 5 CN 112142764 A 5 对传感信号的错误响应， 而造成检测结果失真的问题， 从而使Fe3+离子更容易识别， 并得到 准确的检测结果。 附图说明 0026 图1为配合物Zn(3-bp。

20、am)(6-HNA)2的结构图； 0027 图2为显示了配合物固态荧光的测试结果图； 0028 图3为在配合物水溶液中加入不同金属离子时的溶液荧光谱图； 0029 图4为用于离子识别后配合物以及配合物自身的PXRD谱图； 0030 图5为配合物识别Fe3+离子的选择性图； 0031 图6为配合物识别Fe3+离子的灵敏度图。 具体实施方式 0032 下面将结合本发明实施例中的附图， 对本发明实施例中的技术方案进行清楚、 完 整地描述， 显然， 所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。 0033 参照图1-6， 一种锌配合物及其合成和在荧光识别Fe3+离子的方法， 包括如下步。

21、骤： 0034 S1配合物Zn(3-bpam)(6-HNA)2的合成； 0035 S11将0.0594g Zn(NO3)26H2O、 0.032g N,N -双(3-吡啶甲酰胺)(3-bpam)、 0.037g 6-羟基-2-萘甲酸(6-HNA)加入到一个25mL的烧杯中； 0036 S12随后， 向其中加入3mL去离子水和3mL无水乙醇； 0037 S13将得到的混合液在室温的情况下搅拌30min； 0038 S14将混合液转移至体积为25mL的以聚四氟乙烯为内衬的高压釜中后， 置于烘箱 中在100下连续反应4天； 0039 S15反应结束后冷却至室温， 得到黄色块状的晶体， 用去离子水洗涤。

22、， 自然晾干， 产 率为59， IR光谱(cm-1):3226(s),1685(s),1521(s),1380(s),1330(s),1240(s),1002(s), 957(s)； 图1a显示， 在配合物的结构中， 3-bpam配体采取 2-桥连模式， 经Zn(II)中心离子的 连接， 形成一个1D的Zn(3-bpam)n链， 图1b显示， 每个6-HNA配体提供自身的羧酸氧原子， 与Zn(3-bpam)n链上的Zn(II)配位相连， 并且是以成对的形式悬挂在链的两侧， 形成一个 蝴蝶型的1D链， 图1c显示， 相邻1D链之间的氢键作用， 把1D连接成了配合物的3D超分子层结 构； 0040。

23、 S2配合物Zn(3-bpam)(6-HNA)2配合物对于阳离子的识别性能； 0041 S21配合物的固体荧光:当激发波长为354nm时， 配合物在445nm的波长处出现了最 大发射峰， 此发射应归因于配体内 - *电荷转移过程， 而且与配体6-HNA的发生峰相比较， 形状基本相似， 只是配合物发生峰发生了荧光增强的现象； 0042 S22配合物识别Fe3+离子： 将30mg研磨后的配合物， 分别分散到3.0mL含110- 3mol/L不同阳离子(Mn2+， Na+， Cd2+， Co2+， K+， Ca2+， Zn2+， Cu2+， Fe3+)的水溶液中， 所得悬浊液经 超声处理30分钟后，。

24、 室温下测定这些悬浊液的荧光光谱； 0043 S23配合物识别Fe3+离子的选择性： 选择性识别是评价一个化学传感器性能的重要 指标之一， 为了考察配合物在识别Fe3+离子时的选择性能力， 我们在含有不同离子的溶液中 分别加入Fe3+离子， 然后测试混合溶液的荧光强度的变化情况； 说明书 3/4 页 6 CN 112142764 A 6 0044 S24配合物识别Fe3+离子的灵敏度： 在2mL含有配合物的水溶液中， 依次加入0260 L的110-3mol/L Fe3+离子溶液， 并测定每个浓度下混合溶液的荧光强度， 随之Fe3+离子溶 液的逐渐加入， 溶液的浓度逐渐的增强， 在Fe3+离子较。

25、低的时， 呈现出很好的线性关系； 0045 利用Stern-Volmer公式： I0/I1+KsvM计算了在低浓度时Fe3+离子对配合物的荧 光增强效率； I0表示未加入Fe3+离子时溶液的荧光强度， I表示加入Fe3+离子时溶液的荧光强 度， Ksv表示荧光增强常数， 即直线的斜率， M表示相应溶液的浓度， 通过计算得出Ksv为1.1 104M-1， 并根据公式LOD3 /slope计算得出对Fe3+离子的检测限低至0.15mM。 图6a显示， 随之Fe3+离子溶液的逐渐加入， 溶液的浓度逐渐的增强。 图6b显示， 在Fe3+离子较低的时， 呈 现出很好的线性关系。 0046 本发明中， 所。

26、述配合物Zn(3-bpam)(6-HNA)2的结构： 单晶x-射线衍射数据分析 得知， 配合物是三斜晶系， P-1空间群， 主要结构单元是由一个独立的Zn(II)离子， 一个3- bpam配体和两个6-HNA阴离子配体组成。 0047 本发明中， 在配合物的结构中， 3-bpam配体采取 2-桥连模式， 经Zn(II)中心离子 的连接， 形成一个1D的Zn(3-bpam)n链。 0048 本发明中， 每个6-HNA配体提供自身的羧酸氧原子， 与Zn(3-bpam)n链上的Zn (II)配位相连， 并且是以成对的形式悬挂在链的两侧， 形成一个蝴蝶型的1D链。 0049 本发明中， 相邻1D链之间。

27、的氢键作用， 把1D连接成了配合物的3D超分子层结构。 0050 本发明中， 所述步骤S22当体系中加入Fe3+离子时， 配合物溶液的荧光出现了明显 的增强现象， 而加入其它离子时， 溶液的荧光强度基本没发生变化， Fe3+离子有着时配合物 溶液荧光增强的作用。 0051 本发明中， 所述步骤S23若向在含有不同离子的溶液中分别加入Fe3+离子后， 这些 溶液的荧光强度依然能够较大程度的增强， 说明配合物在用做Fe3+离子的荧光识别时， 具有 较强的选择性。 0052 以上所述， 仅为本发明较佳的具体实施方式， 但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内， 根据本发明的技术方案及其 发明构思加以等同替换或改变， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。 说明书 4/4 页 7 CN 112142764 A 7 图1 图2 图3 说明书附图 1/3 页 8 CN 112142764 A 8 图4 图5 说明书附图 2/3 页 9 CN 112142764 A 9 图6 说明书附图 3/3 页 10 CN 112142764 A 10 。