含+相的相Ti2448生物医用合金单晶的制法及单晶.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010112121.0 (22)申请日 2020.02.24 (71)申请人 上海大学 地址 200040 上海市静安区延长路149号 (72)发明人 邓罗曦杨燕张统一曹世勋 (74)专利代理机构 广州高炬知识产权代理有限 公司 44376 代理人 伍丹峰 (51)Int.Cl. C30B 29/52(2006.01) C30B 13/00(2006.01) A61L 27/06(2006.01) (54)发明名称 一种含+ 相的相Ti2448生物医用合 金单晶的制法及单晶。

2、 (57)摘要 本发明公开了一种含+ 相的 相 Ti2448生物医用合金单晶的制法及单晶， 包括S1 用静水压法将配制的合金粉压制成料棒， 再将料 棒烧结成多晶棒； S2在超高温光学浮区炉的上、 下端各固定一多晶棒， 两棒的另端在加温区内靠 近； 密封炉后同向或反向同时旋转两棒， 并快速 升温使两端点熔融， 控制旋转速度稳定熔融， 对 接形成稳定熔区； 之后移动加温区进行晶体生 长， 结束后断电自然冷却至室温， 取出Ti2448单 晶棒。 与现有技术相比， 本发明晶体生长过程简 单， 可重复性强， 利用光学浮区法生长而得的单 晶无宏观缺陷、 直径为厘米级， Ti2448生物医用 合金单晶材料的。

3、强度和塑性大幅提高且保持了 较低的弹性模量。 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 CN 111286786 A 2020.06.16 CN 111286786 A 1.一种含 + 相的 相Ti2448生物医用合金单晶的制法， 其特征在于， 包括以下步骤： S1： 用静水压法将配制的合金粉压制成料棒， 再将料棒烧结成多晶棒； S2： 在超高温光学浮区炉的上、 下端各固定一多晶棒， 两棒的另端在加温区内靠近； 密 封炉后同向或反向同时旋转两棒， 并快速升温使两端点熔融， 控制旋转速度稳定熔融， 对接 形成稳定熔区； 之后移动加温区进行晶体生长， 结束后断电自然冷却至室温， 取出Ti2448单 晶。

4、棒。 2.如权利要求1所述的含 + 相的 相Ti2448生物医用合金单晶的制法， 其特征在于， 所述的料棒是将单质混料球磨混合、 干燥后静水压压制形成的料棒， 单质混料包括如下重 量百分数的组分： Ti 64wt、 Nb 24wt、 Zr 4wt、 Sn 8wt。 3.如权利要求2所述的含 + 相的 相Ti2448生物医用合金单晶的制法， 其特征在于， 所述的Ti、 Nb、 Zr、 Sn四种单质粉末的纯度均为99.97、 粒径为45 m。 4.如权利要求2所述的含 + 相的 相Ti2448生物医用合金单晶的制法， 其特征在于， 所述的料棒混料球磨是设置球料比8-11： 1、 转速300r/mi。

5、n浸入酒精中湿法球磨18-24小时； 干燥时间为10-14小时、 烘干温度为40-60。 5.如权利要求1所述的含 + 相的 相Ti2448生物医用合金单晶的制法， 其特征在于， 所述的步骤S1中烧结料棒是在氩气气氛炉中烧结， 烧结温度为1200-1500、 烧结总时间为 10-13小时。 6.如权利要求1所述的含 + 相的 相Ti2448生物医用合金单晶的制法， 其特征在于， 所述的步骤S2中同向或反向同时旋转的速度为10-20rpm。 7.如权利要求1所述的含 + 相的 相Ti2448生物医用合金单晶的制法， 其特征在于， 所述的步骤S2中晶体生长是在氩气气氛中进行， 上、 下棒对接时间为。

6、5-10分钟， 成功对接后 晶体生长速度为15-20mm/h。 8.如权利要求1所述的含 + 相的 相Ti2448生物医用合金单晶的制法， 其特征在于， 所述的步骤S2降温是在生长结束后将浮区炉功率降至0W， 待单晶棒在氩气气氛中冷却至室 温。 9.如权利要求1-8任一所述的含 + 相的 相Ti2448生物医用合金单晶的制法所制得 的单晶， 其特征在于， 该单晶是采用光学浮区法生长而得的Ti2448单晶， 生长装置为SciDre HKZ高温高压光学浮区炉， 高温温度为2000-3000。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111286786 A 2 一种含 + 相的 相Ti2448生物医用合金。

7、单晶的制法及单晶 技术领域 0001 本发明涉及生物医用合金材料技术领域， 特别涉及一种含 + 相的 相Ti2448生 物医用合金单晶的制法及单晶。 背景技术 0002 光学浮区法是近年来得到迅速发展的一种单晶体生长方法， 其应用范围也越来越 广泛， 光学浮区法为生长多体系、 高熔点、 合成难的单晶体提供了一种新的研究方法和途 径。 光学浮区法具有无需坩埚、 无污染、 生长速度快、 便于控制组分等优点， 在一些难于生长 或者易污染晶体的生长方面显示出特殊的优越性， 另外， 光学浮区法应用面广， 可用于氧化 物、 半导体、 合金、 金属间化合物等多种材料。 因此， 我们应充分发挥光学浮区法晶体生。

8、长速 度快、 限制条件少、 组分均匀的优点， 在科研探索中加以推广应用。 0003 钛合金因其密度小、 比强度高、 耐腐蚀性好、 功能多样化而被广泛应用于航空航 天、 化工冶金、 生物医学等领域。 为获得机械性能接近人体硬组织(骨、 关节等)的医用钛合 金， 材料工作者进行了大量研究， 其中， Ti2448(Ti-24Nb-4Zr-Sn,wt)由于其良好的生物 相容性、 抗腐蚀性、 超弹性以及低模量、 高强度等优异性能， 在人体骨骼修复领域有广阔的 应用前景。 目前在实验室制备的Ti2448主要以传统熔铸或烧结方法获得的 相多晶、 + 相 多晶为主， 曾有相关研究小组制备出纯 相单晶， 强度和。

9、塑性均无较大突破， 并且由于 相的 生成较难控制等原因， 尚未有利用光学浮区炉生长出镶嵌 相与 相的 相Ti2448单晶的研 究报道。 而实验室制备的纯 相单晶由于晶粒取向等原因， 强度和塑性都受到限制， 同时生 长所需下棒通常要先切出单晶作为籽晶， 步骤较繁琐， 难以大范围推广。 0004 有鉴于此， 确有必要开发含 + 相的 相Ti2448生物医用合金单晶的制法及单晶， 利用光学浮区法生长得到具有无宏观缺陷、 尺寸大、 强度和塑性高且保持有较低弹性模量 等优点的医用合金单晶。 发明内容 0005 本发明的目的在于， 针对现有技术的上述不足， 提供一种含 + 相的 相Ti2448生 物医用合。

10、金单晶的制法及单晶， 晶体生长过程简单， 可重复性强， 利用光学浮区法生长而得 的单晶无宏观缺陷、 直径为厘米级， 显著提高了Ti2448生物医用合金单晶材料的强度和塑 性。 0006 本发明为达到上述目的所采用的技术方案是： 0007 一种含 + 相的 相Ti2448生物医用合金单晶的制法， 包括以下步骤： 0008 S1： 用静水压法将配制的合金粉压制成料棒， 再将料棒烧结成多晶棒； 0009 S2： 在超高温光学浮区炉的上、 下端各固定一多晶棒， 两棒的另端在加温区内靠 近； 密封炉后同向或反向同时旋转两棒， 并快速升温使两端点熔融， 控制旋转速度稳定熔 融， 对接形成稳定熔区； 之后移。

11、动加温区进行晶体生长， 结束后断电自然冷却至室温， 取出 Ti2448单晶棒。 说明书 1/5 页 3 CN 111286786 A 3 0010 优选地， 所述的料棒是将单质混料球磨混合、 干燥后静水压压制形成的料棒， 单质 混料包括如下重量百分数的组分： Ti 64wt、 Nb 24wt、 Zr 4wt、 Sn 8wt。 0011 优选地， 其特征在于， 所述的Ti、 Nb、 Zr、 Sn四种单质粉末的纯度均为99.97、 粒径 为45 m。 0012 优选地， 所述的料棒混料球磨是设置球料比8-11： 1、 转速300r/min浸入酒精中湿 法球磨18-24小时； 干燥时间为10-14小。

12、时、 烘干温度为40-60。 0013 优选地， 所述的步骤S1中烧结料棒是在氩气气氛炉中烧结， 烧结温度为1200-1500 、 烧结总时间为10-13小时。 0014 优选地， 所述的步骤S2中同向或反向同时旋转的速度为10-20rpm。 0015 优选地， 所述的步骤S2中晶体生长是在氩气气氛中进行， 上、 下棒对接时间为5-10 分钟， 成功对接后晶体生长速度为15-20mm/h。 0016 优选地， 所述的步骤S2降温是在生长结束后将浮区炉功率降至0W， 待单晶棒在氩 气气氛中冷却至室温。 0017 一种含 + 相的 相Ti2448生物医用合金单晶的制法所制得的单晶， 该单晶是采 用。

13、光学浮区法生长而得的Ti2448单晶， 生长装置为SciDre HKZ高温高压光学浮区炉， 高温 温度为2000-3000。 0018 本发明将Ti、 Nb、 Zr、 Sn四种单质粉末原料按Ti2448合金成分配置后混合， 经湿法 球磨、 烘干后静水压压制成料棒， 料棒烧结后得到多晶棒， 多晶棒作为上、 下棒分别固定在 光学浮区炉上、 下端后， 同时同向(或反向)旋转， 并快速升温至上下两棒端点熔融， 待稳定 熔融后对接， 形成稳定窄小熔区， 然后按一定速率向上移动熔区， 生长单晶。 本发明采用的 光学浮区法生长Ti2448单晶的技术原理在于： 0019 在金属熔体生长过程中， 几乎所有界面都。

14、是粗糙界面， 因此， 金属晶体的生长速率 应为各向同性的， 但由于多晶合金料棒在 方向上存在一定的择优取向， 方向的 晶粒较多， 所以优先沿方向的生长， 而生长方向与热流方向不一致的晶粒逐渐被淘 汰， 此为生长初期； 再经过长大兼并阶段后将沿方向稳定生长为大块单晶， 与此同时， 熔区带来的复杂温度环境， 以及合适的晶体生长参数带来适宜 相生长的较高的过冷度， 使 单晶中最先析出一部分过饱和 相， 同时分解生成 + 相， 最终得到以 单晶为 基底、 同时存在 相和 相的新型单晶棒。 而 相和 相强化了合金单晶的力学性能， 相增 加了合金单晶的强度， 相使其弹性模量保持在较低水平， 在镶嵌相的综合。

15、作用下， 所得合 金单晶材料强度和塑性均比以往的生物医用合金大幅提高， 同时也保持了较低的弹性模 量。 0020 与现有技术相比， 本发明具有如下有益效果： 0021 1.本发明利用光学浮区法调整合适的生长参数而生长所得的含 + 相的新型 相 Ti2448单晶无宏观缺陷、 直径为厘米级、 尺度大， 该单晶 母相内含 + 相， 相比于现有生物 医用合金， Ti2448生物医用合金单晶材料的抗压强度和压缩塑性大幅提高， 且保持了较低 的弹性模量。 具有高强度、 低模量且与人体兼容等优异性能的Ti2448生物医用合金单晶材 料， 将在医疗领域发现广泛的应用。 0022 2.本发明在 相单晶生长过程中。

16、实现 相与 相的稳定控制， 晶体生长过程便捷、 无需单晶籽晶、 生长速率快， 简化生长步骤， 上、 下棒同向或反向旋转皆可， 下棒无需使用单 说明书 2/5 页 4 CN 111286786 A 4 晶作为籽晶， 可直接将烧结好的多晶料棒作为下棒， 操作方法简单， 成本相对较低， 可重复 性强， 实现了Ti2448生物医用合金单晶的生长， 应用前景非常广阔。 0023 3.本发明对光学浮区法生长Ti2448生物医用合金单晶工艺条件进行了深入探索 优化而开发得到高性能Ti2448单晶合金， 光学浮区法生长Ti2448单晶周期短、 耗能低、 效率 高， 机械性能优越， 有利于增强其生物兼容性， 而。

17、且实验参数具有较宽的调节范围， 晶体生 长更容易操作和控制。 0024 上述是发明技术方案的概述， 以下结合附图和具体实施方式， 对本发明做进一步 说明。 附图说明 0025 图1是含 + 相的 相Ti2448生物医用合金单晶的照片； 0026 图2是含 + 相的 相Ti2448生物医用合金单晶的XRD衍射图谱； 0027 图3是含 + 相的 相Ti2448生物医用合金单晶的扫描电子显微镜形貌图像； 其中 长条状区域为 相， 细针状区域为 相， 浅灰色基底为 相母相材料。 具体实施方式 0028 为了使本发明的目的和技术方案及优点更加清楚明白， 以下结合实施例作详细说 明。 应当理解， 此处所。

18、描述的具体实施例仅仅用以解释本发明， 并不用于限定本发明。 0029 实施例1： 本实施例提供的一种含 + 相的 相Ti2448生物医用合金单晶的制法及 单晶， 包括以下步骤： S1： 用静水压法将配制的合金粉压制成料棒， 再将料棒烧结成多晶棒； S2： 在超高温光学浮区炉的上、 下端各固定一多晶棒， 两棒的另端在加温区内靠近； 密封炉 后同向或反向同时旋转两棒， 并快速升温使两端点熔融， 控制旋转速度稳定熔融， 对接形成 稳定熔区； 之后移动加温区进行晶体生长， 结束后断电自然冷却至室温， 取出Ti2448单晶 棒。 0030 其中， 优选料棒是将单质混料球磨混合、 干燥后静水压压制形成的料。

19、棒， 单质混料 包括如下重量百分数的组分： Ti 64wt、 Nb 24wt、 Zr 4wt、 Sn 8wt； Ti、 Nb、 Zr、 Sn四 种单质粉末的纯度均为99.97、 粒径为45 m； 料棒混料球磨是设置球料比8-11： 1、 转速 300r/min浸入酒精中湿法球磨18-24小时； 干燥时间为10-14小时、 烘干温度为40-60。 0031 在步骤S1中烧结料棒是在氩气气氛炉中烧结， 烧结温度为1200-1500、 烧结总时 间为10-13小时。 0032 在步骤S2中晶体生长是在氩气气氛中进行， 上多晶棒和下多晶棒同向或反向同时 旋转的速度为10-20rpm； 上、 下棒对接时。

20、间为5-10分钟； 成功对接后晶体生长速度为15- 20mm/h； 降温是在生长结束后将浮区炉功率降至0W， 待单晶棒在氩气气氛中冷却至室温。 0033 本实施例的一种含 + 相的 相Ti2448生物医用合金单晶的制法所制得的单晶， 是采用光学浮区法生长而得的Ti2448单晶， 生长装置为SciDre HKZ高温高压光学浮区炉， 高温温度为2000-3000。 0034 实施例2： 本实施例提供的一种含 + 相的 相Ti2448生物医用合金单晶的制法及 单晶， 其与实施例1基本相同， 不同之处在于： 0035 (1)配料： 以纯度为99.97的Ti、 Nb、 Zr、 Sn四种单质粉末(45 m。

21、)为原料， 按质量 说明书 3/5 页 5 CN 111286786 A 5 百分数Ti 64， Nb 24， Zr 4， Sn8的比例配置成混合粉末； 0036 (2)料棒的制备： 将步骤(1)中制得的混合粉末在行星式球磨机中按球料比10： 1、 转速300r/min的参数浸入酒精中进行20小时的湿法球磨， 然后放入真空烘干箱中12小时， 烘干温度为50， 之后将混合粉末过筛(300目)， 得到Ti2448的预合金粉末， 将粉料装入长 条型气球中密封， 通过静水压将合金粉末分别压制成6mm40mm以及6mm100mm的料 棒； 0037 (3)烧结： 将步骤(2)制得的料棒放入氩气气氛炉中烧。

22、结， 烧结温度为1400， 烧结 总时间为12小时， 其中1400的保温时间为4小时； 0038 (4)晶体生长： 将烧结好的6mm100mm料棒作为上棒， 用铂丝挂在高温高压光学 浮区炉上端， 6mm40mm料棒作为下棒， 用铂丝固定在下棒托槽上， 安装在下端， 装好后用 石英管密封炉体， 通入氩气， 同时同向旋转， 然后快速升温至料棒开始融化， 调整上、 下棒的 旋转速度至10-20rpm， 保持5分钟待稳定熔融后对接， 形成稳定熔区； 然后设置晶体生长速 度为15-20mm/h进行晶体生长， 期间通过内置CCD相机成像或观察窗口实时观察生长状况； 0039 (5)降温： 生长结束后将浮区。

23、炉功率降至0W， 待单晶棒在氩气气氛中冷却至室温后 取出。 0040 按上述实施例可生长出大尺寸(厘米量级)、 无宏观缺陷的含 + 相的新型 相 Ti2448单晶， 经过测试， 如附图1记载的Ti2448单晶的照片可知， 所得Ti2448单晶形状规则、 笔直并具有良好的金属光泽； 如附图2记载的XRD衍射图谱中可知， 相方向的衍射峰 非常尖锐， X射线衍射峰单一， 没有杂峰， 晶体生长质量很好， 两侧小峰为 相与 相与 方向衍射峰， 可以看出 相与 相晶体结构一致， 衍射峰重叠， 可从显微形貌分辨； 如 附图3记载的扫描电子显微镜形貌图像可知， 晶体结晶质量良好， 无裂纹， 无宏观缺陷， 且晶。

24、 体内部镶嵌的长条状 与细针状 相分布均匀， 相比单纯的 相材料， 这些镶嵌结构更有利 于晶体材料机械性能的提高。 0041 实施例3： 本实施例提供的一种含 + 相的 相Ti2448生物医用合金单晶的制法及 单晶， 其与实施例1、 2基本相同， 不同之处在于： 在步骤S1中， 所述的料棒混料球磨是设置球 料比8： 1、 转速300r/min浸入酒精中湿法球磨24小时； 干燥时间为10小时、 烘干温度为60； 烧结料棒是在氩气气氛炉中烧结， 烧结温度为1200、 烧结总时间为13小时； 在步骤S2中， 所述的单晶棒同向或反向同时旋转的速度为10rpm、 对接时间为10分钟； 晶体生长速度为 1。

25、5mm/h。 0042 实施例4： 本实施例提供的一种含 + 相的 相Ti2448生物医用合金单晶的制法及 单晶， 其与实施例1、 2基本相同， 不同之处在于： 在步骤S1中， 所述的料棒混料球磨是设置球 料比11： 1、 转速300r/min浸入酒精中湿法球磨18小时； 干燥时间为14小时、 烘干温度为40 ； 烧结料棒是在氩气气氛炉中烧结， 烧结温度为1500、 烧结总时间为10小时； 在步骤S2 中， 所述的单晶棒同向或反向同时旋转的速度为20rpm、 对接时间为5分钟； 晶体生长速度为 20mm/h。 0043 实施例5： 本实施例提供的一种含 + 相的 相Ti2448生物医用合金单晶。

26、的制法及 单晶， 其与实施例1、 2基本相同， 不同之处在于： 在步骤S1中， 所述的料棒混料球磨是设置球 料比9： 1、 转速300r/min浸入酒精中湿法球磨22小时； 干燥时间为13小时、 烘干温度为55； 烧结料棒是在氩气气氛炉中烧结， 烧结温度为1450、 烧结总时间为11小时； 在步骤S2中， 说明书 4/5 页 6 CN 111286786 A 6 所述的单晶棒同向或反向同时旋转的速度为16rpm、 对接时间为8分钟； 晶体生长速度为 18mm/h。 0044 根据上述说明书的揭示和教导， 本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方 式进行变更和修改。 因此， 本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式， 对发明的一 些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。 说明书 5/5 页 7 CN 111286786 A 7 图1 图2 说明书附图 1/2 页 8 CN 111286786 A 8 图3 说明书附图 2/2 页 9 CN 111286786 A 9 。