用于异氰酸酯与巯基反应的催化剂及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010636820.5 (22)申请日 2020.07.03 (71)申请人 武汉长盈鑫科技有限公司 地址 430000 湖北省武汉市东湖新技术开 发区高新五路80号特种光纤产业园 （一期） 101号建筑光纤厂房三楼316室 (72)发明人 黄星余晓梦崔丽云万欢 桂振东皮亚斌高旭 (74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限 公司 42102 代理人 张秋燕 (51)Int.Cl. C07F 7/22(2006.01) B01J 31/12(2006.01) C07C 3。

2、33/04(2006.01) C08G 18/24(2006.01) (54)发明名称 一种用于异氰酸酯与巯基反应的催化剂及 其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种用于异氰酸酯与巯基反 应的催化剂， 通过巯基硅烷与二醋酸二丁基锡反 应而成， 对异氰酸酯与巯基的反应有非常高的反 应活性， 并且最终转化率非常高， 解决了异氰酸 酯与巯基反应的难点， 为聚氨酯材料引入含巯基 的材料提供了更多的技术方法。 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 CN 111848666 A 2020.10.30 CN 111848666 A 1.一种用于异氰酸酯与巯基反应的催化剂， 其特征在于它的结构如式1所示， 。

3、其中R- OCH3或-OCH2CH3。 2.权利要求1所述的催化剂的制备方法， 其特征在于包括如下步骤： S-1:将巯基硅氧烷与二醋酸二丁基锡混合均匀， 加热至80-100， 反应3-6小时； S-2:将步骤S-1所得反应体系保持反应温度80-100， 然后接上冷凝管对体系进行抽 真空， 使得真空度保持在-0.1MPa以下， 直至冷凝管上无低沸物滴下； S-3:将步骤S-2所得反应体系保持反应温度100-120继续抽真空2-4小时， 即得到用 于异氰酸酯与巯基反应的催化剂。 3.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于所述的巯基硅氧烷与二醋酸二丁基锡 的摩尔比为(2.0-2.4)： 1。 4。

4、.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于所述的巯基硅氧烷是巯基丙基三甲氧 基硅烷与巯基丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种按任意比例的混合物。 5.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于S-1步骤中的反应温度为90-100。 6.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， S-2步骤中的真空度小于0.05MPa。 7.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于S-3步骤中的反应温度为110-120。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111848666 A 2 一种用于异氰酸酯与巯基反应的催化剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于催化剂领域， 具体涉及一种可以高效的催化异氰酸酯与巯。

5、基反应的催 化剂及其制备方法。 背景技术 0002 异氰酸酯与巯基可以反应生产硫代氨基甲酸酯， 这种特殊的聚氨酯结构与传统聚 氨酯结构相比有更好的低温柔韧性， 更佳的附着力特点。 但是， 由于异氰酸酯与巯基的反应 活性非常低， 典型的异佛尔酮二异氰酸酯与3-巯丙基三甲氧基硅烷的反应通常情况下需要 在二月桂酸二丁基锡的催化下保持80反应7小时以上(余宗萍,邱凤仙,丁海琳,等.紫外 光固化巯基丙烯酸酯的合成及性能J.信息记录材料,2015,v.16； No.85(06):14-17.)。 而 异氰酸酯通常与羟基在相同的反应条件下时间只需要2-4小时就反应完毕了， 过长的反应 时间会影响生产效率， 。

6、且高温下长时间的反应会造成水分与异氰酸酯的副反应变多， 影响 产品性能。 有文献报道三乙胺作为催化剂对异氰酸酯与巯基的反应活性较好， 在实际制备 聚氨酯丙烯酸酯的反应中发现三乙胺的气味非常大， 残留的气味难以去除， 无法制备净味 产品， 并且三乙胺对异氰酸酯与羟基的反应选择性较差， 对催化异氰酸酯与水分的副反应 有较高的活性。 在同时需要催化异氰酸酯与羟基反应、 异氰酸酯与巯基反应的体系中， 三乙 胺会造成异氰酸酯与水分反应的副反应变多， 影响产品的粘度及结构规整性， 对性能不利。 发明内容 0003 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种烷氧基 化的有机锡催化剂， 其。

7、对异氰酸酯与巯基的反应具有非常高的选择性， 其催化活性比常规 的二月桂酸二丁基锡高很多， 在非常温和的条件下， 在较短的时间内即可完成催化反应。 0004 本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为： 0005 一种用于异氰酸酯与巯基反应的催化剂， 其结构如式1所示， 其中R-OCH3或- OCH2CH3。 0006 0007 上述用于异氰酸酯与巯基反应的催化剂的制备方法， 主要步骤如下： 0008 S-1:将巯基硅氧烷与二醋酸二丁基锡加入反应器中， 搅拌均匀， 加热至80-100， 维持反应3-6小时； 0009 S-2:保持反应温度80-100然后接上冷凝管对体系进行抽真空， 使得真空度。

8、保持 在-0.1MPa以下， 将反应生成醋酸抽走， 直至冷凝管上无低沸物滴下； 0010 S-3:保持反应温度100-120继续抽真空2-4小时， 将过量的巯基硅氧烷抽走， 停 说明书 1/3 页 3 CN 111848666 A 3 止反应将产物出料， 即为如式1所示的催化剂， 密封保存。 0011 上述制备方法中， 所述的巯基硅氧烷与二醋酸二丁基锡的摩尔比为(2.0-2.4)： 1。 0012 上述制备方法中， 所述的巯基硅氧烷是3-巯丙基三甲氧基硅烷与3-巯丙基三乙氧 基硅烷中的一种或两种按任意比例的混合物。 0013 上述制备方法中， S-1步骤中的反应温度为80-100， 优选为90。

9、-100。 0014 上述制备方法中， S-2步骤中的真空度为0.1MPa， 优选为真空度0.05MPa。 0015 上述制备方法中， S-3步骤中的反应温度为100-120， 优选为110-120。 0016 上述制备方法的反应原理如式2所示， 其中R-OCH3或-OCH2CH3。 0017 0018 与现有技术相比， 本发明的有益效果是： 0019 第一， 本发明所述催化剂可以高效的催化异氰酸酯与巯基的反应， 在温和的条件 下即可达到效果。 0020 第二， 本发明所述的催化剂可以让聚氨酯丙烯酸酯产品更容易引入巯基结构， 使 产品有区别于传统聚氨酯的性能。 附图说明 0021 图1为实施例。

10、所制备的催化剂与传统催化剂的催化效率对比曲线图。 具体实施方式 0022 为了更好地理解本发明， 下面结合实施例进一步阐明本发明的内容， 但本发明不 仅仅局限于下面的实施例。 0023 实施例1 0024 一种用于异氰酸酯与巯基反应的催化剂的制备方法， 步骤如下： 0025 S1-1:将480g的3-巯丙基三乙氧基硅烷与351.03g的二醋酸二丁基锡加入反应器 中， 搅拌均匀， 加热至90， 维持反应4小时； 0026 S1-2:保持反应温度90然后接上冷凝管对体系进行抽真空， 使得真空度保持在- 0.1MPa以下， 将反应生成醋酸抽走， 直至冷凝管上无低沸物滴下； 0027 S1-3:保持反。

11、应温度120继续抽真空2小时， 将过量的巯基硅氧烷抽走， 停止反应 将产物出料， 得到产物即为用于异氰酸酯与巯基反应的催化剂(标记为催化剂CC-01， 结构 如式1所示， 其中R为-OCH2CH3)， 状态为淡黄色透明液体， 有淡淡的巯基类化合物特有的气 味， 无刺激性气味， 密封保存。 0028 实施例2 0029 一种用于异氰酸酯与巯基反应的催化剂的制备方法， 步骤如下： 0030 S1-1:将400g的3-巯丙基三甲氧基硅烷与351.03g的二醋酸二丁基锡加入反应器 中， 搅拌均匀， 加热至85， 维持反应5小时； 说明书 2/3 页 4 CN 111848666 A 4 0031 S1。

12、-2:保持反应温度85然后接上冷凝管对体系进行抽真空， 使得真空度保持在- 0.1MPa以下， 将反应生成醋酸抽走， 直至冷凝管上无低沸物滴下； 0032 S1-3:保持反应温度110继续抽真空2.5小时， 将过量的巯基硅氧烷抽走， 停止反 应将产物出料， 得到产物即为用于异氰酸酯与巯基反应的催化剂(标记为催化剂CC-02， 结 构如式1所示， 其中R为-OCH3)， 状态为淡黄色透明液体， 有淡淡的巯基类化合物特有的气 味， 无刺激性气味， 密封保存。 0033 实施例3 0034 一种用于异氰酸酯与巯基反应的催化剂的制备方法， 步骤如下： 0035 S1-1:将240g的3-巯丙基三乙氧基。

13、硅烷、 200g 3-巯丙基三甲氧基硅烷与351.03g 的二醋酸二丁基锡加入反应器中， 搅拌均匀， 加热至88， 维持反应4小时； 0036 S1-2:保持反应温度88然后接上冷凝管对体系进行抽真空， 使得真空度保持在- 0.1MPa以下， 将反应生成醋酸抽走， 直至冷凝管上无低沸物滴下； 0037 S1-3:保持反应温度115继续抽真空2.5小时， 将过量的巯基硅氧烷抽走， 停止反 应将产物出料， 得到产物即为用于异氰酸酯与巯基反应的催化剂(标记为催化剂CC-03， 结 构如式1所示， 为R分别取-OCH2CH3或-OCH3时组成的混合物)， 状态为淡黄色透明液体， 有淡 淡的巯基类化合物。

14、特有的气味， 无刺激性气味， 密封保存。 0038 性能测试 0039 测试条件如下， 将异氰酸酯丙烯酸乙酯与十二烷基硫醇按摩尔比1： 1加入烧瓶中 混合均匀， 维持反应温度为502， 然后分别加入总质量0.05的实施例1-3制备的催化 剂或传统催化剂二月桂酸二丁基锡或文献报道有高效催化作用的三乙胺， 通过测定NCO的 转化率与时间的关系曲线， 如图1所示。 0040 由图1可知， 本发明制备的催化剂对异氰酸酯与巯基的反应有非常高的活性， 其反 应速度及最终转化率均高于传统催化剂二月桂酸二丁基锡及三乙胺。 推测可能是因为该催 化剂含有硫-锡键， 该化学键键能较低， 受硅原子推电子性的影响， 硅烷化的巯基容易被结 构相近巯基取代， 形成硫醇锡络合物， 该络合物亲核性能较强， 可以与异氰酸酯快速反应。 0041 以上所述仅是本发明的优选实施方式， 应当指出， 对于本领域的普通技术人员来 说， 在不脱离本发明创造构思的前提下， 还可以做出若干改进和变换， 这些都属于本发明的 保护范围。 说明书 3/3 页 5 CN 111848666 A 5 图1 说明书附图 1/1 页 6 CN 111848666 A 6 。