生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010538990.X (22)申请日 2020.06.13 (71)申请人 郑州大学 地址 450000 河南省郑州市高新技术开发 区科学大道100号 (72)发明人 王利国刘毅豪黄文江张俊龙 杨永欣周轶凡朱世杰关绍康 (74)专利代理机构 郑州亦鼎知识产权代理事务 所(普通合伙) 41188 代理人 王璐 (51)Int.Cl. C25D 9/02(2006.01) (54)发明名称 一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备 方法 (57)摘要 本发明提供了一种生物镁合金表。

2、面聚己内 酯涂层的制备方法， 将打磨、 抛光后的镁合金试 样置于己内酯的有机溶液中， 通过电化学方 法使己内酯在镁合金表面发生开环聚合形成均 匀的高分子涂层。 采用该方法制备的聚己内酯涂 层由底部的花瓣状结构和顶层的片状结构组成， 与传统方法相比， 通过该方法制备的聚己内酯涂 层与基体之间有更好的结合力。 该涂层可使镁合 金的体外降解速率降低两个数量级， 能够有效降 低镁合金的降解速率， 此外， 通过该方法获得的 涂层制备速度快、 效率高， 并且没有传统化学方 法所用引发剂及催化剂的残留， 具有良好的生物 安全性， 为生物镁合金的表面改性提供了一种新 方法。 权利要求书1页 说明书4页 附图3。

3、页 CN 111893534 A 2020.11.06 CN 111893534 A 1.一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： （1） 配制含有可聚合单体及质子源的聚合溶液； 所述聚合溶液中可聚合单体浓度为0.1 8 mol/L， 质子源浓度为0.010.1 mol/L； （2） 以打磨并抛光处理后的镁合金基体为工作电极， 铂片为参比电极， 铂丝电极为辅助 电极， 在上述聚合溶液中采用循环伏安法或恒电流法进行聚合反应形成涂层， 聚合完成后 冲洗、 常温干燥。 2.如权利要求1所述的一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法， 其特征在于： 步 骤 （1） 中所。

4、述的聚合溶液中溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基亚砜； 可聚合单体为 -己内酯； 质 子源为四乙基高氯酸铵或四丁基高氯酸铵。 3.如权利要求1所述一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法， 其特征在于： 步骤 （1） 所述聚合溶液中可聚合单体浓度为1 mol/L， 质子源浓度为0.05 mol/L。 4.如权利要求1所述一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法， 其特征在于： 步骤 （2） 采用恒电流法时， 条件如下： 电流密度为0.37.5 mA/cm2， 聚合时间为230 min， 阴极 电流方向为正； 采用循环伏安法时， 条件如下： 相对参比电极扫描区间为-1.5-5.5 V， 扫 描速率为10。

5、100 mV/s， 循环圈数为150圈。 5.如权利要求1所述的一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法， 其特征在于： 步 骤 （2） 所述聚合反应时电解液的温度控制在-1025。 6.如权利要求1所述的一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法， 其特征在于： 步 骤 （2） 所述镁合金为可生物降解的镁合金。 7.如权利要求6所述的一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法， 其特征在于： 所 述镁合金为Mg-Zn-RE系合金。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111893534 A 2 一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法 技术领域 0001 本发明属于镁合金表面改性领域， 具体涉及到。

6、一种生物镁合金表面聚己内酯涂层 的制备方法。 背景技术 0002 目前， 临床上用到的医用金属材料大多数是不锈钢、 钴基合金和钛基合金等惰性 材料， 但这些材料在人体内长期植入会导致炎症发生， 降低其生物相容性。 目前， 作为第三 代生物材料的镁合金因其可降解性以及良好的生物相容性成为了新一代医用植入材料的 研究热点， 但镁合金在生物体内降解速度过快， 在组织愈合之前提前丧失力学性能， 而且过 快的降解速率还会导致炎症的发生， 进一步加重病患的负担， 因此降低镁合金的降解速率 是解决生物镁合金临床应用问题的关键技术问题。 0003 大多数具有生物活性的高分子涂层具有良好的生物相容性， 有利于细。

7、胞的粘附、 生长及增殖， 在生物体内可自发降解。 目前常用的生物高分子涂层有聚乳酸、 壳聚糖、 聚己 内酯等。 聚己内酯是一种可以完全生物降解的高分子材料， 在人体内最终降解产物为水和 二氧化碳， 已广泛应用于组织工程及生物材料的表面处理领域， 其降解速率主要取决于分 子量的大小， 因此可以用来改善镁合金的初始降解速率。 聚己内酯的力学性能较好， 其抗拉 强度为1230 MPa， 具有较好的延展性， 适用于血管支架的表面改性。 以往的研究中生物镁 合金表面高分子涂层多采用浸涂、 旋涂等方法制备， 采用传统方法制备的涂层与镁合金之 间为物理吸附， 其结合力较差， 在镁合金器件的使用及服役过程中易。

8、发生脱落或者剥离， 不 能有效的保护镁合金。 0004 电子接枝技术能够使高分子聚合物与导体或半导体之间以共价键结合， 通过微电 流提供能量使有机单体在导电基体表面聚合并形成聚合物膜。 专利 “通过电接枝在导电或 者半导电表面上形成聚合物膜的方法， 由此获得的表面及其应用 （专利号： CN1878891 A） ” 中采用电接枝技术在金属或半导体表面制备了含乙烯基单体的聚合物， 但其选择的金属基 体为铁、 铜、 镍、 钴、 铌、 银、 金等过渡族金属， 其应用是在电子器件及光学器件的表面防腐， 并未涉及作为生物材料的活泼性金属镁合金表面的应用。 发明内容 0005 本发明通过电化学方法使 -己内。

9、酯单体在镁合金的表面聚合生成聚己内酯高分 子涂层， 避免了传统方法制备的高分子涂层存在的易脱落问题。 制备的聚己内酯涂层不但 具有良好的生物相容性， 还可有效减缓镁合金的降解速率， 此外该涂层特殊的层片状结构 还适用于血管支架载药。 0006 为了实现上述目的， 本发明采用如下技术方案： 本发明提供了一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法， 包括以下步骤： （1） 配制含有可聚合单体及质子源的聚合溶液； 所述聚合溶液中可聚合单体浓度为0.1 8 mol/L， 质子源浓度为0.010.1 mol/L； 说明书 1/4 页 3 CN 111893534 A 3 （2） 以打磨并抛光处理后的镁合金。

10、基体为工作电极， 铂片为参比电极， 铂丝电极为辅助 电极， 在上述聚合溶液中采用循环伏安法或恒电流法进行聚合反应形成涂层， 聚合完成后 冲洗、 常温干燥。 0007 如上述的一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法， 步骤 （1） 中所述的聚合 溶液中溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基亚砜； 可聚合单体为 -己内酯； 质子源为四乙基高氯 酸铵或四丁基高氯酸铵。 0008 如上述一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法， 步骤 （1） 所述聚合溶液中 可聚合单体浓度为1 mol/L， 质子源浓度为0.05 mol/L。 0009 如上述一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法， 步骤 （2） 采用恒电流。

11、法时， 条件如下： 电流密度为0.37.5 mA/cm2， 聚合时间为230 min， 阴极电流方向为正； 采用 循环伏安法时， 条件如下： 相对参比电极扫描区间为-1.5-5.5 V， 扫描速率为10100 mV/s， 循环圈数为150圈。 0010 如上述的一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法， 步骤 （2） 所述聚合反应 时电解液的温度控制在-1025。 0011 如上述的一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法， 步骤 （2） 所述镁及镁合 金为可生物降解的镁合金， 具体地， 选自： Mg-Zn-RE系合金。 0012 聚己内酯高分子涂层的厚度、 致密度等特性可通过 -己内酯单体的。

12、浓度、 聚合反 应的温度以及恒电流法或者循环伏安法的参数来进行控制。 0013 与现有技术相比， 本发明具备的有益效果： 1、 采用本发明方法制备的聚己内酯涂层由底部的花瓣状结构和顶层的片状结构组成， 与传统方法相比， 通过该方法制备的聚己内酯涂层与基体之间有更好的结合力。 该涂层可 使镁合金的体外降解速率降低两个数量级， 能够有效降低镁合金的降解速率， 此外， 通过该 方法获得的涂层速度快、 效率高， 并且没有传统化学方法所用引发剂及催化剂的残留， 具有 良好的生物安全性， 为生物镁合金的表面改性提供了一种新方法。 0014 2、 本发明通过特殊的电化学工艺使高分子单体直接在镁合金表面进行聚。

13、合， 该方 法制备的聚己内酯高分子涂层均匀致密， 具有良好的生物相容性以及可降解性， 能有效降 低镁合金在模拟体液中的降解速率。 此外， 该涂层还可以通过熔融的方法将药物包裹在涂 层内， 达到药物控释的目的。 附图说明 0015 图1为聚己内酯涂层的红外光谱图； 图2为实施例1制得的聚己内酯涂层的表面形貌； 图3为实施例1中制得的聚己内酯涂层覆盖镁合金前后的动电位极化曲线， 注： a聚己内 酯涂层的动电位极化曲线、 b镁合金基体的动电位极化曲线。 具体实施方式 0016 以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明， 但本发明的保护范围并不局 限于此。 0017 下述用到的将镁合金基体是将合金。

14、切成直径10 mm， 厚度为4 mm的圆片， 依次打 说明书 2/4 页 4 CN 111893534 A 4 磨、 抛光后清洗吹干后备用； 下述用到的二甲基甲酰胺均是将市售的二甲基甲酰胺依次经过干燥、 蒸馏预处理获 得， 干燥主要是为了去除掉二甲基甲酰胺中的水分和杂质， 干燥温度为室温， 干燥时间为24 h； 蒸馏起始温度为80。 0018 实施例1： 本发明提供了一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法， 包括以下步骤： （1） 配制100 ml的聚合溶液， 其中溶剂为二甲基甲酰胺， 可聚合单体 -己内酯的浓度为 1.5 mol/L， 质子源四乙基高氯酸铵的浓度为0.05 mol/L。 0。

15、019 （2） 以打磨、 抛光后的Mg-2Zn-0.5Y-0.5Nd合金基体为工作电极， 铂片为参比电极， 铂丝电极为辅助电极， 在聚合溶液中采用恒电流法进行聚合反应， 聚合电流0.6 mA， 15下 聚合600 s， 即可在镁合金的表面生成2 um左右的聚己内酯涂层。 0020 FTIR红外图谱的结果如图1所示， 相比聚合前的红外光谱可以发现， 聚合后的图谱 中在1360 cm-1处、 1239 cm-1处、 732 cm-1处出现了新峰， 其中1360 cm-1处是聚合物链端-OH 的弯曲振动峰， 1239 cm-1处是PCL链状-C-C-的骨架吸收峰， 732 cm-1处的峰是由于长碳链。

16、 中4个以上的-CH2-伸缩摆动， 说明单体发生了聚合形成聚己内酯。 0021 扫描显微镜对聚合后的涂层观察结果如图2所示， 可以看出PCL涂层在基体表面覆 盖完全， 均匀致密， 呈现层片状结构。 0022 聚己内酯涂层在模拟体液中的动电位极化曲线如图3所示， 结果表明聚己内酯涂 层的自腐蚀电位为-1.64 V， 相对于镁合金基体提高了0.1 V， 腐蚀电流密度从620 A/cm2 降为14.8 A/cm2， 仅为基体的2.39%， 说明聚己内酯涂层能够有效地减缓镁合金的降解速 率。 0023 实施例2： 本发明提供了一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法， 包括以下步骤： （1） 配制10。

17、0 ml的聚合溶液， 其中溶剂为二甲基甲酰胺， 可聚合单体 -己内酯的浓度为 1.0 mol/L， 质子源四乙基高氯酸铵的浓度为0.05 mol/L。 0024 （2） 以打磨、 抛光后的Mg-2Zn-0.5Y-0.5Nd合金基体为工作电极， 铂片为参比电极， 铂丝电极为辅助电极， 在聚合溶液中采用恒电流法进行聚合反应， 聚合电流0.4 mA， 15下 聚合1800 s， 即可在镁合金的表面生成5 um左右的聚己内酯涂层。 其自腐蚀电位为-1.58 V， 相对于基体提高了0.16 V， 腐蚀电流密度为10.2 A/cm2， 为基体的1.66%。 0025 实施例3： 本发明提供了一种生物镁合金。

18、表面聚己内酯涂层的制备方法， 包括以下步骤： （1） 配制100 ml的聚合溶液， 其中溶剂为二甲基甲酰胺， 可聚合单体 -己内酯的浓度为 1.0 mol/L， 质子源四乙基高氯酸铵的浓度为0.05 mol/L。 0026 （2） 以打磨抛光后的纯镁为工作电极， 铂片为参比电极， 铂丝电极为辅助电极， 在 聚合溶液中采用恒电流进行聚合反应， 聚合电流0.4 mA， 10下聚合1200 s， 即可在镁合金 的表面生成4 um左右的聚己内酯涂层。 其自腐蚀电位为-1.60 V， 相对于基体提高了0.14 V， 腐蚀电流密度为11.7 A/cm2， 为基体的1.89%。 0027 实施例4： 本发明。

19、提供了一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法， 包括以下步骤： 说明书 3/4 页 5 CN 111893534 A 5 （1） 配制100 ml的聚合溶液， 其中溶剂为二甲基甲酰胺， 可聚合单体 -己内酯的浓度为 1.5 mol/L， 质子源四乙基高氯酸铵的浓度为0.05 mol/L。 0028 （2） 以打磨抛光后的Mg-2Zn-0.5Y-0.5Nd合金基体为工作电极， 铂片为参比电极， 铂丝电极为辅助电极， 在聚合溶液中采用恒电流进行聚合反应， 聚合电流0.4 mA， 15下聚 合1200 s， 即可在镁合金的表面生成6 um左右的聚己内酯涂层。 其自腐蚀电位为-1.56 V， 相对于。

20、基体提高了0.18 V， 腐蚀电流密度为9.1 A/cm2， 相对于基体降低了两个数量级， 为 基体的1.45%。 0029 实施例5： 本发明提供了一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法， 包括以下步骤： （1） 配制100 ml的聚合溶液， 其中溶剂为二甲基亚砜， 可聚合单体 -己内酯的浓度为 0.5 mol/L， 质子源四乙基高氯酸铵的浓度为0.05 mol/L。 0030 （2） 以打磨抛光后的Mg-2Zn-0.5Y-0.5Nd合金基体为工作电极， 铂片为参比电极， 铂丝电极为辅助电极， 在聚合溶液中采用恒电流进行聚合反应， 聚合电流1.0 mA， 10下聚 合1800 s， 即可在。

21、镁合金的表面生成4 um左右的聚己内酯涂层。 其自腐蚀电位为-1.66 V， 相对于基体提高了0.08 V， 腐蚀电流密度为18.1 A/cm2， 为基体的2.92%。 0031 实施例6： 本发明提供了一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法， 包括以下步骤： （1） 配制100ml的聚合溶液， 其中溶剂为二甲基甲酰胺， 可聚合单体 -己内酯的浓度为 1.5 mol/L， 质子源四乙基高氯酸铵的浓度为0.05 mol/L。 0032 （2） 以打磨抛光后的Mg-2Zn-0.5Y-0.5Nd合金基体为工作电极， 铂片为参比电极， 铂丝电极为辅助电极， 采用循环伏安法进行聚合反应， 10下在-2。

22、-3.2 V的区间内以20 mV/s的速度扫描10圈， 即可在镁合金的表面生成4 um左右的聚己内酯涂层。 其自腐蚀电位 为-1.62 V， 相对于基体提高了0.12 V， 腐蚀电流密度为23.8 A/cm2， 为基体的3.84%。 0033 实施例7： 本发明提供了一种生物镁合金表面聚己内酯涂层的制备方法， 包括以下步骤： （1） 配制100 ml的聚合溶液， 其中溶剂为二甲基甲酰胺， 可聚合单体 -己内酯的浓度为 1.0 mol/L， 质子源四乙基高氯酸铵的浓度为0.05 mol/L。 0034 （2） 以打磨抛光后的纯镁为工作电极， 铂片为参比电极， 铂丝电极为辅助电极， 采 用循环伏安法进行聚合反应， 10下在-2-3.5 V的区间内以10 mV/s的速度扫描20圈， 即 可在镁合金的表面生成10 um左右的聚己内酯涂层。 其自腐蚀电位为-1.53 V， 相对于基体 提高了0.21 V， 腐蚀电流密度为6.9 A/cm2， 相对于基体降低了两个数量级， 为基体的 1.11%。 说明书 4/4 页 6 CN 111893534 A 6 图1 说明书附图 1/3 页 7 CN 111893534 A 7 图2 说明书附图 2/3 页 8 CN 111893534 A 8 图3 说明书附图 3/3 页 9 CN 111893534 A 9 。