用于VOCs和NO协同净化的改性复合氧化物催化剂及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010813319.1 (22)申请日 2020.08.13 (71)申请人 清华大学 地址 100084 北京市海淀区清华园1号 (72)发明人 彭悦杨其磊黄旭李琪王栋 司文哲马永亮李俊华 (74)专利代理机构 北京林达刘知识产权代理事 务所(普通合伙) 11277 代理人 刘新宇李茂家 (51)Int.Cl. B01J 23/34(2006.01) B01J 35/10(2006.01) B01D 53/86(2006.01) B01D 53/94(2006.01) B。

2、01D 53/56(2006.01) B01D 53/44(2006.01) F23G 7/07(2006.01) (54)发明名称 用于VOCs和NO协同净化的改性复合氧化物 催化剂及其制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种用于VOCs和NO协同净化的 改性复合氧化物催化剂及其制备方法。 所述改性 复合氧化物催化剂由AMn2O5表示， 其中A为Sm1y 或者Sm1xyMxz， M为La、 Y、 Sr、 Ce、 Ba、 Ca、 Gd、 Nd、 Pr中的一种或多种， x大于0且小于1， y0， z0， 且xz， y和z可相同或不同。 所述改性复合氧化物 催化剂通过将其中y和z均为0的未改性复合氧。

3、化 物AMn2O5改性而获得， 并且所述改性和未改性氧 化物催化剂均具有莫来石结构。 本发明的改性复 合氧化物保留了原复合氧化物结构的优异耐高 温性能， 并且可以实现一种催化剂同时高效的去 除VOCs和NO两种污染物的性能。 因此， 本发明的 改性复合氧化物催化剂适用于钢铁烧结、 垃圾焚 烧等行业烟气和机动车尾气中VOCs和NO的协同 净化脱除。 权利要求书1页 说明书11页 附图4页 CN 111889101 A 2020.11.06 CN 111889101 A 1.一种改性复合氧化物催化剂， 其特征在于， 所述改性复合氧化物催化剂由下式表示： AMn2O5 其中A为Sm1-y或者Sm1-。

4、x-yMx-z， M为La、 Y、 Sr、 Ce、 Ba、 Ca、 Gd、 Nd、 Pr中的一种或多种， x大于0 且小于1， y0， z0， 且xz， y和z彼此相同或不同， 所述改性复合氧化物催化剂通过将其中y和z均为0的未改性复合氧化物AMn2O5改性而 获得， 所述改性复合氧化物催化剂和未改性氧化物催化剂均具有莫来石结构。 2.根据权利要求1所述的改性复合氧化物催化剂， 其中y在0.010.1范围内， z在0.001 0.1的范围内。 3.根据权利要求1或2所述的改性复合氧化物催化剂， 其中所述改性复合氧化物催化剂 的BET比表面积为1130m2/g， 平均孔径为3060nm。 4.根。

5、据权利要求1-3任一项所述的改性复合氧化物催化剂， 其中在催化剂用量： 0.1g， 粒度： 4060目， 烟气浓度： NO 500ppm， O2浓度： 10vol.， N2： 余量， 总气量： 100mL min-1， 空 速： 120000h-1的实验条件下， 所述改性复合氧化物催化剂的T80-NO为320以下， 其中T80-NO是NO转化率为80的温度。 5.根据权利要求1-3任一项所述的改性复合氧化物催化剂， 其中在催化剂用量： 0.1g， 粒度： 4060目， 烟气浓度： 甲苯100ppm， O2浓度： 10vol.， N2： 余量， 总气量： 100mL min-1， 空速： 120。

6、000h-1的实验条件下， 所述改性复合氧化物催化剂的T80-甲苯为290以下， 其中T80-甲苯是甲苯转化率为80的 温度。 6.根据权利要求1-3任一项所述的改性复合氧化物催化剂， 其中在催化剂用量： 0.1g， 粒度： 4060目， 烟气浓度： NO 500ppm、 甲苯100ppm， O2浓度： 10vol.， N2： 余量， 总气量： 100mL min-1， 空速： 120000h-1的实验条件下， 所述改性复合氧化物催化剂的T80-NO为325以下， T80-甲 苯为290以下， 其中T80-NO是NO转化率为80的温度， T80-甲 苯是甲苯转化率为80的温度。 7.一种根据权。

7、利要求1所述的改性复合氧化物催化剂的制备方法， 其特征在于， 其包括 以下步骤： 将其中y和z均为0的未改性复合氧化物AMn2O5在酸溶液中在18至25的温度下进行 刻蚀， 从而得到由式AMn2O5表示的改性复合氧化物催化剂， 其中， A的定义与权利要求1中的相同。 8.根据权利要求7所述的方法， 其中所述酸溶液选自硝酸、 醋酸、 盐酸、 磷酸、 硫酸和高 锰酸钾的溶液中的一种或多种。 9.根据权利要求7或8所述的方法， 其中y和z均为0的未改性复合氧化物AMn2O5通过以A 与Mn摩尔比为1:1.81:2.2的比例将A的金属盐与Mn的金属盐混合， 按照溶胶凝胶法或共 沉淀法来制备。 10.根。

8、据权利要求1-6任一项所述的改性复合氧化物催化剂用于VOCs或NO催化净化或 者用于VOCs和NO二者的协同净化脱除的用途。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111889101 A 2 用于VOCs和NO协同净化的改性复合氧化物催化剂及其制备 方法 技术领域 0001 本发明属于大气污染控制技术领域， 涉及一种用于高效协同净化挥发性有机物 (VOCs)和NO的改性复合氧化物催化剂及其制备方法与应用， 特别涉及VOCs和NO的协同控 制， 目标控制污染物主要来源于钢铁烧结、 垃圾焚烧等行业烟气和机动车尾气等。 背景技术 0002 钢铁烧结、 垃圾焚烧等行业烟气和机动车尾气的排放对我国空气质量环。

9、境造成严 重危害。 针对钢铁烧结、 垃圾焚烧等行业烟气和机动车尾气， 其排放气体中含有大量污染物 如颗粒物、 SO2、 NOx和VOCs等酸性气体。 如钢铁行业， 2012年环保部发布 钢铁烧结、 球团工 业大气污染物排放标准 (GB28662-2012)， 烧结机设备生产的主要污染物分别执行颗粒物 50mg/m3、 SO2 200mg/m3、 NOx 300mg/m3， CO 5000mg/m3的限制标准。 其中， CO是一种广泛存在 于钢铁烧结、 垃圾焚烧烟气和汽车尾气中的还原气体。 大气中的NOx、 硫氧化物和VOCs之间 的相互作用导致大气中一次颗粒物转变成二次颗粒物污染物， 进而导致。

10、雾霾天气。 因此， 控 制VOCs和NO的排放对于改善我国空气质量具有重要意义。 迫切需要开发一种能够同时高效 脱除VOCs和NO的催化剂， 将VOCs和NO转化为无毒化合物， 将是一种具有良好应用前景的新 技术。 0003 催化氧化技术是典型的气固相催化反应。 在环境领域， 实质是由活性氧参与的 污染物(VOCs和NO等)深度氧化。 VOCs或NO催化氧化是发生在固体催化剂表面， 吸附作用使 VOCs或NO分子在催化剂表面富集， 通过催化剂降低其反应活化能提高反应速率， 将VOCs氧 化成CO2、 将NO氧化成硝酸盐吸附在催化剂表面， 进而利用烟气中还原性气体如CO， 将吸附 在催化剂表面的。

11、硝酸盐还原成氮气。 0004 贵金属催化剂通常与过渡金属复合氧化物相比具有更高的催化活性， 但成本高且 热稳定性低。 复合氧化物催化剂(锰基莫来石， 结构式为AMn2O5)具有优异的氧化性能和极高 的热稳定性， 是一种对VOCs或NO催化氧化有高效催化活性的材料， 已成为目前在多相催化 领域中研究较多的混合氧化物体系。 0005 引用文献1公开了用于一氧化氮氧化的莫来石型复合氧化物催化剂， 其化学通式 为A1-xAxByO5， 其中A和A各自独立地为稀土金属或碱土金属元素中的一种， 稀土金属元素 可为La、 Ce、 Nd、 Gd和Sm， 碱土金属元素可为Mg、 Ca、 Sr和Ba； B和B各自。

12、独立地为过渡金属元 素， 过渡金属元素可为Fe、 Co、 Mn、 Ni、 Ti和Cr。 并且， 引用文献1中研究了莫来石型复合氧化 物催化剂对一氧化氮的催化性能， 证明莫来石型复合氧化物催化剂与Pt/-Al2O3相比一氧 化氮的转化率明显提高。 0006 引用文献2公开了一种通式AM2O5-x化合物作为催化VOC燃烧的催化剂的应用， 其中 A可选自La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Bi和Y中的任意一种或多种， M可选自Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe等中的 任意一种或多种， x在01之间。 并且， 引用文献2中利用通式AM2O5-x化合物催化VOC燃烧， 证 明该莫来石型复合氧。

13、化物对VOC中大部分组分均可起到良好的催化效果。 说明书 1/11 页 3 CN 111889101 A 3 0007 另外， 为了提高催化活性， 也存在对改性锰基莫来石以及锰基莫来石复合物的研 究。 例如， 引用文献3公开了Ag改性的锰基莫来石， 引用文献4公开了一种锰基莫来石/氮掺 杂石墨烯复合氧电催化剂。 0008 尽管上述催化剂均能够在一定程度上提高锰基莫来石催化剂的活性， 但是仍存在 进一步改进的空间。 并且， 这些引用文献均没有研究锰基莫来石催化剂对VOCs和NO的协同 净化。 0009 引用文献： 0010 引用文献1： CN104624184A 0011 引用文献2： CN11。

14、0433794A 0012 引用文献3： CN110013849A 0013 引用文献4： CN109289892A 发明内容 0014 发明要解决的问题 0015 本发明的目的在于提供一种Mn活性位较多的改性复合氧化物催化剂。 本发明的改 性复合氧化物催化剂能用于烟气的净化， 具有起燃温度低、 转化效率高、 耐高温性能好、 抗 水性能优良、 价格低廉等优点， 因此能够用于VOCs催化燃烧反应、 NO氧化反应以及VOCs和NO 的协同去除。 本发明中所述的烟气为钢铁烧结、 垃圾焚烧等行业产生的烟气和机动车尾气。 0016 本发明的另一目的在于提供上述催化剂的制备方法和用途。 0017 用于解决。

15、问题的方案 0018 经过发明人的长期潜心研究， 发现通过如下的技术方案的实施能够解决上述技术 问题： 0019 1.一种改性复合氧化物催化剂， 其特征在于， 所述改性复合氧化物催化剂由下式 表示： 0020 AMn2O5 0021 其中A为Sm1-y或者Sm1-x-yMx-z， M为La、 Y、 Sr、 Ce、 Ba、 Ca、 Gd、 Nd、 Pr中的一种或多种， x 大于0且小于1， y0， z0， 且xz， y和z彼此相同或不同， 0022 所述改性复合氧化物催化剂通过将其中y和z均为0的未改性复合氧化物AMn2O5改 性而获得， 0023 所述改性复合氧化物催化剂和未改性氧化物催化剂均。

16、具有莫来石结构。 0024 2.根据上述1所述的改性复合氧化物催化剂， 其中y在0.010.1范围内， z在0.001 0.1的范围内。 0025 3.根据上述1或2所述的改性复合氧化物催化剂， 其中所述改性复合氧化物催化剂 的BET比表面积为1130m2/g， 平均孔径为3060nm。 0026 4.根据上述1-3任一项所述的改性复合氧化物催化剂， 其中在催化剂用量： 0.1g， 粒度： 4060目， 烟气浓度： NO 500ppm， O2浓度： 10vol.， N2： 余量， 总气量： 100mL min-1， 空 速： 120000h-1的实验条件下， 0027 所述改性复合氧化物催化剂。

17、的T80-NO为320以下， 其中T80-NO是NO转化率为80的 温度。 说明书 2/11 页 4 CN 111889101 A 4 0028 5.根据上述1-3任一项所述的改性复合氧化物催化剂， 其中在催化剂用量： 0.1g， 粒度： 4060目， 烟气浓度： 甲苯100ppm， O2浓度： 10vol.， N2： 余量， 总气量： 100mL min-1， 空速： 120000h-1的实验条件下， 0029 所述改性复合氧化物催化剂的T80-甲苯为290以下， 其中T80-甲苯是甲苯转化率为 80的温度。 0030 6.根据上述1-3任一项所述的改性复合氧化物催化剂， 其中在催化剂用量：。

18、 0.1g， 粒度： 4060目， 烟气浓度： NO 500ppm、 甲苯100ppm， O2浓度： 10vol.， N2： 余量， 总气量： 100mL min-1， 空速： 120000h-1的实验条件下， 0031 所述改性复合氧化物催化剂的T80-NO为325以下， T80-甲 苯为290以下， 其中T80-NO 是NO转化率为80的温度， T80-甲 苯是甲苯转化率为80的温度。 0032 7.一种根据上述1所述的改性复合氧化物催化剂的制备方法， 其特征在于， 包括以 下步骤： 0033 将其中y和z均为0的未改性复合氧化物AMn2O5在酸溶液中在18至25的温度下 进行刻蚀， 从而。

19、得到由式AMn2O5表示的改性复合氧化物催化剂， 0034 其中， A的定义与上述1中的相同。 0035 8.根据上述7所述的方法， 其中所述酸溶液选自硝酸、 醋酸、 盐酸、 磷酸、 硫酸和高 锰酸钾的溶液中的一种或多种。 0036 9.根据上述7或8所述的方法， 其中y和z均为0的未改性复合氧化物AMn2O5通过以A 与Mn摩尔比为1:1.81:2.2的比例将A的金属盐与Mn的金属盐混合， 按照溶胶凝胶法或共 沉淀法来制备。 0037 10.根据上述1-6任一项所述的改性复合氧化物催化剂用于VOCs或NO催化净化或 其协同净化脱除的用途。 0038 发明的效果 0039 通过上述技术方案的实。

20、施， 本发明能够获得如下的技术效果： 0040 (1)本发明的改性复合氧化物催化剂， 从未改性复合氧化物AMn2O5(y和和z均为0) 结构中选择性地刻蚀部分结构单元A位的离子， 可以有效提高催化剂氧空位含量， 暴露出更 多具有催化活性的Mn活性位， 提高其表面Mn4+/Mn3+物种比例， 丰富催化剂表面活性氧物种， 使得制备的改性复合氧化物既保留了原复合氧化物优异耐高温性能， 又显著提高其VOCs和 NO催化氧化活性。 0041 (2)本发明制备的改性复合氧化物催化剂AMn2O5(y和z不为0)在相比较于未改性复 合氧化物AMn2O5(y和z均为0)在达到相同催化活性所需的温度降低， 节能降。

21、耗。 0042 (3)本发明的改性工艺简单， 操作成本低， 易于工业化应用， 具有较高的市场推广 前景。 附图说明 0043 图1是实施例1中制备的未改性复合氧化物SmMn2O5(以下简称为 “SMO” )和改性复合 氧化物SMO-H的X射线衍射(XRD)图。 0044 图2是实施例1中制备的SMO和SMO-H的透射电子显微镜(TEM)图， 其中(a)(c)为 SMO的TEM图， (d)(f)为SMO-H的TEM图； (g)(h)为SMO的TEM-Mapping图像， (i)(j)为 说明书 3/11 页 5 CN 111889101 A 5 SMO-H的TEM-Mapping图像。 0045。

22、 图3是显示SMO和SMO-H的NO转化率的图。 0046 图4是显示SMO(图4a)和SMO-H(图4b)催化剂的甲苯转化率的图。 0047 图5是显示SMO-H催化剂对NO和甲苯二者协同净化的转化率的图。 0048 图6是显示改性复合氧化物催化剂Sm0.8-yCe0.2-zMn2O5(y和z均不为0)的NO转化率的 图。 0049 图7是显示改性复合氧化物催化剂Sm0.8-yCe0.2-zMn2O5(y和z均不为0)的甲苯转化率 的图。 0050 图8是显示改性复合氧化物催化剂Sm0.8-yCe0.2-zMn2O5(y和z均不为0)的甲苯和NO协 同去除转化率的图。 具体实施方式 0051。

23、 以下， 针对本发明的内容进行详细说明。 以下所记载的技术特征的说明基于本发 明的代表性的实施方案、 具体例子而进行， 但本发明不限定于这些实施方案、 具体例子。 需 要说明的是： 0052 本说明书中， 使用 “数值A数值B” 表示的数值范围是指包含端点数值A、 B的范围。 0053 本说明书中， 使用 “以上” 或 “以下” 表示的数值范围是指包含本数的数值范围。 0054 本说明书中， 使用 “可以” 表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两 方面的含义。 0055 本说明书中， 使用 “任选” 或 “任选的” 表示某些物质、 组分、 执行步骤、 施加条件等 因素使用或者不使用。。

24、 0056 本说明书中， 所使用的单位名称均为国际标准单位名称。 0057 本说明书中， 如没有特别声明， 则 “多(个/种)” 指的是具有两个/种或两个/种以上 的情况。 0058 本说明书中， 所提及的 “一些具体/优选的实施方案” 、“另一些具体/优选的实施方 案” 、“实施方案” 等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如， 特征、 结构、 性质和/ 或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中， 并且可存在于其它实施方案中或者可不 存在于其它实施方案中。 另外， 应理解， 所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案 中。 0059 0060 本发明的第一方面提供一种新型改性复合氧。

25、化物催化剂。 本发明的改性复合氧化 物催化剂具有更多的Mn活性位， 能够使VOCs和NO的协同催化能力得到极大提升。 0061 催化剂组成 0062 本发明改性复合氧化物催化剂可由式AMn2O5表示， 其中A为Sm1-y或者Sm1-x-yMx-z， M 为La、 Y、 Sr、 Ce、 Ba、 Ca、 Gd、 Nd、 Pr中的一种或多种， x大于0且小于1， y0， z0， 且xz， y和z 彼此相同或不同。 0063 本发明的改性复合氧化物催化剂通过将其中y和z均为0的未改性复合氧化物 AMn2O5改性而获得， 并且所述改性复合氧化物催化剂和未改性氧化物催化剂均具有莫来石 结构。 说明书 4/。

26、11 页 6 CN 111889101 A 6 0064 根据本发明人的研究发现， 本发明的改性复合氧化物中， x的值在大于0且小于1的 范围内， 优选在大于0且小于等于0.5的范围内， 更优选在大于0且小于等于0.2的范围内。 y 的值优选在0.010.1范围内， 更优选在0.020.08的范围内， 还更优选在0.020.05的范 围内。 z的值优选在0.0010.1的范围内， 更优选在0.0020.08的范围内， 还更优选在 0.0020.06的范围内。 当y和z的值在此范围内时， 改性后催化剂与改性前催化剂相比， 对 VOCs和NO的催化能力得到较大提高。 0065 另外， 关于本发明改。

27、性复合氧化物中的M元素， 可以为选自La、 Y、 Sr、 Ce、 Ba、 Ca、 Gd、 Nd、 Pr中的一种或多种。 当M为上述元素中的两种或多种时， 它们之间的元素比例没有特别 限定， 可以根据实际需要进行配混。 0066 在本发明的一些优选的实施方案中， 从催化性能和制备的容易性的观点， M优选为 Sr和Ce。 0067 其它成分 0068 在本发明一些优选的实施方案中， 除了元素A和元素Mn之外， 本发明的催化剂中可 以不实质地包括其它的金属元素。 本发明中所谓 “不实质地包括” 表示， 在形成或制备本发 明的催化剂时， 不以原料形式引入这些物质或含有这些物质的组分。 0069 在另外。

28、一些具体的实施方案中， 在不影响本发明技术效果的情况下， 可以在本发 明催化剂的上述组分以外， 根据需要添加其它的金属元素。 可以使用的其它金属元素， 包括 钨、 铜、 镍以及稀土元素中的一种或多种。 并且， 以催化剂中金属元素的总摩尔数计， 这些额 外的金属元素的总含量为1mol以下， 优选为0.8mol以下， 例如0.2mol等。 0070 此外， 本发明的催化剂可以是负载型催化剂或者是非负载性催化剂。 对于载体没 有特别的限制， 可以是本领域中常用的载体， 例如堇青石、 金属氧化物载体(例如氧化铝、 二 氧化钛等)、 炭黑、 分子筛、 水滑石、 天然沸石以及流化床中的灰分等， 典型的载体。

29、可以为堇 青石、 氧化铝、 分子筛或水滑石中的一种。 0071 催化剂晶体结构 0072 如上所述， 本发明的改性复合氧化物催化剂通过将其中y和z均为0的未改性复合 氧化物AMn2O5改性而获得， 并且y的值优选在0.010.1范围内， z的值优选在0.0010.1的 范围内， 均为较小的值， 因此不会导致晶体结构的变化。 因此， 本发明的改性复合氧化物催 化剂和未改性氧化物催化剂均具有莫来石结构。 0073 以下以A为Sm为例进行具体说明。 0074 图1示出了实施例1中制备的未改性复合氧化物SmMn2O5(以下简称为 “SMO” )、 在室 温下酸刻蚀获得的改性复合氧化物催化剂SMO-H的。

30、XRD图。 0075 从图1中可以看出， 未改性SMO的衍射峰与SmMn2O5标准卡片(JCPDS No.52-1096)相 符， 表明未改性SMO结晶性良好。 而在室温下获得的改性复合氧化物催化剂SMO-H的XRD图与 未改性SMO相比没有明显变化， 这表明在室温下通过酸刻蚀获得的产物仍是莫来石结构。 0076 本发明人对该未改性复合氧化物SMO和改性复合氧化物催化剂SMO-H进行了ICP检 测， 经过计算可知， y为0.02(参见后述实施例1中表1)， 这表明在室温下酸刻蚀溶解的Sm元 素的量较少。 0077 形貌和比表面积 0078 下面仍以A是Sm时为例说明改性复合氧化物催化剂在酸处理。

31、过程中的形貌、 比表 说明书 5/11 页 7 CN 111889101 A 7 面积和表面元素构成的变化。 0079 由图2中的(a)、 (b)与(d)、 (e)比较可知， 未改性复合氧化物SMO和改性复合氧化物 SMO-H均为纳米短棒。 因此， 通过室温下酸刻蚀而改性对复合氧化物的形貌基本没有影响。 0080 对未改性复合氧化物SMO和改性复合氧化物SMO-H分别进行BET氮吸附比表面积的 测量， 结果表明， 与未改性复合氧化物SMO相比， 改性复合氧化物SMO-H的孔径略减小， 比表 面积和孔体积略增大。 由此也可知， 酸刻蚀前后复合氧化物催化剂体相结构没有太大变化。 0081 表面结构。

32、的变化 0082 在AMn2O5结构中， A位离子作用主要是稳定复合氧化物结构， 同时能够控制Mn元素 价态和分散状态。 另外， AMn2O5之所以具有催化性能， 是由于具有八面体场(MnO6)和椎体场 (MnO5)两类晶体场结构， 形成了特有的Mn-Mn二聚体活性位点。 利用刻蚀溶液选择性去除结 构单元A位的离子， 可以有效提高催化剂表面氧空位含量， 暴露出更多具有催化活性的Mn活 性位， 提高其表面Mn4+/Mn3+物种比例， 丰富催化剂表面活性氧物种， 使其VOCs和NO催化氧化 性能得到极大提升。 通过调控刻蚀的程度， 可以获得一系列具有不同摩尔比的改性复合氧 化物催化剂， 结果表明刻。

33、蚀得到的改性复合氧化物催化剂具有更加优异的VOCs和NO催化氧 化性能和热稳定性。 0083 对改性复合氧化物催化剂SMO-H进行ICP、 XPS、 TEM-EDS和TEM-Mapping测试的结果 表明， 在室温下进行酸刻蚀时， Sm和Mn都微溶， 但是Sm较Mn溶解的多一些， 这是制造氧空位 的关键。 通过上述测试可以证实， 所得催化剂的表面MnO6八面体结构增加， 形成特有的Mn- Mn二聚体活性位， 其为NO氧化反应的主要活性位， 因此促进NO氧化活性。 而表面Mn价态提高 和氧空位增多对于VOCs氧化反应提高是至关重要的。 因此， 本发明的改性复合氧化物不仅 能够催化VOCs催化燃烧。

34、反应和NO氧化反应， 而且能够协同净化VOCs和NO二者。 0084 另外， 水会影响催化剂的催化性能， 而本发明的催化剂具有优异的抗水性能。 0085 0086 本发明的第二方面提供改性复合氧化物催化剂的制备方法， 所述改性复合氧化物 催化剂与上述所描述或定义的改性复合氧化物催化剂相同。 0087 在一些具体的实施方案中， 本发明的制备方法包括： 酸刻蚀步骤和洗涤干燥步骤。 任选地， 本发明的制备方法还包括未改性复合氧化物的制备步骤。 0088 未改性复合氧化物制备步骤 0089 本发明的未改性复合氧化物的制备方法不特别限定， 可以使用本领域公知的制备 方法例如水热合成法、 共沉淀法和溶胶凝。

35、胶法等来制备， 只要所制得的未改性复合氧化物 的晶体结构、 平均孔径和BET比表面积等在上述本发明的范围内即可。 0090 因此， 本发明中未改性复合氧化物AMn2O5的制备方法包括将可溶性A盐和可溶性锰 盐进行混合的步骤。 之后， 可以将包括两种盐的混合物进行水热处理、 进行共沉淀、 或者形 成溶剂凝胶等进一步的步骤， 从而获得未改性复合氧化物AMn2O5。 0091 以下以溶胶凝胶法为例进行说明。 0092 通过溶胶凝胶法制备未改性复合氧化物AMn2O5的方法主要包括如下步骤： 0093 按摩尔配比配制可溶性A盐和可溶性锰盐的混合溶液； 加入络合剂； 将混合溶液加 热以形成溶胶； 然后进行。

36、干燥、 焙烧。 0094 在本发明的实施方案中， A为Sm1-y或者Sm1-x-yMx-z， M为La、 Y、 Sr、 Ce、 Ba、 Ca、 Gd、 Nd、 Pr 说明书 6/11 页 8 CN 111889101 A 8 中的一种或多种， x大于0且小于1， y0， z0， 且xz， y和z彼此相同或不同。 0095 在本发明的未改性复合氧化物中， y和z均为0。 0096 根据本发明人的研究发现， 本发明的改性复合氧化物中， y的值优选在0.010.1 范围内， z的值优选在0.0010.1的范围内。 当y和z的值在此范围内时， 改性后催化剂与改 性前催化剂相比， 对VOCs和NO的催化。

37、能力得到较大提高。 0097 另外， 关于本发明改性复合氧化物中的M元素， 可以为选自La、 Y、 Sr、 Ce、 Ba、 Ca、 Gd、 Nd、 Pr中的一种或多种。 当M为上述元素中的两种或多种时， 它们之间的元素比例没有特别 限定， 可以根据实际需要进行配混。 0098 在本发明的一些优选的实施方案中， 从催化性能和制备的容易性的观点， M优选为 Sr和Ce。 0099 当A为Sm1-x-yMx-z时， Sm的可溶性盐与M的可溶性盐之间的摩尔配比为1-x-y:x-z。 Sm 盐和M盐可为它们的硝酸盐或氯化物， 从产品容易获得的观点， 优选使用硝酸盐。 0100 在本发明的一些实施方案中，。

38、 为了使金属离子混合均匀， 可以添加络合剂。 络合剂 的实例包括柠檬酸等。 0101 在加热形成凝胶时， 优选在水浴中进行， 加热的温度可为4080， 优选5060 。 0102 对于干燥的方法没有特别限定， 可以使用本领域通常的设备在大气环境下对产物 进行干燥处理。 对于干燥的温度， 一些具体实施方案中可以为80150， 优选为100120 ； 对于干燥的时间没有限定， 例如， 可以为824h， 优选为1018h， 更优选1215h。 0103 对于焙烧的方法没有特别限定， 可以使用本领域通常的设备在大气环境下对产物 进行焙烧。 焙烧的温度可为400900， 优选500800。 焙烧时间可以。

39、为815h， 优选为 1012h。 0104 酸刻蚀步骤 0105 对于通过上述步骤获得的未改性复合氧化物进行酸刻蚀的步骤包括： 将未改性复 合氧化物浸渍在酸溶液中在18至25的温度(室温)下进行酸刻蚀， 从而得到由式AMn2O5 表示的改性复合氧化物催化剂。 其中， A如上所述定义。 0106 在本发明的实施方案中， 酸溶液为硝酸、 冰醋酸、 盐酸、 硫酸和高锰酸钾溶液中的 一种或多种。 其中， 更优选使用硝酸。 对于酸溶液的浓度， 没有特定限定， 在本发明的实施方 案中， 可为1M10M， 优选为3M10M， 更优选为5M10M。 0107 在本发明的实施方案中， 酸刻蚀的温度为室温， 通。

40、常在1825的范围内。 通过将 未改性AMn2O5型莫来石复合氧化物在室温下进行酸刻蚀， 去除少量A位元素， 能够暴露出更 多具有催化活性的Mn活性位， 使表面的Mn4+/Mn3+提高， 因此使改性后的AMn2O5型复合氧化物 催化剂能够有利地用于VOCs和NO的协同净化。 0108 在本发明的实施方案中， 酸刻蚀时间可为615小时， 优选812小时， 更优选9 10小时。 0109 洗涤干燥步骤 0110 将酸刻蚀后的溶液进行离心分离并用去离子水洗涤， 直至溶液显中性， 然后对产 物进行干燥处理， 从而得到改性复合氧化物催化剂。 0111 在本发明的实施方案中， 干燥温度为80150， 优选。

41、90120， 更优选100 说明书 7/11 页 9 CN 111889101 A 9 120。 干燥时间为518h， 优选812h。 0112 0113 本发明的第三方面中， 提供将上述改性复合氧化物催化剂用于净化VOCs、 NO或者 VOCs和NO二者的用途。 对于VOCs没有特别限定， 可以包括通常所指的VOCs， 具体可包括烃类 (烷烃、 烯烃、 炔烃、 环烃、 芳香烃)、 酮类、 酯类、 醇类、 醚类、 醛类、 酸类、 胺类、 腈类、 环氧化合 物等。 0114 如上所述， 本发明中， 通过对锰基莫来石AMn2O5结构的复合氧化物在室温下进行酸 刻蚀、 少量地溶解A位元素而得到的改性。

42、复合氧化物催化剂中， 刻蚀后氧空位增多、 Mn的平 均价态增加、 表面MnO6八面体结构增加， 因此形成特有的Mn-Mn二聚体活性位。 因此， 本发明 的改性复合氧化物不仅能够催化VOCs催化燃烧反应和NO氧化反应， 而且能够协同净化VOCs 和NO二者。 0115 对于催化性能测试的条件没有特别限制， 可使用本领域通常的测试条件。 在一些 具体的实施方案中， 测试条件和所得催化性能如下。 0116 当烟气为NO时， 实验条件为： 0117 催化剂用量： 0.1g， 粒度： 4060目， 烟气浓度： NO 500ppm， O2浓度： 10vol.， N2： 余 量， 总气量： 100mL mi。

43、n-1， 空速： 120000h-1， 0118 改性复合氧化物催化剂的T80-NO为320以下， 其中T80-NO是NO转化率为80的温 度。 0119 当烟气为甲苯时， 实验条件为： 0120 在催化剂用量： 0.1g， 粒度： 4060目， 烟气浓度： 甲苯100ppm， O2浓度： 10vol.， N2： 余量， 总气量： 100mL min-1， 空速： 120000h-1， 0121 改性复合氧化物催化剂的T80-甲 苯为290以下， 其中T80-甲 苯是甲苯转化率为80的 温度。 0122 当烟气为NO和甲苯二者时， 实验条件为： 0123 催化剂用量： 0.1g， 粒度： 40。

44、60目， 烟气浓度： NO 500ppm， 甲苯100ppm， O2浓度： 10vol.， N2： 余量， 总气量： 100mL min-1， 空速： 120000h-1， 0124 改性复合氧化物催化剂的T80-NO为325以下， T80-甲 苯为290以下， 其中T80-NO是NO 转化率为80的温度， T80-甲 苯是甲苯转化率为80的温度。 0125 实施例 0126 以下， 通过具体的实施例对本发明进行说明。 0127 首先， 对催化剂的结构和性能表征进行说明。 0128 (1)晶体结构 0129 本发明中所有样品的XRD数据均在具有Cu K 射线源( 0.15405nm)的Riga。

45、ku X- 射线衍射仪上在电压为40kV和电流为200mA的条件下进行测试。 0130 (2)BET比表面积测试 0131 BET比表面积通过在Quantachrome Autosorb-1MP设备上在液氮温度(-196)下 通过氮吸附-脱附来获得。 0132 (3)形貌测试 0133 通过使用透射电子显微镜(JOEL,Japan)在200kV的加速电压下拍摄TEM图像、 TEM- 说明书 8/11 页 10 CN 111889101 A 10 EDS和TEM-Mapping。 0134 (4)ICP测试 0135 采用美国PE公司生产的电感耦合等离子光谱(ICP-AES)(OPTIMA530。

46、0DV)确定催化 剂中不同元素的含量。 0136 (5)XPS测试 0137 采用美国Thermo Fisher公司生产的K-Alpha型X射线光电子能谱仪获得表面元素 及价态的信息。 激发源为Mg靶， 表面各元素的结合能(BE)通过C 1s的结合能(284.6eV)进行 校正。 0138 (6)催化性能测试 0139 本发明中催化性能测试步骤如下： 0140 在由石英管(id6mm)制成的连续流微反应器中进行催化氧化反应。 反应混合 物(500ppmNO或100ppm甲苯或二者+20O2+N2(余量)的总流量为100mL min-1， GHSV为60, 000mL g-1h-1。 反应物和产。

47、物的浓度通过购自Thermo Fisher Scientific Inc.的AntarisTM IGS气体分析仪在线监测。 根据下式计算转化率(XNO,X甲 苯， )。 0141 0142 其中， Cin和Cout分别为对应于入口和出口的NO和甲苯的浓度。 0143 实施例1 0144 (1)未改性复合氧化物SmMn2O5(SMO)的制备 0145 将0.1mol Sm(NO3)36H2O、 0.2mol Mn(NO3)2、 0.3mol柠檬酸在烧杯中混合， 加入去 离子水1L。 在60水浴中蒸煮， 使之呈现溶胶状， 然后将溶胶取出晾干， 之后在120下干燥 12h。 然后， 分别在500和8。

48、00下焙烧10h。 由此， 得到未改性复合氧化物SmMn2O5(SMO)。 0146 (2)改性复合氧化物Sm1-yMn2O5(SMO-H)的制备 0147 在室温下将上述(1)中制备的SmMn2O5浸泡于5M的HNO3溶液中10h。 将酸刻蚀后的改 性复合金属氧化物离心分离， 并用去离子水洗涤至中性， 然后置于120的烘箱中干燥12h， 从而获得改性复合氧化物催化剂Sm1-yMn2O5(y0)(SMO-H)。 0148 由图1所示可知， 改性复合氧化物催化剂SMO-H的XRD图与未改性SMO相比没有明显 变化， 表明酸刻蚀后获得的改性产物的晶体结构没有明显变化。 0149 另外， 由图2中的。

49、(a)、 (b)与(d)、 (e)比较可以看出， 未改性复合氧化物SMO和改性 复合氧化物SMO-H均为纳米短棒。 因此， 通过室温下酸刻蚀对复合氧化物的形貌基本没有影 响。 0150 对未改性复合氧化物SMO和改性复合氧化物SMO-H分别进行BET氮吸附比表面积的 测量， 结果示于下表1中。 结果表明， 与未改性复合氧化物SMO相比， 改性复合氧化物SMO-H的 孔径略减小， 比表面积和孔体积略增大。 0151 上述试验结果均表明， 酸刻蚀前后复合氧化物催化剂体相结构没有太大变化。 0152 表1.SMO和SMO-H的ICP和BET数据 说明书 9/11 页 11 CN 111889101 。

50、A 11 0153 0154 对SMO和SMO-H进行了ICP测试， 结果如表1所示。 由表1可知， 经过酸刻蚀后， Sm的量 略减少。 经计算可以得出， Sm1-yMn2O5中的y为0.02。 0155 另外， 对SMO和SMO-H进行了XPS、 TEM-EDS和TEM-Mapping测试。 XPS和TEM-EDS结果 示于表2中。 TEM-Mapping测试结果示于图2中。 其中， 图2(g)和(h)是SMO的图， 图2(i)和(j) 是SMO-H的图。 0156 表2.来自SMO和SMO-H的XPS和EDS结果的表面元素组成 0157 0158 如表2所示， 由XPS和EDS的结果可知，。