原位纳米铜膏及其制备工艺和应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010676219.9 (22)申请日 2020.07.14 (71)申请人 广东工业大学 地址 510062 广东省广州市越秀区东风东 路729号 (72)发明人 张昱刘强崔成强 (74)专利代理机构 广州粤高专利商标代理有限 公司 44102 代理人 陈娟 (51)Int.Cl. B22F 9/24(2006.01) B22F 1/00(2006.01) H01L 21/60(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) B82Y 30/00(2011.01。

2、) (54)发明名称 一种原位纳米铜膏及其制备工艺和应用 (57)摘要 本发明提供了一种原位纳米铜膏及其制备 工艺和应用。 本发明的原位纳米铜膏的制备工艺 为， 铜盐、 还原剂在溶剂中反应得到纳米铜溶液， 浓缩后得到原位纳米铜膏， 得到的原位纳米铜膏 可直接涂覆在基板上进行烧结， 实现原位互连。 纳米铜颗粒在溶液中分散性良好， 直接将原溶液 进行浓缩得到原位纳米铜膏， 可以避免纳米铜颗 粒与空气接触而导致的氧化问题， 还可以避免纳 米铜颗粒干燥后带来的团聚问题， 打破了常规思 路， 且简化了纳米铜膏的制备工艺流程， 方便、 快 捷、 高效， 有利于规模化生产。 权利要求书1页 说明书6页 附图。

3、1页 CN 111906325 A 2020.11.10 CN 111906325 A 1.一种原位纳米铜膏的制备工艺， 其特征在于， 步骤如下： S1.纳米铜溶液制备 铜盐、 还原剂在溶剂中进行反应得到纳米铜溶液； S2.原位纳米铜膏制备 对S1.得到的纳米铜溶液进行浓缩得到原位纳米铜膏； 其中， 所述铜盐为有机铜盐或氢氧化铜， 所述还原剂由C、 H、 O、 N中的一种或几种元素组 成； 所述还原剂的用量可使得铜盐全部还原成单质铜。 2.根据权利要求1所述原位纳米铜膏的制备工艺， 其特征在于， 所述有机铜盐为醋酸 铜、 甲酸铜或乙酰丙酮铜中的一种或几种的组合； 所述还原剂为抗坏血酸、 葡萄糖。

4、或水合肼 中的一种或几种的组合。 3.根据权利要求1所述原位纳米铜膏的制备工艺， 其特征在于， 步骤S1.中所述铜盐与 所述还原剂的摩尔比值为0.062。 4.根据权利要求1所述原位纳米铜膏的制备工艺， 其特征在于， 步骤S1.中所述溶剂为 水、 甲苯、 丁苯、 乙醚、 乙酸乙酯、 乙醇、 乙二醇、 一缩二乙二醇、 二缩二乙二醇、 一缩二丙二 醇、 丙三醇、 丙酮、 甘油或松油醇中的一种或几种的组合。 5.根据权利要求1所述原位纳米铜膏的制备工艺， 其特征在于， 步骤S1.中所述反应的 温度为0250， 所述反应的时间为10180min。 6.根据权利要求1所述原位纳米铜膏的制备工艺， 其特征。

5、在于， 步骤S1.还包括向溶剂 中加入增稠剂、 助烧结剂、 成膜剂或触变剂中的一种或几种的组合； 或步骤S2.还包括浓缩 后加入增稠剂、 助烧结剂、 成膜剂或触变剂中的一种或几种的组合得到纳米铜膏的步骤。 7.一种原位纳米铜膏， 其特征在于， 由权利要求16任一项所述原位纳米铜膏的制备 工艺制备得到， 其中， 所述原位纳米铜膏中纳米铜的重量百分比为3099。 8.一种原位纳米铜膏在互连中的应用， 其特征在于， 由权利要求7所述原位纳米铜膏直 接涂覆在基板上， 在经涂覆的铜膏上设置互连芯片进行烧结。 9.根据权利要求8所述原位纳米铜膏在互连中的应用， 其特征在于， 所述烧结的温度为 20400，。

6、 所述烧结的压力为020MPa。 10.根据权利要求8所述原位纳米铜膏在互连中的应用， 其特征在于， 所述涂覆的方式 为丝网印刷、 涂覆或喷涂。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111906325 A 2 一种原位纳米铜膏及其制备工艺和应用 技术领域 0001 本发明涉及材料工程技术领域， 具体涉及一种原位纳米铜膏及其制备工艺和应 用。 背景技术 0002 传统的电子封装互连材料主要使用焊锡膏或导电胶， 但都无法满足大功率器件的 使用要求， 因此具有独特理化性质的纳米金属材料就成了目前封装互连材料的研究热点。 纳米金属低温烧结后接近块状金属的熔点、 电导率和热导率， 可以较好的满足高温服役的。

7、 工作环境。 这其中， 纳米铜金属膏体以成本低廉、 材料易得、 电迁移率低等优势脱颖而出。 0003 目前制备纳米铜膏体一般采用两步法： (1)通过物理法或化学法制备出纳米铜颗 粒， 通常需要使用表面活性剂、 包覆剂等控制颗粒形貌尺寸， 并在后续的分离提纯中去除多 余的保护剂， 然后干燥存储待用； (2)将制备出的纳米颗粒分散至膏体溶剂中， 再加入适量 的增稠剂、 消泡剂、 缓蚀剂、 触变剂等各种添加剂， 混合均匀后保存至容器中待用。 纳米材料 本身具有活性高、 易团聚， 尤其纳米铜更是易氧化， 在上述工艺过程中， 纳米颗粒的分离 提纯干燥存储再分散等步骤会大大加剧铜颗粒的团聚和氧化问题， 这。

8、会对纳米铜膏 的封装互连应用带来很大弊端。 因此， 现有技术中， 为改善纳米铜颗粒的团聚和氧化作了许 多改进， 如专利CN107214333A公开了在纳米铜制备过程中加入咪唑类化合物包覆纳米铜颗 粒以避免纳米铜颗粒的团聚和氧化； 专利CN108098191A通过在纳米铜颗粒的制备过程中加 入短碳链(C3-C5)醇氨络合剂， 络合剂与铜纳米颗粒之间形成配位键来抑制铜纳米颗粒的氧 化和团聚。 但是上述改进并未从根本上解决纳米铜颗粒的团聚和氧化问题。 0004 因此， 开发一种可避免纳米铜颗粒的团聚和氧化的制备工艺， 实现纳米铜膏更方 便、 快捷、 高效的制备、 存储及应用具有重要的研究意义和应用价。

9、值。 发明内容 0005 本发明的目的在于， 针对现有的纳米铜膏制备过程中， 对纳米铜颗粒的分离提 纯干燥存储再分散等步骤会加剧铜颗粒团聚和氧化的问题， 提供一种原位纳米铜膏 的制备工艺， 铜盐、 还原剂在溶剂中反应得到纳米铜溶液， 浓缩后得到原位纳米铜膏， 得到 的原位纳米铜膏可直接涂覆在基板上进行烧结， 实现原位互连， 避免了纳米铜颗粒再分散 带来的团聚和氧化问题。 0006 本发明的另一目的在于， 提供一种由所述原位纳米铜膏制备工艺制备得到的原位 纳米铜膏。 本发明的原位纳米铜膏， 纳米铜颗粒分散均匀且可以长期稳定地存储。 0007 本发明的另一目的在于， 提供一种原位纳米铜膏在互连中的。

10、应用， 由所述原位纳 米铜膏直接涂覆在基板上， 在经涂覆的铜膏上设置互连芯片进行烧结。 0008 为实现上述目的， 本发明采用如下技术方案： 0009 一种原位纳米铜膏的制备工艺， 步骤如下： 0010 S1.纳米铜溶液制备 说明书 1/6 页 3 CN 111906325 A 3 0011 铜盐、 还原剂在溶剂中进行反应得到纳米铜溶液； 0012 S2.原位纳米铜膏制备 0013 对S1.得到的纳米铜溶液进行浓缩得到原位纳米铜膏； 0014 其中， 所述铜盐为有机铜盐或氢氧化铜， 所述还原剂由C、 H、 O、 N中的一种或几种元 素组成； 0015 所述还原剂的用量可使得铜盐全部还原成单质铜。

11、。 0016 现有的纳米铜膏一般采用两步法制备得到： 先制备得到纳米铜颗粒(或改性的纳 米铜颗粒)， 再将纳米铜颗粒分散浓缩得到纳米铜膏。 0017 本发明制备得到的原位纳米铜膏中， 纳米铜颗粒在反应体系中可稳定存在， 不易 团聚。 由于制备纳米铜颗粒时还原剂过量添加， 纳米铜颗粒在溶剂以及还原剂的作用下， 可 以维持良好的分散性； 且纳米铜颗粒不直接与空气接触， 故纳米铜颗粒在反应体系中不易 被空气氧化， 即反应体系中的纳米铜颗粒分散性好， 不存在氧化问题。 同时， 经研究发现， 对 制备的溶剂进行筛选， 可使得到的反应体系的溶剂被浓缩去除进而得到特定浓度的纳米铜 颗粒； 对反应的原料进行筛。

12、选， 该特定浓度的纳米铜颗粒经高温后将不会残留有其它杂质； 故本发明选用特定的还原剂、 铜源和溶剂， 并控制原料的用量， 可得到特定浓度的纳米铜颗 粒分散液， 其可作为铜膏使用， 直接涂覆在基板上实现互连。 0018 本发明提供的原位纳米铜膏的制备工艺打破了常规思路， 制备得到的铜膏中纳米 铜颗粒分散均匀且可以长期稳定地存储； 且简化了制备工艺， 有利于进行工业化生产。 0019 为了保证纳米铜膏与基板和互联芯片的互连效果， 纳米铜膏中需要不含或少含杂 质。 因此， 本发明所选用的铜盐中的阴离子以及还原剂反应后的离子可以在烧结过程中转 化为气体除去。 0020 优选地， 所述有机铜盐为醋酸铜、。

13、 乙酰丙酮铜或甲酸铜中的一种或几种的组合。 0021 优选地， 所述还原剂为抗坏血酸、 葡萄糖或水合肼中的一种或几种的组合。 0022 优选地， 步骤S1.中所述铜盐与所述还原剂的摩尔比值为0.062。 0023 本发明所选用的溶剂既可以作为纳米铜反应的溶剂， 又可以作为纳米铜膏的溶 剂， 且可以使纳米铜颗粒均匀地分散在其中。 优选地， 步骤S1.中所述溶剂为水、 甲苯、 丁苯、 乙醚、 乙酸乙酯、 乙醇、 乙二醇、 一缩二乙二醇、 二缩二乙二醇、 一缩二丙二醇、 丙三醇、 松油 醇、 丙酮或甘油中的一种或几种的组合。 0024 进一步优选地， 步骤S1.中所述溶剂为乙二醇、 乙醇或松油醇中的。

14、一种或几种的组 合。 0025 优选地， 步骤S1.中所述反应的温度为0250。 0026 优选地， 步骤S1.中所述反应的时间为10180min。 0027 优选地， 步骤S2.中所述浓缩的方法包括旋转蒸发、 真空干燥、 离心、 过滤或自然沉 降中的一种或几种的组合。 0028 优选地， 步骤S2.中所述原位纳米铜膏中， 纳米铜的粒径为50100nm。 0029 优选地， 步骤S2.中所述原位纳米铜膏中， 纳米铜的重量百分比为3099。 0030 所述原位纳米铜膏中， 为了便于烧结， 通常还可以加入添加剂， 添加剂可以加入到 S1.得到的纳米铜溶液中， 也可加入到S2.得到的原位纳米铜膏中。。

15、 优选地， 所述添加剂为增 稠剂、 助烧结剂、 成膜剂或触变剂中的一种或几种的组合。 说明书 2/6 页 4 CN 111906325 A 4 0031 优选地， 所述增稠剂为聚乙二醇或聚乙烯醇； 所述助烧结剂为碱土金属氧化物； 所 述成膜剂为氢化松香、 聚合松香或水白松香中的一种或者几种的组合； 所述触变剂为氢化 蓖麻油或聚酰胺中的一种或几种的组合。 0032 优选地， 所述添加剂的加入量为铜膏总重量的110。 0033 一种原位纳米铜膏， 由所述原位纳米铜膏的制备工艺制备得到。 0034 所述原位纳米铜膏可直接涂覆在基板上进行烧结， 实现原位互连。 0035 一种原位纳米铜膏在互连中的应用。

16、， 将所述纳米铜膏涂覆在基板上， 在经涂覆的 铜膏上设置互连芯片进行烧结。 0036 优选地， 所述烧结的温度为20400。 0037 优选地， 所述烧结的压力为020MPa。 0038 优选地， 所述涂覆的方式为丝网印刷、 涂覆或喷涂中的一种或几种的组合。 0039 优选地， 所述基板包括但不限于金属基板、 半导体基板、 有机/无机薄膜类柔性基 板、 多孔基板中的一种或几种的组合。 0040 与现有技术相比， 本发明具有如下有益效果： 0041 本发明提供的纳米铜膏制备工艺打破了常规思路， 方便、 快捷、 高效； 制备过程中， 纳米铜颗粒在溶液中分散性良好， 直接将原溶液进行浓缩得到纳米铜膏。

17、， 可以避免纳米铜 颗粒与空气接触而导致的氧化问题， 还可以避免纳米铜颗粒干燥后带来的团聚问题。 制备 得到的铜膏中纳米铜颗粒分散均匀且可以长期稳定地存储。 附图说明 0042 图1为纳米铜膏制备及其互连工艺流程图。 具体实施方式 0043 以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明， 但实施例并不对本发明做任何 形式的限定。 除非特别说明， 本发明采用的试剂、 方法和设备为本技术领域常规试剂、 方法 和设备。 除非特别说明， 本发明所用试剂和材料均为市购。 0044 实施例1 0045 本实施例提供一种原位纳米铜膏， 及使用该原位纳米铜膏进行烧结互连， 如图1所 示， 制备工艺如下： 004。

18、6 S1.纳米铜溶液制备 0047 在50条件下， 将醋酸铜和抗坏血酸按照摩尔比为1:6放入500mL乙二醇溶剂中进 行反应， 反应20min后得到纳米铜溶液； 0048 S2.原位纳米铜膏制备 0049 将S1.得到的纳米铜溶液倒入离心管中， 在12000r/min条件下， 在离心机中离心 5min， 然后进行搅拌得到均匀的质量分数为80的原位纳米铜膏体， 纳米铜颗粒的粒径为 50100nm。 0050 将此膏体涂覆在铜基板上， 在经涂覆的铜膏上盖上互连芯片， 将其放入热压炉中， 在300， 2MPa条件下进行烧结， 得到剪切力为60MPa的连接接头。 0051 实施例2 说明书 3/6 页。

19、 5 CN 111906325 A 5 0052 本实施例提供一种原位纳米铜膏， 及使用该原位纳米铜膏进行烧结互连， 如图1所 示， 制备方法如下： 0053 S1.纳米铜溶液制备 0054 在80条件下， 将氢氧化铜和抗坏血酸按照摩尔比为1:10放入400mL松油醇溶剂 中进行反应， 反应30min后得到纳米铜溶液； 0055 S2.原位纳米铜膏制备 0056 将S1.得到的纳米铜溶液倒入旋转蒸发仪中在转速为120r/min， 蒸发温度为200 ， 真空度为180Pa条件下蒸发30min， 取出进行搅拌得到均匀的质量分数为85的原位纳 米铜膏体， 纳米铜颗粒的粒径为50100nm。 0057。

20、 将此膏体涂覆在硅基板上， 在经涂覆的铜膏上盖上互连芯片， 将其放入快速退火 炉中， 在280， 无压条件下进行烧结， 得到剪切力为20MPa的连接接头。 0058 实施例3 0059 本实施例提供一种原位纳米铜膏， 及使用该原位纳米铜膏进行烧结互连， 如图1所 示， 制备工艺如下： 0060 S1.纳米铜溶液制备 0061 在65条件下， 将乙酰丙酮铜和葡萄糖按照摩尔比为2:1放入300mL乙二醇溶剂中 进行反应， 反应10min后得到纳米铜溶液； 0062 S2.原位纳米铜膏制备 0063 将S1.得到的纳米铜溶液通过微滤膜过滤， 取出被过滤的纳米铜溶液进行搅拌， 得 到均匀的质量分数为7。

21、8的原位纳米铜膏体， 纳米铜颗粒的粒径为50100nm。 0064 将此膏体涂覆在碳化硅基板上， 在经涂覆的铜膏上盖上互连芯片， 将其放入热压 炉中， 在260， 2MPa条件下进行烧结， 得到剪切力为30MPa的连接接头。 0065 实施例4 0066 本实施例提供一种原位纳米铜膏， 及使用该原位纳米铜膏进行烧结互连， 如图1所 示， 制备工艺如下： 0067 S1.纳米铜溶液制备 0068 在120条件下， 将氢氧化铜和抗坏血酸按照摩尔比为1:5放入600mL松油醇溶剂 中进行反应， 反应30min后得到纳米铜溶液； 0069 S2.原位纳米铜膏制备 0070 将S1.得到的纳米铜溶液倒入。

22、静置装置中静置30min， 倒掉上清液后进行搅拌， 得 到铜的质量分数为70的原位纳米铜膏体， 纳米铜颗粒的粒径为50100nm。 0071 将此膏体涂覆在铜基板上， 在经涂覆的铜膏上盖上互连芯片， 将其放入热压炉中， 在350， 1MPa条件下进行烧结， 得到剪切力为40MPa的连接接头。 0072 实施例5 0073 本实施例提供一种原位纳米铜膏， 及使用该原位纳米铜膏进行烧结互连， 如图1所 示， 制备工艺如下： 0074 S1.纳米铜溶液制备 0075 在50条件下， 将甲酸铜和水合肼按照摩尔比为1： 15放入100mL乙醇溶剂中进行 反应， 反应5min后， 加入铜膏总重量2的增稠剂。

23、聚乙二醇、 1的助烧结剂MgO、 1的成膜 说明书 4/6 页 6 CN 111906325 A 6 剂水白松香、 1的触变剂PA6， 搅拌均匀得到纳米铜溶液； 0076 S2.原位纳米铜膏制备 0077 将S1.得到的纳米铜溶液倒入旋转蒸发仪中在转速为120r/min， 蒸发温度为60， 真空度为180Pa条件下蒸发10min， 取出纳米铜溶液进行搅拌得到均匀的质量分数为95的 原位纳米铜膏体， 纳米铜颗粒的粒径为50100nm。 0078 将此膏体涂覆在硅基板上， 在经涂覆的铜膏上盖上互连芯片， 将其放入快速退火 炉中， 在260， 无压条件下进行烧结， 得到剪切力为20MPa的连接接头。。

24、 0079 实施例6 0080 本实施例提供一种原位纳米铜膏， 及使用该原位纳米铜膏进行烧结互连， 如图1所 示， 制备工艺如下： 0081 S1.纳米铜溶液制备 0082 在80条件下， 将醋酸铜和抗坏血酸按照摩尔比为1:10放入100mL乙醇溶剂中进 行反应， 反应30min后得到纳米铜溶液； 0083 S2.原位纳米铜膏制备 0084 将S1.得到的纳米铜溶液倒入离心管中， 在12000r/min条件下， 在离心机中离心 5min， 然后放入真空干燥箱中在真空度为0.1MPa， 温度为40条件下进行干燥， 得到质量分 数为98的纳米铜膏体， 然后加入铜膏总重量2的增稠剂聚乙二醇、 1的助。

25、烧结剂MgO、 1的成膜剂水白松香、 1的触变剂PA6， 进行搅拌得到均匀的原位纳米铜膏体， 纳米铜颗 粒的粒径为50100nm。 0085 将此膏体涂覆在铜基板上， 在经涂覆的铜膏上盖上互连芯片， 将其放入快速退火 炉中， 在260， 2MPa条件下进行烧结， 得到剪切力为60MPa的连接接头。 0086 对比例1 0087 本对比例提供一种纳米铜膏， 及使用该原位纳米铜膏进行烧结互连， 如图1所示， 制备方法如下： 0088 将实施例1中， 步骤S1 .制备得到的纳米铜溶液用去离子水和乙醇分别离心 (8000r/min)、 洗涤4次后， 得到纯净的纳米铜粉， 放入40真空烘箱中6h， 得到。

26、干燥的纳米 铜粉； 0089 将制备得到的纳米铜粉分散在300mL乙二醇溶剂中得到纳米铜溶液， 然后按照实 施例1中S2.的步骤， 制备得到纳米铜膏。 0090 其中， 在离心、 洗涤、 干燥、 再分散过程中， 纳米铜粉出现了一定程度的团聚和氧化 现象， 使得最终得到的纳米铜膏中， 纳米铜粉分散不均匀， 且纯度不高。 0091 将此膏体涂覆在铜基板上， 在经涂覆的铜膏上盖上互连芯片， 将其放入快速退火 炉中， 在300， 2MPa条件下进行烧结， 得到剪切力为18MPa的连接接头。 0092 对比例2 0093 本对比例提供一种纳米铜膏， 及使用该原位纳米铜膏进行烧结互连， 如图1所示， 制备。

27、方法如下： 0094 将实施例6中， 步骤S1 .制备得到的纳米铜溶液用去离子水和乙醇分别离心 (8000r/min)、 洗涤4次后， 得到纯净的纳米铜粉， 放入40真空烘箱中6h， 得到干燥的纳米 铜粉； 说明书 5/6 页 7 CN 111906325 A 7 0095 将制备得到的纳米铜粉分散在100mL乙醇溶剂中得到纳米铜溶液， 然后按照实施 例6中S2.的步骤， 制备得到纳米铜膏。 0096 其中， 在离心、 洗涤、 干燥、 再分散过程中， 纳米铜粉出现了一定程度的团聚和氧化 现象， 使得最终得到的纳米铜膏中， 纳米铜粉分散不均匀， 且纯度不高。 0097 将此膏体涂覆在铜基板上， 。

28、在经涂覆的铜膏上盖上互连芯片， 将其放入快速退火 炉中， 在260， 2MPa条件下进行烧结， 得到剪切力为15MPa的连接接头。 0098 上述实施例和对比例可以看出， 本发明所述制备工艺得到的原位纳米铜膏可达到 甚至超过常规纳米铜粉再分散浓缩得到的纳米铜膏的效果， 使用效果良好； 且简化了制备 工艺， 有利于进行工业化生产。 0099 以上所述的具体实施方式， 对本发明的目的、 技术方案和有益效果进行了进一步 详细说明， 所应理解的是， 以上所述仅为本发明的具体实施方式而已， 并不用于限定本发明 的保护范围， 凡在本发明的精神和原则之内， 所做的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含 在本发明的保护范围之内。 说明书 6/6 页 8 CN 111906325 A 8 图1 说明书附图 1/1 页 9 CN 111906325 A 9 。