酚氧亚胺取代的钌络合物及其制备和应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010875870.9 (22)申请日 2020.08.27 (71)申请人 上海化工研究院有限公司 地址 200062 上海市普陀区云岭东路345号 (72)发明人 杨维成方超立罗勇段高坤 付宏伟刘建乔新峰乔拟春 李秀君 (74)专利代理机构 上海科盛知识产权代理有限 公司 31225 代理人 刘燕武 (51)Int.Cl. C07F 15/00(2006.01) C08G 61/08(2006.01) (54)发明名称 一种酚氧亚胺取代的钌络合物及其制备和 应用 (57。

2、)摘要 本发明涉及一种酚氧亚胺取代的钌络合物 及其制备和应用， 该钌络合物的化学通式如下： 其中， R1为C1C20直 链、 支链或环状结构的烷基， 或C7C30的单或多 芳基取代的烷基； R2R5分别独立的为氢， 或硝 基， 或C1C20直链、 支链的烷基， 或C7C30的单 或多芳基取代的烷基， 或C6C18的芳基， 或卤 素。 与现有技术相比， 本发明可以实现双组分催 化的效果， 这样可以有效的控制聚合的开始， 便 于工业化操作， 同时该催化剂具有耐水、 氧、 杂质 的特点， 此外， 酚氧亚胺类配体合成简单， 易于调 节配体取代基的空间位阻和电子效应， 可以有效 调控金属中心钌的催化活性。

3、， 从而实现对催化剂 的有效调控。 权利要求书2页 说明书19页 CN 111909218 A 2020.11.10 CN 111909218 A 1.一种酚氧亚胺取代的钌络合物， 其特征在于， 其化学通式如下： 其中， R1为C1C20直链、 支链或环状结构的烷基， 或C7C30的单或多芳基取代的烷基； R2R5分别独立的为氢， 或硝基， 或C1C20直链、 支链的烷基， 或C7C30的单或多芳基 取代的烷基， 或C6C18的芳基、 或烷氧基， 或卤素。 2.根据权利要求1所述的一种酚氧亚胺取代的钌络合物， 其特征在于， R1为甲基、 乙基、 异丙基、 正丁基、 叔丁基、 环丙基、 环戊基、。

4、 环己基、 正己基、 正辛基、 苄基、 苯乙基、 二苯甲基、 三苯甲基或2,4,6-三甲基苯基。 3.根据权利要求1所述的一种酚氧亚胺取代的钌络合物， 其特征在于， R2R5分别独立 的为氢、 甲基、 异丙基、 叔丁基、 枯基、 三苯甲基、 苄基、 硝基、 烷氧基或卤素。 4.如权利要求1-3任一所述的酚氧亚胺取代的钌络合物的制备方法， 其特征在于， 包括 以下步骤： (1)取2-羟基苯甲醛类化合物与伯胺反应， 得到酚氧亚胺类配体化合物； (2)再将酚氧亚胺类配体化合物与钌金属络合物前体在碱的催化下反应， 分离反应产 物， 即得到目的产物； 其中， 2-羟基苯甲醛类化合物与伯胺的化学通式分别如。

5、下： R1-NH2。 5.根据权利要求4所述的酚氧亚胺取代的钌络合物的制备方法， 其特征在于， 所述的钌 金属络合物前体为1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己 基膦)钌。 6.根据权利要求4所述的酚氧亚胺取代的钌络合物的制备方法， 其特征在于， 步骤(1) 中， 反应温度为30-100， 反应时间为2-10h； 步骤(2)中， 催化反应的温度为25-120， 反应时间为2-72h。 7.根据权利要求4所述的酚氧亚胺取代的钌络合物的制备方法， 其特征在于， 步骤(2) 中， 酚氧亚胺类配体化合物与钌金属络合物前体的摩尔比为12:1。 8.根据权利要求4。

6、所述的酚氧亚胺取代的钌络合物的制备方法， 其特征在于， 步骤(2) 中， 所用的碱为氢化钠、 氢化钾、 碳酸钠、 碳酸银、 碳酸铯、 叔丁醇钾、 六甲基二硅胺基锂或二 异丙基胺基锂中的一种， 其与酚氧亚胺类配体化合物的摩尔比为0.52:1； 步骤(1)和步骤(2)的反应体系中所用的溶剂为有机溶剂， 其选自乙二醇、 乙酸乙酯、 二 氯甲烷、 四氢呋喃、 乙醚、 甲苯、 苯、 石油醚或正己烷中的一种或两种。 权利要求书 1/2 页 2 CN 111909218 A 2 9.如权利要求1-3任一所述的酚氧亚胺取代的钌络合物在作为烯烃复分解反应催化剂 中的应用。 10.根据权利要求9所述的酚氧亚胺取代。

7、的钌络合物的应用， 其特征在于， 将钌络合物 作为催化剂， 并用于双环戊二烯的聚合反应中； 或将钌络合物作为催化剂， 并用于1,4-环辛二烯， 环己烯， 环戊烯， 环庚三烯， 环十二 烯， 二环庚二烯， 1,3-环己二烯， 1,3-环庚二烯或1,3-环辛二烯的开环易位聚合反应中； 或将钌络合物作为催化剂， 并用于双环戊二烯和1,4-环辛二烯的共聚反应中； 或将钌络合物作为催化剂， 并用于双环戊二烯和环己烯的共聚反应中。 权利要求书 2/2 页 3 CN 111909218 A 3 一种酚氧亚胺取代的钌络合物及其制备和应用 技术领域 0001 本发明属于催化剂制备技术领域， 涉及一种酚氧亚胺取代。

8、的钌络合物及其制备和 应用。 背景技术 0002 近几十年来， 烯烃复分解反应因被广泛应用于医药中间体、 医疗设备、 树脂和交通 工具轻量化等领域而受到了众多的研究和关注。 其中， 开环易位聚合是一类极具特色的反 应类型， 该反应在高活性催化剂的作用下可以使环状烯烃聚合成高分子材料。 目前， 随着乙 烯工业的快速发展， 其副产物C5馏分也急剧增加， 因此， 它引起了许多科研工作者的兴趣。 双环戊二烯的开环易位聚合是利用C5馏分的有效途径。 在双环戊二烯单体中存两个双键， 它们能在高性能催化剂的作用下发生开环易位聚合形成高分子材料， 该高分子材料兼具刚 性和韧性， 因此具有较高的弯曲强度和抗冲击。

9、强度， 成为替代钢铁、 工程塑料， 实现轻量化 的新型材料。 另外， 聚双环戊二烯具有质轻、 耐化学腐蚀、 耐低温、 吸水率低、 涂饰性好等优 点， 其制品可广泛应用于交通工具内外饰、 工程车覆盖件、 卫浴产品、 医疗设备、 环保化工容 器和体育娱乐设施等， 市场应用前景广阔。 0003 催化剂是制备高性能聚双环戊二烯材料的关键， 其活性和稳定性直接决定聚合反 应过程和树脂材料的机械性能， 并影响产品的应用领域， 因此设计合成出具有高催化性能 的催化剂显得尤为关键。 0004 1985年， Macosko等人利用双组分催化剂WCl6/Et2AlCl完成了双环戊二烯的本体 开环易位聚合(J.Ap。

10、pl.Polym.Sci.,1985,30,2787)。 这些经典的双组分催化体系通常需要 强路易斯酸性的助催化剂才能形成催化活性中心， 并且催化剂的寿命较短， 对底物的耐受 性较差， 而且这些催化剂对空气、 湿度极为敏感， 对生产工艺和设备的要求较高， 因此限制 了该系列催化剂在工业上的大规模应用。 1990年， Schrock等人报道了单组分钼卡宾络合 物， 该催化剂可以高效催化环烯烃的开环易位聚合， 室温条件下， 在0.5h内即可催化500当 量的单体得到相应的高分子聚合物(J.Am.Chem.Soc.,1990,112,23,8378-8387)。 虽然钼卡 宾络合物具有高活性、 易修。

11、饰的特点， 但是该类络合物在接触痕量的水汽或氧气之后易变 质而失去催化活性， 因此也限制了该系列络合物在工业上的应用。 为了解决催化剂稳定性 的问题， Grubbs小组在1995年报道了第一代Grubbs催化剂苯基亚甲基双(三环己基 磷) 二氯化钌络合物， 该钌催化剂相对于钼卡宾而言对水和氧的敏感性要低， 但是该催化 剂对官能团的耐受性较差(Angew.Chem.,1995,107,21792181)。 在2003年， Grubbs小组通 过对配体的调控， 用氮杂环卡宾取代了其中一个三环己基膦配体， 合成了第二代Grubbs催 化剂1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(二氯。

12、苯亚甲基)(三环己基膦)钌， 由于氮杂环卡宾相对于三环己基膦而言具有较强的给电子能力， 因而其催化活性要比第一 代更高， 同时该催化剂更耐水和氧， 具有非常好的应用前景(J.Am.Chem.Soc.,2003,125, 1136011370)。 但是该类催化剂一旦加入到单体中， 仅需几分钟就可以完成聚合， 没有足够 的时间进行操作， 不利于注塑成型制成各种形状的树脂材料。 说明书 1/19 页 4 CN 111909218 A 4 0005 钌金属催化剂的催化机理如下所示： 0006 0007 至今为止， 科研工作者在合成开环易位聚合催化剂领域取得了较大的突破， 通过 设计配体的结构来合成具有。

13、特定功能的开环易位聚合催化剂。 目前， 虽然有很多催化剂具 有很高的催化活性， 但是仍然没有一类催化剂是可以人为的控制聚合开始的时间， 而且兼 具耐氧气、 耐水分、 耐杂质的特性。 因此有关钌络合物催化剂的研究工作有待于进一步开 展， 以合成廉价、 催化活性可控并且对水、 氧、 杂质耐受性较好的催化剂。 发明内容 0008 本发明的目的就是为了提供一种酚氧亚胺取代的钌络合物及其制备和应用， 所制 得催化剂具有良好的可控性， 且具有耐水、 氧、 杂质的特点。 0009 本发明中酚氧亚胺配体取代的催化剂在加入合适的助催化剂之后， 同样可以实现 双组分催化的效果， 这样可以有效的控制聚合的开始， 便。

14、于工业化操作， 同时该催化剂具有 耐水、 氧、 杂质的特点。 酚氧亚胺类配体合成简单， 易于调节配体取代基的空间位阻和电子 效应， 可以有效调控金属中心钌的催化活性， 从而实现对催化剂的有效调控。 0010 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现： 0011 本发明的技术方案之一提供了一种酚氧亚胺取代的钌络合物， 其化学通式如下： 0012 说明书 2/19 页 5 CN 111909218 A 5 0013 其中， R1为C1C20直链、 支链或环状结构的烷基， 或C7C30的单或多芳基取代的 烷基； 0014 R2R5分别独立的为氢， 或硝基， 或烷氧基、 或C1C20直链、 支链的烷基，。

15、 或C7 C30的单或多芳基取代的烷基， 或C6C18的芳基， 或卤素。 0015 进一步的， R1为甲基、 乙基、 异丙基、 正丁基、 叔丁基、 环丙基、 环戊基、 环己基、 正己 基、 正辛基、 苄基、 苯乙基、 二苯甲基、 三苯甲基或2,4,6-三甲基苯基。 0016 进一步的， R2R5分别独立的为氢、 甲基、 异丙基、 叔丁基、 枯基、 三苯甲基、 苄基、 硝 基、 烷氧基或卤素。 0017 进一步的， 酚氧亚胺取代的钌络合物的结构式优选如下： 说明书 3/19 页 6 CN 111909218 A 6 0018 说明书 4/19 页 7 CN 111909218 A 7 0019 。

16、0020 本发明的技术方案之二提供了一种酚氧亚胺取代的钌络合物的制备方法， 包括以 下步骤： 0021 (1)取2-羟基苯甲醛类化合物与伯胺反应， 得到酚氧亚胺类配体化合物； 0022 (2)再将酚氧亚胺类配体化合物与钌金属络合物前体在碱的催化下反应， 分离反 应产物， 即得到目的产物； 0023 其中， 2-羟基苯甲醛类化合物与伯胺的化学通式分别如下： 0024R1-NH2。 0025 整个制备方法的流程如下： 0026 0027 进一步的， 所制得的酚氧亚胺类配体化合物的结构式优选如下： 0028 说明书 5/19 页 8 CN 111909218 A 8 0029 0030 进一步的， 。

17、所述的钌金属络合物前体为1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚 基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌。 0031 进一步的， 步骤(1)中， 反应温度为30-100， 反应时间为2-10h。 0032 进一步的， 步骤(1)中， 2-羟基苯甲醛类化合物与伯胺的摩尔比为1:11.5。 0033 进一步的， 步骤(2)中， 催化反应的温度为25-120， 反应时间为2-72h。 0034 进一步的， 步骤(2)中， 酚氧亚胺类配体化合物与钌金属络合物前体的摩尔比为1 2:1。 0035 进一步的， 步骤(2)中， 所用的碱为氢化钠、 氢化钾、 碳酸钠、 碳酸银、 碳酸铯、 叔丁 醇钾。

18、、 六甲基二硅胺基锂或二异丙基胺基锂中的一种， 其与酚氧亚胺类配体化合物的摩尔 比为0.52:1。 0036 进一步的， 步骤(1)和步骤(2)的反应体系中所用的溶剂为有机溶剂， 其选自乙二 醇、 乙酸乙酯、 二氯甲烷、 四氢呋喃、 乙醚、 甲苯、 苯、 石油醚或正己烷中的一种或两种。 0037 本发明的技术方案之三提供了上述酚氧亚胺取代的钌络合物在作为烯烃复分解 反应催化剂中的应用。 0038 进一步的， 将钌络合物作为催化剂， 并用于双环戊二烯的聚合反应中。 此时， 双环 戊二烯的聚合方式为开环易位聚合， 聚合温度优选为20140， 更优选为 40100， 聚 合时， 所用催化剂与聚合单体。

19、的摩尔比为1:123000。 另外， 此时的聚合反应过程中， 可以 在助催化剂存在或不存在的条件下， 催化剂与助催化剂的摩尔比为1:030， 具体的， 助催 说明书 6/19 页 9 CN 111909218 A 9 化剂可以选自三氟乙酸、 HCl/乙醚溶液、 HCl/THF 溶液、 六氯乙烷、 苯基三氯硅烷中的一种 或几种混合物。 0039 进一步的， 将钌络合物作为催化剂， 并用于1,4-环辛二烯， 环己烯， 环戊烯， 环庚三 烯， 环十二烯， 二环庚二烯， 1,3-环己二烯， 1,3-环庚二烯或1,3-环辛二烯的开环易位聚合 反应中。 此时， 聚合反应过程中， 可以在助催化剂存在或不存在。

20、的条件下， 催化剂、 助催化剂 与聚合单体的摩尔比为1:030:123000； 具体的， 助催化剂可以选自三氟乙酸、 HCl/乙醚 溶液、 HCl/THF溶液、 六氯乙烷、 苯基三氯硅烷中的一种或几种混合物。 0040 进一步的， 将钌络合物作为催化剂， 并用于双环戊二烯和1,4-环辛二烯的一锅法 共聚反应中。 此时， 聚合反应过程中， 可以在助催化剂存在或不存在的条件下， 催化剂、 助催 化剂与聚合单体的摩尔比为1:030:123000； 具体的， 助催化剂可以选自三氟乙酸、 HCl/ 乙醚溶液、 HCl/THF溶液、 六氯乙烷、 苯基三氯硅烷中的一种或几种混合物。 0041 进一步的， 将。

21、钌络合物作为催化剂， 并用于双环戊二烯和环己烯的一锅法共聚反 应中。 此时， 聚合反应过程中， 可以在助催化剂存在或不存在的条件下， 催化剂、 助催化剂与 聚合单体的摩尔比为1:030:123000； 具体的， 助催化剂可以选自三氟乙酸、 HCl/乙醚溶 液、 HCl/THF溶液、 六氯乙烷、 苯基三氯硅烷中的一种或几种混合物。 0042 与现有技术相比， 本发明提供的催化剂制备方便、 性质稳定， 同时具有较高的催化 活性， 易获得高性能的聚双环戊二烯， 能够满足工业部门的要求， 有着广泛的应用前景。 具体实施方式 0043 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。 本实施例以本发明技术方案为。

22、前提 进行实施， 给出了详细的实施方式和具体的操作过程， 但本发明的保护范围不限于下述的 实施例。 0044 以下各实施例中， 钌金属络合物前体选用第二代Grubbs催化剂， 即 “1,3-双(2,4, 6- 三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌” 。 0045 其余如无特别说明的原料或处理技术， 则表明其均为本领域的常规市售原料或常 规处理技术。 0046 实施例1 0047 配体L1的合成 0048 0049 向500mL的三口烧瓶中加入6.11g水杨醛， 5.66g 2-甲基环己胺和200mL的二氯甲 烷溶液， 30反应并点板监测， 10h后反应基本完全。 纯。

23、化后得到9.80g 固体， 产率90， 检 测氢谱如下： 0050 1H NMR(CDCl3,500MHz,298K): 10.10(s,1H,OH),8.34(s,1H,PhCHN), 7.33 7.29(m,1H,ArH),7.287.26(m,1H,ArH),6.986.95(m,1H,ArH),6.89 6.85(m,1H,ArH), 3.433.25(s,1H,CHAr),1.841.63(m,6H,CH2 of cyclohexyl), 1.571.34(m,3H,CH2 说明书 7/19 页 10 CN 111909218 A 10 of cyclohexyl),0.80(d,3。

24、H,CH3). 0051 实施例2 0052 配体L2的合成 0053 0054 向500mL的三口烧瓶中加入3.34g 5-硝基水杨醛， 1.98g环己胺和200mL的甲醇溶 液， 升温至45并点板监测反应， 8h后反应基本完全。 纯化后得到3.81g 固体， 产率76.9。 0055 1H NMR(CDCl3,500MHz,298K): 15.13(s,1H,OH),8.32(s,1H,CHAr), 8.21(dd, 1H,ArH),8.13(ddd,1H,ArH),6.86(dd,1H,ArH),3.45(m,1H,CH of cyclohexyl),2.36 0.62(m,10H,CH。

25、2 of cyclohexyl). 0056 实施例3 0057 配体L3的合成 0058 0059 向500mL的三口烧瓶中加入3.34g 5-硝基水杨醛， 1.46g叔丁胺和200mL的乙醇溶 液， 接好蛇形冷凝管， 升温至100并点板监测反应， 2h后反应基本完全。 纯化后得到2.43g 固体， 产率54.5。 0060 1H NMR(CDCl3,500MHz,298K): 15.57(s,1H,OH),8.28(s,1H,CHAr), 8.22(d, 1H,ArH),8.12(dd,1H,ArH),6.82(d,1H,ArH),1.43(s,9H,C(CH3)3). 0061 实施例4。

26、 0062 配体L4的合成 0063 0064 向500mL的三口烧瓶中加入3.35g水杨醛， 3.17g正己胺和200mL的甲苯溶液， 接好 蛇形冷凝管， 升温至100并点板监测反应， 4h后反应基本完全。 纯化后得到3.98g固体， 产 率79.6。 0065 1H NMR(CDCl3,500MHz,298K): 15.00(s,1H,OH),8.30(s,1H,CHAr), 8.22(dd, 1H,ArH),8.16(ddd,1H,ArH),6.91(dd,1H,ArH),3.68(t,2H,NCH2),1.72 (m,2H,CH2 of n- hexyl),1.461.20(m,6H,。

27、CH2 of n-hexyl),0.87(m,3H,CH3 of n-hexyl). 0066 实施例5 0067 配体L5的合成 说明书 8/19 页 11 CN 111909218 A 11 0068 0069 向500mL的三口烧瓶中加入3.34g 5-硝基水杨醛， 2.70g 2,4,6-三甲基苯胺和 200mL的二氯甲烷溶液， 室温反应并点板监测反应， 5h后反应基本完全。 纯化后得到4.11g固 体， 产率72.2。 0070 1H NMR(CDCl3,500MHz,298K): 14.51(s,1H,OH),8.41(s,1H,ArH),8.33 (d,1H, ArH),8.28。

28、(dd,1H,ArH),7.11(d,1H,ArH),6.95(s,2H,ArH),2.31(s,3H, p-CH3),2.20(s, 6H,o-CH3). 0071 实施例6 0072 配体L6的合成 0073 0074 向500mL的三口烧瓶中加入6.11g水杨醛， 5.06g正己胺和200mL的二氯甲烷溶液， 30反应并点板监测， 10h后反应基本完全。 纯化后得到9.85g固体， 产率96， 检测氢谱如 下： 0075 1H NMR(CDCl3,500MHz,298K): 10.29(s,1H,OH),8.30(s,1H,ArCHN), 7.30(m, 1H,ArH),7.27(m,1。

29、H,ArH),6.97(s,1H,ArH),6.91(s,1H,ArH),3.28(s, 2H,CH2CH2),1.72 (m,2H,CH2 of n-hexyl) ,1.461.20(m,6H,CH2 of n-hexyl) , 0.87(m,3H,CH3 of n- hexyl). 0076 实施例7 0077 配体L7的合成 0078 0079 向500mL的三口烧瓶中加入6.11g水杨醛， 5.36g苄胺和200mL的二氯甲烷溶液， 30 反应并点板监测， 10h后反应基本完全。 纯化后得到9.72g固体， 产率 92， 检测氢谱如 下： 0080 1H NMR(CDCl3,500MH。

30、z,298K): 10.12(s,1H,OH),8.45(m,1H,ArCHN), 7.40 7.26(m,7H,ArH),6.98(m,1H,ArH),6.896.85(m,1H,ArH),4.82(s,2H, PhCH2). 0081 实施例8 0082 配体L8的合成 说明书 9/19 页 12 CN 111909218 A 12 0083 0084 向500mL的三口烧瓶中加入11.72g 3,5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛， 5.06g正己胺和 200mL的二氯甲烷溶液， 30反应并点板监测， 10h后反应基本完全。 纯化后得到14.76g固 体， 产率93， 检测氢谱如下： 0085。

31、 1H NMR(CDCl3,500MHz,298K): 10.34(s,1H,OH),8.34(m,1H,ArCHN), 7.42 7.39(m,1H,ArH),7.217.19(m,1H,ArH),3.28(s,2H,CH2CH2),1.72(m, 2H,CH2 of n- hexyl),1.45(s,9H,C(CH3)3),1.431.25(m,6H,CH2 of n-hexyl),1.21(s, 9H,C(CH3)3), 0.87(m,3H,CH3 of n-hexyl). 0086 实施例9 0087 配体L9的合成 0088 0089 向500mL的三口烧瓶中加入7.61g 2-羟基。

32、-5-甲氧基苯甲醛， 5.06g正己胺和 200mL的二氯甲烷溶液， 30反应并点板监测， 10h后反应基本完全。 纯化后得到11.06g固 体， 产率94， 检测氢谱如下： 0090 1H NMR(CDCl3,500MHz,298K): 10.12(s,1H,OH),8.32(m,1H,ArCHN), 7.32 7.28(m,1H,ArH),7.227.19(m,1H,ArH),6.866.82(m,1H,ArH),3.35(s, 3H,OCH3),3.24 (s,2H,CH2CH2),1.72(m,2H,CH2 of n-hexyl),1.431.25(m,6H, CH2 of n-hex。

33、yl),0.87 (m,3H,CH3 of n-hexyl). 0091 实施例10 0092 配体L10的合成 0093 0094 向500mL的三口烧瓶中加入10.05g 5-溴-2-羟基苯甲醛， 5.06g正己胺和200 mL的 二氯甲烷溶液， 30反应并点板监测， 10h后反应基本完全。 纯化后得到12.65 g固体， 产率 89， 检测氢谱如下： 0095 1H NMR(CDCl3,500MHz,298K): 10.96(s,1H,OH),8.56(m,1H,ArCHN), 7.58 7.56(m,1H,ArH),7.397.35(m,1H,ArH),6.986.95(m,1H,Ar。

34、H),3.28(s, 2H,CH2CH2), 1.71(m,2H,CH2 of n-hexyl),1.421.24(m,6H,CH2 of n-hexyl), 0.86(m,3H,CH3 of n- hexyl). 0096 实施例11 0097 络合物Ru1的合成 说明书 10/19 页 13 CN 111909218 A 13 0098 0099 用标准的Schlenk技术处理实验所用的瓶子和溶剂。 称取0.435g配体L1， 1.70 g第 二代Grubbs催化剂和0.048g氢化钠， 加入20mL二氯甲烷， 氮气保护下25反应， 并点板监测 反应， 36h后反应基本完全。 冷冻， 析出。

35、0.376g固体， 产率24.5。 0100 1H NMR(CDCl3,500MHz,298K): 17.81(s,1H,RuCH),7.44(s,1H,CHN), 7.28 (d,1H,ArH),7.24(t,1H,ArH),7.22(m,1H,ArH),6.97(s,1H,ArH),6.89(m,4H, ArH),6.68 (s,1H,ArH),6.62(s,1H,ArH),6.57(m,2H,ArH),6.35(s,1H,ArH),4.75 4.69(m,1H,CH of cyclohexyl),4.393.29(m,4H,NCH2CH2N),2.59(s,3H, ArCH3),2.48。

36、(s,3H,ArCH3),2.44 (s,3H,ArCH3),2.34(s,3H,ArCH3),2.32(s,3H, ArCH3),2.14(s,3H,ArCH3),1.631.24(m, 9H,CH2 of cyclohexyl),0.92(s,3H,CH3 of cyclohexyl) 0101 实施例12 0102 络合物Ru2的合成 0103 0104 用标准的Schlenk技术处理实验所用的瓶子和溶剂。 称取0.242g配体L2， 0.985 g 第二代Grubbs催化剂和0.130g叔丁醇钾， 加入20mL甲苯， 氮气保护下120反应， 并点板监 测反应， 8h后反应基本完全。 冷。

37、冻， 析出0.189g固体， 产率24.2。 0105 1H NMR(CDCl3,500MHz,298K): 17.81(s,1H,RuCH),7.92(d,1H,ArH), 7.86(d, 1H,ArH),7.53(s,1H,CHN),7.42(t,1H,ArH),7.30(d,2H,ArH),7.05(t, 2H,ArH),7.00 (s,1H,ArH),6.80(s,1H,ArH),6.75(d,1H,ArH),6.67(s,1H,ArH), 6.59(s,1H,ArH),4.95 4.89(m,1H,CH of cyclohexyl),4.254.13(m,2H,CH2 of NCH2。

38、CH2N),4.124.00(m,2H,CH2 of NCH2CH2N),2.56(s,3H,ArCH3),2.47(s, 3H,ArCH3),2.45(s,3H,ArCH3),2.23(s,3H, ArCH3),2.21(s,3H,ArCH3),2.00(s,3H, ArCH3),1.771.13(m,10H,CH2 of cyclohexyl). 0106 实施例13 0107 络合物Ru3的合成 说明书 11/19 页 14 CN 111909218 A 14 0108 0109 用标准的Schlenk技术处理实验所用的瓶子和溶剂。 称取0.221g配体L3， 0.850 g 第二代Gr。

39、ubbs催化剂和0.09g六甲基二硅胺基锂， 加入20mL甲苯， 氮气保护下25反应， 并 点板监测反应， 72h后反应基本完全。 冷冻， 析出0.102g固体， 产率27。 0110 1H NMR(CDCl3,500MHz,298K): 17.95(s,1H,RuCH),7.92(d,1H,ArH), 7.72(d, 1H,ArH),7.51(s,1H,CHN),7.44(t,1H,ArH),7.40(d,2H,ArH),7.05(t, 2H,ArH),7.02 (s,1H,ArH),6.75(s,1H,ArH),6.72(s,1H,ArH),6.64(d,1H,ArH), 6.54(s,1。

40、H,ArH),4.26 4.12(m,2H,CH2 of NCH2CH2N),4.083.96(m,2H,CH2 of NCH2CH2N),2.62(s,3H,ArCH3), 2.48(s,3H,ArCH3),2.32(s,3H,ArCH3),2.24(s, 3H,ArCH3),2.20(s,3H,ArCH3),2.05(s, 3H,ArCH3),1.22(d,9H,CH3 of C(CH3)3). 0111 实施例14 0112 络合物Ru4的合成 0113 0114 用标准的Schlenk技术处理实验所用的瓶子和溶剂。 称取0.250g配体L4， 0.853 g 第二代Grubbs催化剂和。

41、0.06g碳酸银， 加入20mL四氢呋喃， 氮气保护下60反应， 并点板监 测反应， 36h后反应基本完全。 冷冻， 析出0.356g固体， 产率45.5。 0115 1H NMR(CDCl3,500MHz,298K): 17.88(s,1H,RuCH),7.987.92(m,1H, ArH), 7.88(d,1H,ArH) ,7.52(s,1H,CHN) ,7.43(t,1H,ArH) ,7.37(d,2H,ArH) , 7.05(t,2H, ArH),7.01(s,1H,ArH),6.78(d,1H,ArH),6.74(s,1H,ArH),6.69(s,1H, ArH),6.55(s,1H。

42、, ArH),4.534.45(m,1H,NCH2),4.234.12(m,2H,CH2 of NCH2CH2N),4.114.00(m,2H,CH2 of NCH2CH2N),3.503.41(m,1H,NCH2), 2.58(s,3H,ArCH3),2.47(s,3H,ArCH3),2.45(s, 3H,ArCH3),2.21(s,3H,ArCH3), 2.19(s,3H,ArCH3),2.01(s,3H,ArCH3),1.240.85(m,8H, CH2 of n-hexyl),0.82(t, 3H,CH3 of n-hexyl). 0116 实施例15 0117 络合物Ru5的合成 说。

43、明书 12/19 页 15 CN 111909218 A 15 0118 0119 用标准的Schlenk技术处理实验所用的瓶子和溶剂。 称取0.142g配体L5， 0.425 g 第二代Grubbs催化剂和0.04g碳酸铯， 加入20mL苯， 氮气保护下加热至80反应， 并点板监 测反应， 36h后反应基本完全。 冷冻， 析出0.203g固体， 产率49.7。 0120 1H NMR(CDCl3,500MHz,298K): 18.58(s,1H,RuCH),8.08(dd,1H,ArH), 8.02(d, 1H,ArH),7.63(s,1H,CHN),7.45(s,1H,ArH),7.37(。

44、t,2H,ArH),7.01(m, 3H,ArH),6.91 (d,1H,ArH),6.73(d,2H,ArH),6.57(s,1H,ArH),6.46(s,1H,ArH), 6.32(s,1H,ArH),4.21 3.93(m,4H,NCH2CH2N),2.59(s,3H,ArCH3),2.39(s,3H, ArCH3),2.26(s,6H,ArCH3),2.17(s, 3H,ArCH3),2.15(s,3H,ArCH3),2.01(s,3H, ArCH3),1.49(s,3H,ArCH3),1.03(s,3H,ArCH3). 0121 实施例16 0122 络合物Ru6的合成 0123 0。

45、124 用标准的Schlenk技术处理实验所用的瓶子和溶剂。 称取0.411g配体L6， 0.853 g 第二代Grubbs催化剂和0.048g氢化钠， 加入20mL二氯甲烷， 氮气保护下60反应， 并点板监 测反应， 8h后反应基本完全。 冷冻， 析出0.904g固体， 产率61.3。 0125 1H NMR(CDCl3,500MHz,298K): 17.78(s,1H,RuCH),7.887.82(m,1H, ArH), 7.78(d,1H,ArH) ,7.52(m,1H,ArH) ,7.49(s,1H,CHN) ,7.42(t,1H,ArH) , 7.36(d,2H, ArH),7.12。

46、(t,2H,ArH),6.97(s,1H,ArH),6.79(d,1H,ArH),6.72(s,1H, ArH),6.67(s,1H, ArH),6.56(s,1H,ArH),4.504.42(m,1H,NCH2),4.244.11(m, 2H,CH2 of NCH2CH2N), 4.124.01(m,2H,CH2 of NCH2CH2N),3.523.43(m,1H, NCH2),2.58(s,3H,ArCH3),2.47 (s,3H,ArCH3),2.45(s,3H,ArCH3),2.22(s,3H, ArCH3),2.18(s,3H,ArCH3),2.01(s,3H, ArCH3),1.。

47、270.82(m,8H,CH2 of n-hexyl), 0.80(t,3H,CH3 of n-hexyl). 0126 实施例17 0127 络合物Ru7的合成 说明书 13/19 页 16 CN 111909218 A 16 0128 0129 用标准的Schlenk技术处理实验所用的瓶子和溶剂。 称取0.245g配体L7， 0.985 g 第二代Grubbs催化剂和0.130g叔丁醇钾， 加入20mL甲苯， 氮气保护下120反应， 并点板监 测反应， 9h后反应基本完全。 冷冻， 析出0.388g固体， 产率45.1。 0130 1H NMR(CDCl3,500MHz,298K): 17。

48、.61(s,1H,RuCH),7.22(d,1H,ArH), 7.43(s, 1H,CHN),7.16(d,1H,ArH),6.91(m,2H,ArH),6.82(d,4H,ArH),6.78(t, 4H,ArH),6.72 (s,1H,ArH),6.65(s,2H,ArH),6.52(d,1H,ArH),6.34(s,1H,ArH), 6.28(s,1H,ArH),4.48 (d,2H,PhCH2),4.254.12(m,2H,CH2 of NCH2CH2N),4.08 3.96(m,2H,CH2 of NCH2CH2N), 2.54(s,3H,ArCH3),2.46(s,3H,ArCH3)。

49、,2.47(s, 3H,ArCH3),2.24(s,3H,ArCH3),2.22(s, 3H,ArCH3),2.01(s,3H,ArCH3). 0131 实施例18 0132 络合物Ru8的合成 0133 0134 用标准的Schlenk技术处理实验所用的瓶子和溶剂。 称取0.318g配体L8， 0.850 g 第二代Grubbs催化剂和0.09g六甲基二硅胺基锂， 加入20mL甲苯， 氮气保护下25反应， 并 点板监测反应， 36h后反应基本完全。 冷冻， 析出0.238g固体， 产率28。 0135 1H NMR(CDCl3,500MHz,298K): 17.72(s,1H,RuCH),7。

50、.867.81(m,1H, ArH), 7.79(d,1H,ArH) ,7.52(s,1H,CHN) ,7.41(t,1H,ArH) ,7.38(d,2H,ArH) , 7.16(t,2H, ArH),6.95(s,1H,ArH),6.78(s,1H,ArH),6.69(s,1H,ArH),6.52(s,1H, ArH),4.524.40 (m,1H,NCH2),4.214.13(m,2H,CH2 of NCH2CH2N),4.10 4.03(m,2H,CH2 of NCH2CH2N), 3.543.46(m,1H,NCH2),2.57(s,3H,ArCH3), 2.48(s,3H,ArCH3。