一类芳氧基醚骨架的双金属配合物、制备方法及应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010798198.8 (22)申请日 2020.08.11 (71)申请人 万华化学集团股份有限公司 地址 264006 山东省烟台市经济技术开发 区天山路17号 (72)发明人 黄传兵张彦雨郭华刘万弼 郗朕捷王金强林小杰焦栋 (51)Int.Cl. C07F 7/28(2006.01) C07F 7/00(2006.01) C08F 10/00(2006.01) C08F 210/16(2006.01) C08F 210/14(2006.01) C08F 4/64(20。

2、06.01) (54)发明名称 一类芳氧基醚骨架的双金属配合物、 制备方 法及应用 (57)摘要 本发明提供了一类芳氧基醚骨架的双金属 配合物、 制备方法及应用。 所述双金属配合物具 有如下所示结构表达式。 还有该双金属配合物的 催化体系用于催化烯烃均聚或烯烃/烯烃共 聚合反应时表现出非常好的催化活性和热稳定 性， 并且催化生成的聚合产物具有较高的分子量 和烯烃插入率， 具有很好的工业应用前景。 权利要求书2页 说明书21页 CN 111943977 A 2020.11.17 CN 111943977 A 1.一类芳氧基醚骨架的双金属配合物， 其特征在于， 具有如下式I所示结构表达式： 其中，。

3、 R1选自氢、 卤素或下列基团中的任意一种： C1-6烷基、 C1-6烷氧基、 C1-6二烷基氨基、 C3-10环烷基、 C3-10环烷基氧基、 C3-10二环烷基氨基、 C6-14芳基、 C6-14芳基氧基、 C6-14芳基氨基； R2R8各自独立地选自氢、 卤素或下列基团中的任意一种： C1-6烷基、 C1-6烷氧基、 C3-10环 烷基、 C3-10环烷基氧基、 C6-14芳基、 C6-14芳基氧基； T1和T2各自独立地选自除氢以外的具有120个原子的二价烃或硅烷基团， 或以上基团 的惰性取代衍生物； X为除氢以外的具有120个原子的一价配体基团， 或两个X基团一起为不算氢具有1 40。

4、个原子的二价配体基团； M为IVB族金属。 2.根据权利要求1所述的双金属配合物， 其特征在于， 所述式I中， T1和T2各自独立地选 自具有310个原子的二价烃或硅烷基团； 优选地， T1和T2均为除氢以外的具有38个原子 的二价烃； 更优选地， T1和T2均为1,3-丙二基、 1,4-丁二基、 2,4-戊二基、 1,3-二(亚甲基)苯 基、 1,1-二亚甲基-二甲基硅基或亚甲基反式-1,2-环己二基。 3.根据权利要求1或2所述的双金属配合物， 其特征在于， 所述式I中， R1选自C1-6烷基、 C1-6烷氧基、 C1-6二烷基氨基、 C3-10环烷基、 C3-10环烷基氧基、 C3-10。

5、二环烷基氨基、 C6-14芳基、 C6-14芳基氧基、 C6-14芳基氨基中的任意一种； 优选地， R1选自取代甲基、 取代苯基、 二苯并环 庚烷基、 芴基、 咔唑基、 蒽基中的任意一种； 更优选地， R1为叔丁基、 3,5-二叔丁基苯基或二 苯甲基。 4.根据权利要求3所述的双金属配合物， 其特征在于， 所述式I中， R2R8各自独立地选自 氢、 卤素、 C1-6烷基、 C1-6烷氧基、 C3-10环烷基、 C6-14芳基； 优选地， R2R8各自独立地选自氢、 卤 素、 C1-6烷基、 C1-6烷氧基； 更优选地， R2R8均为氢、 卤素或C1-6烷基。 5.根据权利要求4所述的双金属配合。

6、物， 其特征在于， 所述式I中， X为除氢以外的具有1 10个原子的一价配体基团， 或两个X基团一起为不算氢具有120个原子的二价配体基 团； 优选地， X为卤素、 甲基、 苄基或二甲基氨基； 更优选地， X为氯、 甲基或苄基。 6.根据权利要求5所述的双金属配合物， 其特征在于， 所述式I中， M选自钛、 锆或铪。 7.一类芳氧基醚骨架的双金属配合物催化剂体系， 其特征在于， 包括助催化剂以及权 利要求1-6任一项所述的双金属配合物作为主催化剂； 所述助催化剂为铝氧烷、 烷基铝、 氯 化烷基铝类化合物中的一种或几种与硼盐的组合物； 所述铝氧烷类化合物优选C1C5烷基铝氧烷， 更优选甲基铝氧烷。

7、、 乙基铝氧烷、 丙基铝 氧烷、 丁基铝氧烷、 异丙基铝氧烷、 叔丁基铝氧烷中的一种或多种； 权利要求书 1/2 页 2 CN 111943977 A 2 所述烷基铝类化合物优选C1C5烷基铝， 更优选三甲基铝、 三乙基铝、 三丙基铝、 三丁基 铝中的一种或多种； 所述氯化烷基铝类化合物优选二甲基氯化铝、 二乙基氯化铝、 氯化甲基倍半铝、 氯化乙 基倍半铝中的一种或多种； 所述硼盐优选四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐、 三(五氟苯基)硼、 三苯碳 鎓四(五氟苯基)硼酸盐、 N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种。 8.根据权利要求7所述的催化剂体系， 其特征在于， 助。

8、催化剂中金属铝与主催化剂中金 属M的摩尔比Al/M为5200， 优选10100； 优选地， 主催化剂中金属M与硼盐的摩尔比M/B为15， 优选12。 9.一种烯烃聚合方法， 其特征在于， 在权利要求8或9所述的催化剂体系存在的条件下 进行烯烃均聚或烯烃/ -烯烃共聚。 10.根据权利要求9所述的聚合方法， 其特征在于， 聚合反应温度为20250， 聚合反 应压力为0.110MPa， 反应时间为5120min； 优选地， 聚合反应温度为160220， 聚合反应压力为15MPa， 反应时间560min。 权利要求书 2/2 页 3 CN 111943977 A 3 一类芳氧基醚骨架的双金属配合物、。

9、 制备方法及应用 技术领域 0001 本发明涉及一类配合物， 尤其涉及一类芳氧基醚骨架的双金属配合物、 制备方法 及应用， 属于有机催化技术领域。 背景技术 0002 聚烯烃类弹性体一般是由乙烯和丙烯或者其他 -烯烃(1-丁烯、 1-己烯、 1-辛烯 等)在一定条件下共聚合生成的聚烯烃材料， 由于其具有塑料的可塑性和橡胶的高弹性， 广 泛应用于汽车零部件、 电线电缆、 机械工具、 密封件、 热熔胶等领域。 0003 烯烃聚合催化剂是聚烯烃生产的关键一环， 在市场对新型聚烯烃材料大量需求的 驱动下， 新型烯烃聚合催化剂的研发和产业化备受研究人员的关注。 陶氏化学公司(Dow)和 埃克森美孚公司(。

10、Exxon)几乎同时开发了限定几何构型的茂金属催化剂(式1所示， 专利 US5064802A、 EP0420436B1所公开)用于生产乙丙橡胶或三元乙丙橡胶， 该类催化剂对高级 -烯烃同样具有良好的共聚能力， 可以实现乙烯/1-丁烯、 乙烯/1-己烯、 乙烯/1-辛烯的无 规共聚， 但该系列茂金属催化剂的热稳定性相对较差。 此外， Dow化学公司开发的式2所示铪 配合物催化剂可用于乙烯/1-辛烯嵌段共聚物的制备(专利US6960635B2所公开)， 聚合产物 由极低共聚单体含量、 高熔点的可结晶聚乙烯硬段和具有高共聚单体含量、 低玻璃化温度 的无定形聚乙烯软段交替组成。 该催化剂参与制备的聚合。

11、物具有更高的结晶温度和熔点， 结晶形态更加规整， 玻璃化温度更低， 在拉伸强度、 断裂伸长率和弹性回复等方面表现出更 优越的性能。 但由于该嵌段共聚物的熔点较高， 需要催化剂满足更高的溶液聚合温度以防 止聚合物在反应釜中的析出造成粘釜或堵塞管线。 此外， 该催化体系还需要价格昂贵的二 乙基锌作为链转移剂。 Dow公司开发的式3所示芳氧基醚配位的锆催化剂表现出优异的共聚 性能和热稳定性(专利US10214602B2所公开)， 但是聚合产物的分子量较低， 限制了材料的 应用范围。 0004 发明内容 0005 为了解决以上技术问题， 本发明提供了一类芳氧基醚骨架的双金属配合物、 制备 方法及应用。。

12、 含有所述芳氧基醚骨架的双金属配合物的催化剂体系在用于催化烯烃均聚或 共聚反应时， 不仅表现出较高的催化活性和热稳定性， 而且聚合产物分子量较高， 具有广泛 的工业应用前景。 0006 为了实现上述目的， 本发明具体采用的技术手段为： 说明书 1/21 页 4 CN 111943977 A 4 0007 一类芳氧基醚骨架的双金属配合物， 其特征在于， 具有如下式I所示结构表达式： 0008 0009 其中， R1选自氢、 卤素或下列基团中的任意一种： C1-6烷基、 C1-6烷氧基、 C1-6二烷基 氨基、 C3-10环烷基、 C3-10环烷基氧基、 C3-10二环烷基氨基、 C6-14芳基、。

13、 C6-14芳基氧基、 C6-14芳基 氨基； 0010 R2R8各自独立地选自氢、 卤素或下列基团中的任意一种： C1-6烷基、 C1-6烷氧基、 C3-10环烷基、 C3-10环烷基氧基、 C6-14芳基、 C6-14芳基氧基； 0011 T1和T2各自独立地选自除氢以外的具有120个原子的二价烃或硅烷基团， 或以上 基团的惰性取代衍生物； 0012 X为除氢以外的具有120个原子的一价配体基团， 或两个X基团一起为不算氢具 有140个原子的二价配体基团； 0013 M为IVB族金属。 0014 进一步地， 所述式I中， T1和T2各自独立地选自具有310个原子的二价烃或硅烷基 团； 优选。

14、地， T1和T2均为除氢以外的具有38个原子的二价烃； 更优选地， T1和T2均为1,3-丙 二基、 1,4-丁二基、 2,4-戊二基、 1,3-二(亚甲基)苯基、 1,1-二亚甲基-二甲基硅基或亚甲基 反式-1,2-环己二基。 0015 进一步地， 所述式I中， R1选自C1-6烷基、 C1-6烷氧基、 C1-6二烷基氨基、 C3-10环烷基、 C3-10环烷基氧基、 C3-10二环烷基氨基、 C6-14芳基、 C6-14芳基氧基、 C6-14芳基氨基中的任意一种； 优选地， R1选自取代甲基、 取代苯基、 二苯并环庚烷基、 芴基、 咔唑基、 蒽基中的任意一种； 更 优选地， R1为叔丁基、。

15、 3,5-二叔丁基苯基或二苯甲基。 上述取代甲基是指二苯基取代的甲 基、 二环己烷基取代的甲基、 二(取代苯基)取代的甲基、 二(取代环己烷基)取代的甲基、 烷 基硅取代甲基等； 取代苯基是指3,5-二叔丁基苯基、 4-甲基苯基、 4-甲氧基苯基、 4-三氟甲 基苯基、 2,6-甲基苯基、 2-氟苯基、 2-氯苯基等。 0016 进一步地， 所述式I中， R2R8各自独立地选自氢、 卤素、 C1-6烷基、 C1-6烷氧基、 C3-10环 烷基、 C6-14芳基； 优选地， R2R8各自独立地选自氢、 卤素、 C1-6烷基、 C1-6烷氧基； 更优选地， R2 R8均为氢、 卤素或C1-6烷基。。

16、 0017 进一步地， 所述式I中， X为除氢以外的具有110个原子的一价配体基团， 或两个X 基团一起为不算氢具有120个原子的二价配体基团； 优选地， X为卤素、 甲基(Me)、 苄基 (Bn)或二甲基氨基(NMe2)； 更优选地， X为氯、 甲基或苄基。 0018 进一步地， 所述式I中， M选自钛、 锆或铪。 0019 优选地， 所述式I所述的双金属配合物可以为以下任意一种结构表达式所能表示 的配位金属化合物： 说明书 2/21 页 5 CN 111943977 A 5 0020 0021 说明书 3/21 页 6 CN 111943977 A 6 0022 0023 本发明中芳氧基醚。

17、骨架的双金属配合物可通过以下方法进行制备： 在超干有机溶 剂中， 将式II所示化合物先与拔氢试剂反应生成盐， 再与M盐进行络合反应得到权利要求1 中式I所示配合物； 0024 0025 所述式II中， R1R5的定义与式I中相同； 0026 所述M盐为IVB族金属的卤化物、 烷基化合物或氨基化合物中的一种或多种； IVB族 金属的卤化物、 氨基化合物均有众多市售商业化产品选型， 例如四氯化钛、 四氯化锆、 四氯 化铪、 四溴化锆、 二(二甲氨基)二氯化钛、 二(二乙氨基)二氯化锆等。 0027 当M盐为IVB族金属的烷基化合物时， 可采用如下两种方法制备式I所示配合物： 0028 1)将式II。

18、所示化合物与拔氢试剂反应生成的盐， 先与IVB族金属卤化物进行络合， 然后再加入格氏试剂继续反应； 0029 2)先将式II所示化合物与拔氢试剂反应生成盐， 再使IVB族金属卤化物与格氏试 剂反应， 最后将二者混合， 进行络合反应。 0030 所述格氏试剂优选甲基溴化镁、 乙基溴化镁、 苄基溴化镁、 环己基溴化镁、 环丙基 说明书 4/21 页 7 CN 111943977 A 7 溴化镁、 二甲基苯基溴化镁中的一种或多种。 0031 所述拔氢试剂优选氢化钠、 氢化钾、 氢化锂、 四甲基乙二胺、 双三甲基硅基胺基锂、 双三甲基硅基氨基钠、 二异丙基胺基锂、 C1-C6烷基锂中的一种或多种， 更。

19、优选为氢化钠、 氢 化钾、 C1-C6烷基锂中的一种或多种； 0032 优选地， 所述有机溶剂为四氢呋喃、 无水乙醚、 正己烷、 甲苯、 二甲苯中的一种或多 种。 0033 进一步地， 所述式II所示化合物与拔氢试剂的摩尔比为1:48， 优选1:46； 0034 成盐反应的温度为-78至35； 0035 成盐反应的时间为16h； 0036 进一步地， 所述式II所示化合物与M盐中金属离子的摩尔比为1:23， 优选1:2 2.5； 0037 络合反应的温度为24至140； 0038 络合反应的时间为624h。 0039 进一步地， 所述式II所示化合物可通过如下步骤进行制备： 0040 (1)制。

20、备式III所示化合物 0041 将溴酚类化合物通过苄基保护酚羟基， 然后与取代硼酸在钯催化剂(如四三苯基 膦钯)的存在下发生偶联反应， 生成偶联产物， 然后滴加溴素， 反应生成式III所示化合物。 该步骤的反应过程如以下表达式所示： 0042 0043 为了制备得到不同取代基(R2R4)结构的式II化合物， 所述溴酚类化合物优选选自 2-溴苯酚、 4-甲基-2-溴苯酚、 4-叔丁基-2-溴苯酚、 4-甲氧基-2-溴苯酚中的任意一种； 0044 所述取代硼酸由溴代化合物与硼酸三异丙酯等硼酸化试剂在正丁基锂的存在下 制备得到； 反应条件可以为-78至30下反应36h。 为了制备得到不同取代基(R1。

21、)结构 的式II化合物， 所述溴代化合物可以为溴代叔丁烷、 溴代异丙烷、 溴苯、 3,5-二叔丁基溴苯、 二苯基溴甲烷、 9-溴萘中的任意一种； 0045 进一步地， 所述步骤(1)中式III化合物的详细制备方法例如可以是： 0046 氮气氛围下， 将溴酚类化合物、 氯化苄、 碳酸钾(摩尔比1： 11.2： 11.5)在丙酮 溶剂中加热回流12h， 得到苄基保护的化合物； 将该化合物与取代硼酸、 碳酸钠、 四三苯基膦 钯(摩尔比1： 11.5： 12： 0.10.5)混合后， 在乙二醇二甲醚和水的混合溶剂中加热回流 48h， 得到中间产物； 将中间产物溶解后缓慢滴加11.5摩尔当量的溴素， 然。

22、后室温反应3h， 制备得到式III所示化合物。 0047 (2)制备式IV所示化合物 0048 将溴酚类化合物通过二氢吡喃保护酚羟基， 然后使其与烷基锂(如正丁基锂)在低 温条件下发生锂化反应， 继续添加硼酸三异丙酯生成相应的硼酸， 然后将该硼酸产物与式 III化合物在钯催化剂(如四三苯基膦钯)的存在下发生偶联反应， 生成式IV所示化合物。 该 说明书 5/21 页 8 CN 111943977 A 8 步骤的反应过程如以下表达式所示： 0049 0050 为了制备得到不同取代基(R5R8)结构的式II化合物， 所述溴酚类化合物优选选自 2-溴苯酚、 4-甲基-2-溴苯酚、 4-叔丁基-2-溴。

23、苯酚、 4-甲氧基-2-溴苯酚中的任意一种； 0051 进一步地， 所述步骤(2)中式IV化合物的详细制备方法例如可以是： 0052 氮气氛围下， 将溴酚类化合物与二氢吡喃、 对甲苯磺酸吡啶盐(摩尔比1： 11.5： 0.10.5)室温下反应8h， 提纯后将产物溶解并在超低温条件下滴加烷基锂和硼酸三异丙 酯(摩尔比1： 11.2： 11.5)， 反应3h后加水淬灭， 提纯得到硼酸产物； 将该硼酸产物与式 III化合物、 碳酸钠、 四三苯基膦钯(摩尔比11.5： 1： 12： 0.10.5)混合后， 在乙二醇二 甲醚溶剂中加热回流72h， 制备得到式IV化合物。 0053 (3)制备式V所示化合。

24、物 0054 将上述式IV所示化合物溶解于有机溶剂， 在酸性条件下脱去酚羟基保护基， 得到 相应的酚类， 然后与二溴烃或二溴硅烷发生取代反应， 生成式V所示单取代化合物。 该步骤 的反应过程如以下表达式所示： 0055 0056 所述二溴烃或二溴硅烷优选选自1,3-二溴丙烷、 1,4-二溴丁烷、 2,4-二溴戊烷、 1, 3-二(溴甲基)环己烷、 1,3-二(溴甲基)苯、 二(溴甲基)二甲基硅烷中的任意一种； 0057 进一步地， 所述步骤(3)中式V化合物的详细制备方法例如可以是： 0058 将式IV化合物溶于甲醇和乙酸乙酯的混合溶液中， 加入过量的浓盐酸反应30min， 得到脱保护基的酚类。

25、； 将产物溶解后置于氮气氛围下， 按照等摩尔比加入二溴烃或二溴硅 烷、 碳酸铯， 回流反应10h， 制备得到式V化合物。 0059 (4)制备式VI所示化合物 0060 以2,5-二溴对苯二酚为原料， 先用苄基保护酚羟基， 然后与取代硼酸发生偶联反 应生成偶联产物， 再滴加溴素， 反应生成式VI所示化合物， 该步骤的反应过程如以下表达式 所示： 说明书 6/21 页 9 CN 111943977 A 9 0061 0062 进一步地， 所述步骤(4)中式VI化合物的详细制备方法例如可以是： 0063 氮气氛围下， 将2,5-二溴对苯二酚溶解后按摩尔比1： 22.4： 23加入氯化苄、 碳 酸钾。

26、， 回流反应12h后过滤除去固体， 浓缩、 纯化得到加保护基的产物； 然后将该产物与取代 硼酸、 碳酸钠、 钯催化剂(如四三苯基膦钯)(摩尔比1： 22.2： 23： 0.20.5)混合后， 在乙 二醇二甲醚和水的混合溶液中回流反应48h， 制备得到式VI化合物。 0064 (5)制备式VII所示化合物 0065 将式VI所示化合物与取代硼酸在钯催化剂的存在下发生偶联反应， 生成偶联产 物， 然后将其溶解于有机溶剂， 酸性条件下脱去酚保护基， 得到式VII所示化合物。 该步骤的 反应过程如以下表达式所示： 0066 0067 进一步地， 所述步骤(5)中式VII化合物的详细制备方法例如可以是：。

27、 0068 氮气氛围下， 将式VI化合物、 取代硼酸、 碳酸钠、 钯催化剂(如四三苯基膦钯)(摩尔 比1： 22.2： 23： 0.20.5)混合后， 在乙二醇二甲醚和水的混合溶液中回流反应72h， 得 到偶联产物； 将该偶联产物溶于甲醇和乙酸乙酯的混合溶液中， 加入过量的浓盐酸反应 30min， 得到脱保护基的式VII化合物。 0069 (6)制备式VIII所示化合物 0070 将上述得到的式V和式VII所示化合物在碱式碳酸盐存在下发生取代反应， 生成式 VIII所示化合物。 该步骤的反应过程如以下表达式所示： 0071 0072 进一步地， 所述式V化合物、 式VII化合物、 碱式碳酸盐的。

28、摩尔比可以为1： 0.2 说明书 7/21 页 10 CN 111943977 A 10 0.5： 0.51； 所述碱式碳酸盐可以为碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸铯等； 所述反应条件例如是丙酮 溶剂中回流10h。 0073 (7)制备式II所示化合物 0074 将上述得到的式VIII所示化合物溶解于有机溶剂， 钯碳为催化剂， 发生氢化反应， 脱去苄基， 生成式II所示化合物。 该步骤的反应过程如以下表达式所示： 0075 0076 进一步地， 所述钯碳添加量与式VIII化合物的添加量大约相同即可。 该反应在通 入氢气的条件下进行， 反应温度例如是50， 反应例如是4h。 反应后过滤除去钯碳， 浓缩、。

29、 提 纯， 制备得到目标产物式II化合物。 进一步地， 氢气压力优选0.40.8MPa,优选0.5MPa。 0077 本发明还提供一类芳氧基醚骨架的双金属配合物催化剂体系， 包括助催化剂以及 所述的双金属配合物作为主催化剂； 所述助催化剂为铝氧烷、 烷基铝、 氯化烷基铝类化合物 中的一种或几种与硼盐的组合物； 0078 所述铝氧烷类化合物优选C1C5烷基铝氧烷， 更优选甲基铝氧烷、 乙基铝氧烷、 丙 基铝氧烷、 丁基铝氧烷、 异丙基铝氧烷、 叔丁基铝氧烷中的一种或多种； 0079 所述烷基铝类化合物优选C1C5烷基铝， 更优选三甲基铝、 三乙基铝、 三丙基铝、 三 丁基铝中的一种或多种； 00。

30、80 所述氯化烷基铝类化合物优选二甲基氯化铝、 二乙基氯化铝、 氯化甲基倍半铝、 氯 化乙基倍半铝中的一种或多种； 0081 所述硼盐优选四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐、 三(五氟苯基)硼、 三 苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、 N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种。 0082 进一步地， 助催化剂中金属铝与主催化剂中金属M的摩尔比Al/M为5200， 例如可 以是5、 10、 20、 50、 80、 100、 120、 140、 160、 180、 200等， 优选10100； 0083 优选地， 主催化剂中金属M与硼盐的摩尔比M/B为15， 例如可以是1、 1.5。

31、、 2、 2.5、 3、 3.5、 4、 4.5、 5等， 优选12。 0084 本发明还提供一种烯烃聚合方法， 包括在前述的催化剂体系存在的条件下进行烯 烃均聚或烯烃/ -烯烃共聚的步骤。 0085 进一步地， 聚合反应温度为20250， 聚合反应压力为0.110MPa， 反应时间为5 120min； 例如可以是20、 10MPa下反应100min、 250、 0.1MPa下反应10min、 200、 5MPa 下反应20min、 100、 3MPa下反应60min、 80、 4MPa下反应80min、 150、 2MPa下反应40min、 120、 5MPa下反应60min等。 0086 。

32、优选地， 聚合反应温度为160220， 聚合反应压力为15MPa， 反应时间5 60min。 0087 本发明提供的催化体系用于催化烯烃均聚或烯烃/ -烯烃共聚合反应时表现出非 常好的催化活性(108gmol-1(M)h-1以上)和热稳定性， 并且催化生成的聚合产物具有较 高的分子量和 -烯烃插入率， 具有很好的工业应用前景。 说明书 8/21 页 11 CN 111943977 A 11 具体实施方式 0088 下面通过具体实施例对本发明做进一步说明， 本发明所述实施例只是作为对本发 明的说明， 不限制本发明的范围。 0089 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明， 均为常规方法。 00。

33、90 下述实施例中的浓度如无特别说明， 均为摩尔浓度。 0091 下述实施例中所用的材料、 试剂等， 均可从商业途径得到， 主要信息如下： 0092 2-溴苯酚： AR， Innochem 0093 氯化苄： AR， Innochem 0094 无水碳酸钾： AR， Innochem 0095 3,5-二叔丁基溴苯： AR， Innochem 0096 超干四氢呋喃： AR， Innochem 0097 正丁基锂： AR， Innochem 0098 硼酸三异丙酯： AR， Innochem 0099 四三苯基膦钯： AR， Innochem 0100 无水碳酸钠： AR， Innochem 。

34、0101 溴素： AR， Innochem 0102 3,4-二氢吡喃(DHP)： AR， Innochem 0103 对甲苯磺酸吡啶盐： AR， Aladdin 0104 无水硫酸钠： AR， Innochem 0105 浓盐酸： AR， Innochem 0106 1,3-二溴丙烷： AR， Innochem 0107 碳酸铯： AR， Innochem 0108 2,5-二溴对苯二酚： AR， Innochem 0109 钯碳： AR， Innochem 0110 4-甲氧基2-溴苯酚： AR， Innochem 0111 溴苯： AR， Innochem 0112 TiCl4(THF)。

35、2： AR， Alfa 0113 ZrCl4(THF)2： AR， Alfa 0114 HfCl4(THF)2： AR， Alfa 0115 甲基溴化镁： AR， Innochem 0116 苄基溴化镁： AR， Innochem 0117 MAO(甲基铝氧烷)： Akzo Nobel Corp 0118 MMAO(改性甲基铝氧烷)： Akzo Nobel Corp 0119 N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐： Acros 0120 三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐： Acros 0121 四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐： Acros 0122 硅胶： AR， 200300目，。

36、 上海五四化学试剂公司 0123 氘代氯仿： AR， Acros 0124 工业酒精： 95， 北京化学试剂公司 说明书 9/21 页 12 CN 111943977 A 12 0125 下述实施例中化合物采用核磁共振仪(Brucker ARX-400)进行表征。 各实施例中， eq.表示摩尔当量， 例如， 1eq.为1个摩尔当量。 0126 下述聚合实施例中所得聚合物的分子量以及分子量分布通过PL-GPC220在150 测试所得， 采用串联的三支PLgel 10 m MIXED-B分离柱， 1,2,4-三氯苯作为溶剂。 聚合物熔 点均为按照常规的DSC(Q2000)方法测得， 配合物的聚合活。

37、性均按照如下公式计算而得： 聚 合活性聚合物的质量/(催化剂中金属的含量*聚合时间)。 -烯烃插入率根据参考文献 (Macromolecules 1999， 32， 3817， Macromolecules 2007， 40， 6879)中方法通过高温13C NMR 进行测试。 高温13C NMR以氘代1 ,1 ,2,2-四氯乙烷为溶剂在120条件下采用Bruker DMX300MHz测试得到。 0127 以下内容结合实施例对本发明进行详细说明， 但本发明并不限于以下实施例。 0128 下述实施例中配合物的合成路线按照下述2种反应方程式进行： 0129 说明书 10/21 页 13 CN 11。

38、1943977 A 13 0130 0131 合成路线1 0132 说明书 11/21 页 14 CN 111943977 A 14 0133 0134 合成路线2 0135 实施例1-7： 按照合成路线1制备芳氧基醚骨架的双金属配体 0136 【实施例1】 制备化合物4 0137 氮气氛围下， 将17.30g 2-溴苯酚(100mmol， 1eq.)溶解于200mL丙酮， 然后加入 15.19g氯化苄(120mmol， 1.2eq.)和20.73g碳酸钾(150mmol， 1.5eq.)， 加热回流反应12h， 过 滤除去固体， 滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚： 乙酸乙酯250： 1(v。

39、/v)， 得到25.02g 无色油状产物化合物1， 产率为95.1。 0138 氮气氛围下， 将26.92g(100mmol， 1eq.)3,5-二叔丁基溴苯溶解于200mL超干四氢 呋喃， 体系温度降至-78， 缓慢滴加60.0mL、 2mol/L的正丁基锂(120mmol， 1.2eq.)的己烷 溶液， -78条件下反应30min， 再缓慢滴加20.69g硼酸三异丙酯(110mmol， 1.1eq)， 反应3h 后逐渐恢复室温， 加10.0mL水淬灭， 浓缩反应液， 乙酸乙酯萃取， 饱和食盐水水洗， 有机相合 并， 无水硫酸钠干燥， 浓缩滤液， 加入正己烷重结晶并洗涤， 得到17.00g白。

40、色固体化合物2， 产率为72.6。 0139 分别将15.79g化合物1(60mmol， 1eq.)和15.45g化合物2(66mmol， 1.1eq.)溶解于 250mL乙二醇二甲醚， 再加入45mL、 2mol/L的碳酸钠水溶液(90mmol， 1.5eq.)， 液氮冷冻， 抽 真空除氧， 氮气保护下加入6.93g四三苯基膦钯(6mmol， 0.1eq.)， 加热回流反应48h。 浓缩反 应液， 乙酸乙酯萃取， 饱和食盐水水洗， 有机相合并， 无水硫酸钠干燥。 滤液浓缩后经硅胶柱 说明书 12/21 页 15 CN 111943977 A 15 层析纯化(石油醚： 乙酸乙酯200： 1(v。

41、/v)， 得到15.16g无色油状物化合物3， 产率为 67.8。 0140 氮气氛围下， 将14.90g化合物3(40mmol， 1eq.)溶解在150mL干燥二氯甲烷中， 反应 体系降温至0， 缓慢滴加二氯甲烷稀释后的溴素(7.03g， 44mmol， 1.1eq.)， 恢复至室温后 反应3h， 加入20mL饱和硫代硫酸钠水溶液淬灭， 搅拌至无色后二氯甲烷萃取， 饱和食盐水水 洗， 有机相合并， 无水硫酸钠干燥。 滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚： 乙酸乙酯250： 1(v/v)， 得到14.57g无色油状物化合物4， 产率为80.7。 0141 化合物4的核磁结构确认数据如下所示： 0。

42、142 1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS): 7.83(d,J8.0Hz,1H),7.637.60(m,3H),7.45(s, 1H),7.38(d,J8.0Hz,2H),7.30(t,J8.0Hz,2H),7.22(t,J8.0Hz,1H),7.10(t,J 8.0Hz,1H),5.16(s,2H),1.28(s,18H). 13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS): 163.2,150.1,135.7, 134.7,131.7,128.8,127.9,127.6,127.1,122.7,122.4,119.6,111.7,70.4,33.8,30.3. 0143 【。

43、实施例2】 制备化合物7 0144 氮气氛围下， 将17.30g(100mmol， 1eq.)2-溴苯酚溶解于200mL超干二氯甲烷中， 然 后加入12.62g 3,4-二氢吡喃(0.15mol， 1.5eq.)和2.51g对甲苯磺酸吡啶盐(0.01mol， 0.1eq.)， 室温反应8h。 二氯甲烷萃取， 饱和食盐水水洗， 有机相合并， 无水硫酸钠干燥。 滤液 浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚： 乙酸乙酯250： 1(v/v)， 得到23.53g无色油状产物化 合物5， 产率为91.5。 0145 氮气氛围下， 将20.57g(80mmol， 1eq.)化合物5溶解于200mL超干四氢呋喃， 。

44、体系温 度降至-78， 缓慢滴加48.0m、 2mol/L的L正丁基锂(96mmol， 1.2eq.)的己烷溶液， -78条 件下反应30min， 再缓慢滴加16.55g硼酸三异丙酯(88mmol， 1.1eq)， 缓慢恢复室温后加 10.0mL水淬灭， 浓缩反应液， 乙酸乙酯萃取， 饱和食盐水水洗， 有机相合并， 无水硫酸钠干 燥， 浓缩滤液， 加入正己烷重结晶并洗涤， 得到13.04g白色固体化合物6， 产率为73.4。 0146 分别将13.54g化合物4(30mmol， 1eq.)和7.33g化合物6(33mmol， 1.1eq.)溶解于 200mL乙二醇二甲醚， 再加入22.5mL、。

45、 2mol/L的碳酸钠水溶液(45mmol， 1.5eq.)， 液氮冷冻， 抽真空除氧， 氮气保护下加入3.47g四三苯基膦钯(3mmol， 0.1eq.)， 加热回流反应72h。 浓缩 反应液， 乙酸乙酯萃取， 饱和食盐水水洗， 有机相合并， 无水硫酸钠干燥。 滤液浓缩后经硅胶 柱层析纯化(石油醚： 乙酸乙酯200： 1(v/v)， 得到11.16g无色油状产物化合物7， 产率为 67.8。 0147 化合物7的核磁结构确认数据如下所示： 0148 1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS): 7.99(d,J8.0Hz,2H),7.87(d,J8.0Hz,1H),7.63 (s,2H。

46、),7.45(s,1H),7.397.36(m,3H),7.317.28(m,3H),7.22(t,J8.0Hz,1H),7.14 7.12(m,2H),5.65(t,J8.0Hz,1H),5.16(s,2H),3.613.54(m,2H),1.941.88(m,2H), 1.691.66(m,2H),1.591.54(m,2H),1.28(s,18H). 13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS): 156.2, 153.5,149.1,135.7,134.6,130.4,129.4,128.7,127.9,127.2,126.6,126.1,121.0, 119.6,119.0,1。

47、16.7,104.3,76.4,62.3,33.8,30.3,29.1,24.4,19.4. 0149 【实施例3】 制备化合物9 0150 将10.98g化合物7(20mmol， 1eq.)溶解于50mL乙酸乙酯和50mL甲醇的混合溶液中， 再加入10mL浓盐酸， 室温反应30min。 旋干溶剂， 得到9.01g无色油状产物化合物8， 产率为 说明书 13/21 页 16 CN 111943977 A 16 97.0。 0151 氮气氛围下， 将8.36g化合物8(18mmol， 1eq.)溶解于100mL丙酮， 加入5.01g 1,3- 二溴丙烷(18mmol， 1.0eq.)， 再加入5。

48、.86g碳酸铯(18mmol， 1.0eq.)， 加热回流反应10h。 过滤 除去固体， 滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚： 乙酸乙酯200： 1(v/v)， 得到7.67g无 色油状产物化合物9， 产率为72.8。 0152 化合物9的核磁结构确认数据如下所示： 0153 1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS): 7.99(d,J8.0Hz,2H),7.87(d,J8.0Hz,1H),7.63 (s,2H),7.45(s,1H),7.397.36(m,3H),7.317.28(m,3H),7.22(t,J8.0Hz,1H),7.05 7.02(m,2H),5.16(s,2H),3。

49、.98(t,J8.0Hz,2H),3.40(t,J8.0Hz,2H),2.042.01(m, 2H) ,1.28(s,18H) .13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS): 157.2,156.1,149.1,135.7,134.6, 130.4,129.4,128.7,127.9,127.2,126.6,126.1,121.0,119.6,119.0,116.7,76.4,66.4, 33.8,31.9,30.3,28.9. 0154 【实施例4】 制备化合物12 0155 氮气氛围下， 将26.79g 2,5-二溴对苯二酚(100mmol， 1eq.)溶解于300mL丙酮， 然 。

50、后加入30.38g氯化苄(240mmol， 2.4eq.)和41.46g碳酸钾(300mmol， 3.0eq.)， 加热回流反应 12h， 过滤除去固体， 滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚： 乙酸乙酯150： 1(v/v)， 得到 40.04g无色油状产物化合物10， 产率为93.8。 0156 分别将13.45g化合物10(30mmol， 1eq.)和15.45g化合物2(66mmol， 2.2eq.)溶解于 250mL乙二醇二甲醚， 再加入45mL、 2mol/L的碳酸钠水溶液(90mmol， 3eq.)， 液氮冷冻， 抽真 空除氧， 氮气保护下加入6.93g四三苯基膦钯(6mmol， 。