合成烯基硼酸酯类化合物的方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010822813.4 (22)申请日 2020.08.14 (71)申请人 温州大学 地址 325000 浙江省温州市瓯海区东方南 路38号温州市国家大学科技园孵化器 (72)发明人 陈建辉蔡成高克成夏远志 (74)专利代理机构 温州名创知识产权代理有限 公司 33258 代理人 朱海晓 (51)Int.Cl. C07F 5/02(2006.01) (54)发明名称 一种合成烯基硼酸酯类化合物的方法 (57)摘要 本发明属于化学合成领域， 具体涉及一种合 成烯基硼酸酯类化。

2、合物的方法， 在钴金属催化剂 的作用下， 式( )所示的烯烃类化合物和联硼酸 酯在有机溶剂中反应得到式()烯基硼酸酯类 化合物。 本方法从稳定、 廉价易得的烯烃和联硼 酸酯出发， 使用廉价的钴金属催化剂， 发展高效 的烯烃脱氢硼化反应， 反应的副产物为氢气， 原 子经济性高， 产物为单一的E构型产物。 权利要求书1页 说明书8页 CN 111943967 A 2020.11.17 CN 111943967 A 1.一种合成烯基硼酸酯类化合物的方法， 其特征在于： 在钴金属催化剂的作用下， 式 ( )所示的烯烃类化合物和联硼酸酯在有机溶剂中反应得到式()烯基硼酸酯类化合物； 2.根据权利要求1所。

3、述的合成烯基硼酸酯类化合物的方法， 其特征在于： 其中R1选自芳 基或芳香类杂环中的一种， R2为H。 3.根据权利要求1所述的合成烯基硼酸酯类化合物的方法， 其特征在于： 反应体系中还 有碱和配体添加剂。 4.根据权利要求3所述的合成烯基硼酸酯类化合物的方法， 其特征在于： 所述配体添加 剂为式()所示的化合物或PNN或PNP； R为苄基、 甲基、 乙基、 异丙基、 叔丁基、 苯基、 二甲基中的一种。 5.根据权利要求4所述的合成烯基硼酸酯类化合物的方法， 其特征在于： 所述配体添加 剂为式()所示的化合物， R为Bn。 6.根据权利要求3所述的合成烯基硼酸酯类化合物的方法， 其特征在于： 。

4、所述碱为 KOtBu、 NaOtBu、 LiOtBu、 K2CO3、 K3PO4、 Cs2CO3中的一种或多种。 7.根据权利要求3-6任一项所述的合成烯基硼酸酯类化合物的方法， 其特征在于： 在氩 气或氮气保护下， 在反应容器中加入钴金属催化剂、 配体添加剂和有机溶剂， 室温下搅拌， 然后依次加入式( )所示的烯烃类化合物、 联硼酸酯和碱， 加热到60-70下反应至反应结 束。 8.根据权利要求7所述的合成烯基硼酸酯类化合物的方法， 其特征在于： 反应结束后， 除去溶剂， 然后柱层析分离， 得到纯化的产物。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111943967 A 2 一种合成烯基硼酸酯类化。

5、合物的方法 技术领域 0001 本发明属于化学合成领域， 具体涉及一种合成烯基硼酸酯类化合物的方法。 背景技术 0002 有机硼化合物是合成化学中最重要的中间体之一， 可以转化为几乎所有类型的官 能团化合物， 广泛应用于科学研究和工业大生产中。 烯基硼化合物由于分子中双键的存在， 容易进行进一步转化， 因此烯基硼化合物的合成方法研究受到了合成化学领域的广泛关 注。 0003 0004 传统的烯基硼化合物的方法是以炔烃或烯基卤化物为原料， 使用当量的金属试 剂， 通过碳-金属化， 氢-金属化等转化为相应的烯基金属中间体， 最后和硼试剂反应得到产 物， 其化学式为： 0005 0006 近期发展的。

6、过渡金属催化炔烃的硼氢化反应以炔烃为原料， 是合成烯基硼化合物 的高效方法， 但是炔烃不易制备， 价格昂贵， 其化学式为： 0007 说明书 1/8 页 3 CN 111943967 A 3 0008 因此， 需要一种经济效益更好的合成方法。 发明内容 0009 本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足， 而提供一种合成烯基硼酸 酯类化合物的方法。 0010 本发明所采取的技术方案如下： 一种合成烯基硼酸酯类化合物的方法， 在钴金属 催化剂的作用下， 式( )所示的烯烃类化合物和联硼酸酯在有机溶剂中反应得到式()烯 基硼酸酯类化合物； 0011 0012 其中R1选自烷基、 芳基或芳香类。

7、杂环中的一种， R2为H。 0013 反应体系中还有碱、 配体添加剂。 0014 所述配体添加剂为式()所示的化合物或PNN或PNP； 0015 0016 R为苄基、 甲基、 乙基、 异丙基、 叔丁基、 苯基、 二甲基中的一种。 0017 所述配体添加剂为式()所示的化合物， R为Bn。 0018 所述碱为KOtBu、 NaOtBu、 LiOtBu、 K2CO3、 K3PO4、 Cs2CO3中的一种或多种。 0019 在氩气或氮气保护下， 在反应容器中加入钴金属催化剂、 配体添加剂和有机溶剂， 室温下搅拌， 然后依次加入式( )所示的烯烃类化合物、 联硼酸酯和碱， 加热到60-70下反 应至反。

8、应结束。 0020 反应结束后， 除去溶剂， 然后柱层析分离， 得到纯化的产物。 0021 本发明的有益效果如下： 本方法从稳定、 廉价易得的烯烃和联硼酸酯出发， 使用廉 价的钴金属催化剂， 发展高效的烯烃脱氢硼化反应， 反应的副产物为氢气， 原子经济性高， 产物为单一的E-构型产物。 说明书 2/8 页 4 CN 111943967 A 4 具体实施方式 0022 为使本发明的目的、 技术方案和优点更加清楚， 下面将对本发明作进一步地详细 描述。 0023 实施例1： 0024 将加入搅拌子的10mL Schlenk反应管用热风枪加热并同时使用油泵抽气， 冷却至 室温后， 反复抽氩气冲氩气三。

9、次， 在充满氩气的条件下， 依次加入CoCl2(0.025mmol),配体 添加剂(0.03mmol)和THF(1mL)， 在室温下搅拌5min， 随后依次加入烯烃1a(0.75mmol)， B2pin2(0.50mmol)和碱。 将反应混合物加热并在65搅拌3h。 反应结束后将溶液用乙酸乙酯 稀释并转移至茄形瓶中， 减压旋蒸除去溶剂， 接着用200-300目硅胶快速柱层析， 使用100: 1PE/EtOAc至10:1PE/EtOAc的淋洗剂洗脱得到产物2a。 0025 配体添加剂的选择、 碱的选择及使用量、 纯化收率如表1所示。 可以看出配体添加 剂的选择、 碱的选择及使用量对产物的合成影响。

10、较大。 配体添加剂选择PNBnN、 PNMeN、 PNEtN、 PNPhN、 PNN， 产物的收率可以达到80以上， 其中， 同等条件下， PNBnN效果最优。 在加入 15mol的碱的条件下， 发现选择KOtBu、 NaOtBu、 LiOtBu、 K2CO3、 K3PO4、 Cs2CO3均可达到较优的 收率， Na2CO3效果较差。 增加碱的用量到50， 收率可以提高到99。 0026 表1实施例1条件优化对比 0027 0028 实施例2： 0029 将加入搅拌子的10mL Schlenk反应管用热风枪加热并同时使用油泵抽气， 冷却至 室温后， 反复抽氩气冲氩气三次， 在充满氩气的条件下，。

11、 依次加入CoCl2(0.0125mmol),PABnO (0.015mmol)和THF(1mL)， 在室温下搅拌5min， 随后依次加入烯烃1(0.75mmol)， B2pin2 (0.50mmol)和K2CO3(0.25mmol)。 将反应混合物加热并在65搅拌3h。 反应结束后将溶液用 说明书 3/8 页 5 CN 111943967 A 5 乙酸乙酯稀释并转移至茄形瓶中， 减压旋蒸除去溶剂， 接着用200-300目硅胶快速柱层析， 使用100:1PE/EtOAc至10:1PE/EtOAc的淋洗剂洗脱得到产物2。 0030 如表2所示， 选择不同的底物烯烃1可以得到不同的产物2， 高收率。

12、且高选择性。 0031 表2不同的底物烯烃1反应得到的产物2及收率 0032 0033 实施例3： 0034 0035 将加入搅拌子的10mL Schlenk反应管用热风枪加热并同时使用油泵抽气， 冷却至 室温后， 反复抽氩气冲氩气三次， 在充满氩气的条件下， 依次加入CoCl2(0.0125mmol) , PAiPrO(0.015mmol)和THF(1mL)， 在室温下搅拌5min， 随后依次加入烯烃1u(0.5mmol)， B2pin2 (1.0mmol)和K2CO3(0.25mmol)。 将反应混合物加热并在65搅拌3h。 反应结束后将溶液用乙 酸乙酯稀释并转移至茄形瓶中， 减压旋蒸除去。

13、溶剂， 接着用200-300目硅胶快速柱层析， 使 用100:1PE/EtOAc至10:1PE/EtOAc的淋洗剂洗脱得到产物。 说明书 4/8 页 6 CN 111943967 A 6 0036 实施例4： 0037 0038 将加入搅拌子的25mL Schlenk反应管用热风枪加热并同时使用油泵抽气， 冷却至 室温后， 反复抽氩气冲氩气三次， 在充满氩气的条件下， 依次加入CoCl2(0.005mmol),L-Bn (0.006mmol)和超干THF(10mL)， 在室温下搅拌5min， 随后依次加入烯烃(7.5mmol)， B2pin2 (5.0mmol)和K2CO3(2.5mmol)。。

14、 将反应混合物加热并在65搅拌12h。 反应结束后将溶液用乙 酸乙酯稀释并转移至茄形瓶中， 减压旋蒸除去溶剂， 接着用200-300目硅胶快速柱层析， 使 用100:1PE/EtOAc至10:1PE/EtOAc的淋洗剂洗脱得到产物。 0039 以上实施例所制备得到的产物的表征数据如下： 0040 0041 2a(E)-2-(4-methoxystyryl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane.无 色油状液体， 1H NMR(CDCl3,400MHz): 7.44(d,J8.8Hz,2H),7.35(d,J18.4Hz,1H),6.87 (d,J8.8。

15、Hz,2H),6.02(d,J18.4Hz,1H),3.81(s,3H),1.31(s,12H). 0042 0043 3-2b(E)-2-(3-methoxystyryl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane, 淡黄色油状液体， 1H NMR(CDCl3,400MHz): 7.37(d,J18.6Hz,1H),7.29-7.23(m,1H),7.09 (d,J7.6Hz,1H),7.05-7.01(m,1H),6.88-6.83(m,1H),6.16(d,J18.6Hz,1H),3.81(s, 3H),1.32(s,12H). 0044 0045 。

16、2c(E)-2-(2-methoxystyryl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane,无 色油状液体， 1H NMR(CDCl3,400MHz): 7.78(d,J18.6Hz,1H),7.57-7.53(m,1H),7.30- 7.23(m,1H),6.96-6.91(m,1H),6.89-6.85(m,1H),6.18(d,J18.6Hz,1H),3.85(s,3H), 1.31(s,12H). 0046 0047 2d(E)-4,4,5,5-tetramethyl-2-styryl-1,3,2-dioxaborolane,无色油状液体， 1H。

17、 NMR(CDCl3,400MHz): 7.52-7.46(m,2H),7.40(d,J18.6Hz,1H),7.37-7.28(m,3H), 6.17(d,J18.6Hz,1H),1.32(s,12H). 0048 说明书 5/8 页 7 CN 111943967 A 7 0049 2e(E)-4,4,5,5-tetramethyl-2-(4-methylstyryl)-1,3,2-dioxaborolane,黄色 固体， 1H NMR(CDCl3,400MHz): 7.42-7.33(m,3H) ,7.14(d,J7.8Hz,2H) ,6.11(d,J 18.4Hz,1H),2.35(s,。

18、3H),1.31(s,12H). 0050 0051 2f(E)-2-(4-ethylstyryl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane,无色 油状液体， 1H NMR(CDCl3,400MHz): 7.44-7.34(m,3H) ,7.20-7.14(m,2H) ,6.12(d,J 18.4Hz,1H),2.64(q,J7.6Hz,2H),1.31(s,12H),1.23(t,J7.6Hz,3H). 0052 0053 2g(E)-2-(4-isopropylstyryl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborola。

19、ne, 淡黄色油状液体， 1H NMR(CDCl3,400MHz): 7.45-7.34(m,3H),7.20(d,J8.2Hz,2H),6.11 (d,J18.6Hz,1H),2.94-2.85(m,1H),1.31(s,12H),1.24(d,J7.0Hz,6H). 0054 0055 2h(E)-2-(4-(tert-butyl)styryl)-4 ,4 ,5 ,5-tetramethyl-1 ,3 ,2- dioxaborolane,淡黄色油状液体， 1H NMR(CDCl3,400MHz): 7.46-7.33(m,5H),6.12(d,J 18.6Hz,1H),1.31(s,21H。

20、). 0056 0057 2i(E)-N,N-dimethyl-4-(2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) vinyl)aniline,黄绿色油状液体， 1H NMR(CDCl3,400MHz): 7.39(d,J8.8Hz,2H),7.33(d, J18.4Hz,1H) ,6.66(d,J8.8Hz,2H) ,5.92(d,J18.4Hz,1H) ,2.98(s,6H) ,1.30(s, 12H). 0058 0059 2j(E)-tert-butyldimethyl(4-(2-(4 ,4 ,5 ,5-tetramethyl-1 ,3。

21、 ,2- dioxaborolan-2-yl)vinyl)phenoxy)silane,无色油状液体， 1H NMR(CDCl3,400MHz): 7.40-7.31(m,3H),6.80(d,J8.8Hz,2H),6.01(d,J18.6Hz,1H),1.31(s,12H),0.97(s, 9H),0.20(s,6H). 0060 0061 2k(E)-2-(4-fluorostyryl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane,淡黄 色油状液体， 1H NMR(CDCl3,500.1MHz): 7.50-7.42(m,2H),7.35(d,J18.4。

22、Hz,1H),7.07- 6.98(m,2H),6.07(d,J18.4Hz,1H),1.31(s,12H). 说明书 6/8 页 8 CN 111943967 A 8 0062 0063 2l(E)-2-(4-chlorostyryl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane,淡黄 色油状液体， 1H NMR(CDCl3,400MHz): 7.43-7.38(m,2H),7.37-7.28(m,3H),6.16(d,J 18.4Hz,1H),1.31(s,12H). 0064 0065 2m(E)-2-(3-chlorostyryl)-4,4,5,5-。

23、tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane,无色 油状液体， 1H NMR(CDCl3,400MHz): 7.45(s,1H),7.37-7.24(m,4H),6.17(d,J18.6Hz, 1H),1.31(s,12H). 0066 0067 2n(E)-2-(3-bromostyryl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane,无色 油状液体， 1H NMR(CDCl3,400MHz): 7.63-7.59(m,1H) ,7.43-7.37(m,2H) ,7.30(d,J 18.4Hz,1H),7.22-7.17(m,1H),6.。

24、16(d,J18.4Hz,1H),1.31(s,12H). 0068 0069 2o(E)-4,4,5,5-tetramethyl-2-(4-(trifluoromethyl)styryl)-1,3,2- dioxaborolane,淡黄色油状液体， 1H NMR(CDCl3,400MHz): 7.62-7.54(m,4H),7.40(d,J 18.4Hz,1H),6.26(d,J18.4Hz,1H),1.32(s,12H). 0070 0071 2p(E)-2-(2 ,4-dimethoxystyryl)-4 ,4 ,5 ,5-tetramethyl-1 ,3 ,2- dioxaborola。

25、ne,无色油状液体， 1H NMR(CDCl3,400MHz): 7.69(d,J18.6Hz,1H),7.49(d,J 8.6Hz,1H),6.48(dd,J2.4,8.6Hz,1H),6.43-6.40(m,1H),6.06(d,J18.6Hz,1H), 3.84-3.80(m,6H),1.30(s,12H)； 13C NMR(125.8MHz,CDCl3): 161.5,158.6,143.8,128.1, 119.8,104.9,98.2,83.0,55.3,25.0,24.8. 0072 0073 2q(E)-4 ,4 ,5 ,5-tetramethyl-2-(3 ,4 ,5-tri。

26、methoxystyryl)-1 ,3 ,2- dioxaborolane,无色油状液体， 1H NMR(CDCl3,400MHz): 7.32(d,J18.4Hz,1H),6.74(s, 2H),6.07(d,J18.4Hz,1H),3.86(s,9H),1.32(s,12H). 说明书 7/8 页 9 CN 111943967 A 9 0074 0075 2r(E)-4,4,5,5-tetramethyl-2-(2-(naphthalen-1-yl)vinyl)-1 ,3,2- dioxaborolane,无色油状液体， 1H NMR(CDCl3,400MHz): 8.29-8.17(m,。

27、2H),7.87-7.80(m, 2H),7.74(d,J7.2Hz,1H),7.56-7.44(m,3H),6.27(d,J18.2Hz,1H),1.35(s,12H). 0076 0077 2s(E)-3-(2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)vinyl) pyridine,无色油状液体， 1H NMR(CDCl3,400MHz): 8.71-8.66(m,1H),8.55-8.49(m,1H), 7.83-7.78(m,1H),7.38(d,J18.6Hz,1H),7.31-7.26(m,1H),6.25(d,J18.6Hz,1H。

28、), 1.32(s,12H). 0078 0079 2t methyl(E)-4-(2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)vinyl) benzoate,无色油状液体， 1H NMR(CDCl3,400MHz): 8.00(d,J8.2Hz,2H) ,7.53(d,J 8.2Hz,2H),7.41(d,J18.4Hz,1H),6.27(d,J18.4Hz,1H),3.91(s,3H),1.32(s,12H). 0080 0081 2u(E)-4 ,4 ,5 ,5-Tetramethyl-2-(2-phenylprop-1-en-1-yl)-1 ,3 ,2- dioxaborolane,无色油状液体， 1H NMR(CDCl3,500MHz): 7.51-7.49(m,2H),7.33-7.25(m, 3H),5.76(s,1H),2.41(s,3H),1.31(s,12H). 0082 以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已， 当然不能以此来限定本发明之权利范 围， 因此依本发明权利要求所作的等同变化， 仍属本发明所涵盖的范围。 说明书 8/8 页 10 CN 111943967 A 10 。