以三维导电碳材料为基底的有机亲锂复合负极及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010833545.6 (22)申请日 2020.08.18 (71)申请人 武汉工程大学 地址 430074 湖北省武汉市洪山区雄楚大 街693号 (72)发明人 谌伟民王洪峡陈志高喻发全 蔡宁薛亚楠王建芝 (74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限 公司 42102 代理人 崔友明李欣荣 (51)Int.Cl. H01M 4/36(2006.01) H01M 4/62(2006.01) H01M 4/134(2010.01) H01M 4/1395(2010.01)。

2、 H01M 4/04(2006.01) H01M 10/052(2010.01) (54)发明名称 一种以三维导电碳材料为基底的有机亲锂 复合负极及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种以三维导电碳材料为基 底的有机亲锂层复合负极， 首先将三维导电碳材 料进行表面氧化改性处理； 然后将改性后的三维 碳材料与四氨基酞菁进行酰胺化反应， 将四氨基 酞菁修饰于碳材料的表面； 最后在保护气氛下进 行高温熔融锂沉积， 制得有机亲锂层复合负极。 本发明通过对锂金属电池负极材料进行多尺度 设计， 在锂的沉积基底材料上制造丰富的亲锂活 性位点， 利用亲锂基团分散界面锂离子流， 引导 Li+的均匀沉积/溶解。

3、， 有效抑制锂枝晶生长， 同 时降低循环过程中由于体积效应引起的结构应 力变化， 有效改善锂金属负极的安全性和循环性 能。 权利要求书1页 说明书7页 附图3页 CN 111952567 A 2020.11.17 CN 111952567 A 1.一种以三维导电碳材料为基底的有机亲锂复合负极， 其特征在于， 首先对三维导电 碳材料进行表面氧化改性处理， 然后引入四氨基酞菁进行酰胺化改性， 最后在保护气氛下， 进行高温熔融锂沉积而成。 2.根据权利要求1所述的有机亲锂复合负极， 其特征在于， 所述酰胺化改性步骤为： 将 经氧化改性后的三维碳材料浸渍于四氨基酞菁溶液中， 并加入1-乙基-(3-二甲。

4、基氨基丙 基)碳酰二亚胺盐酸盐和N,N-羟基琥珀酰亚胺， 得混合溶液， 进行常温搅拌反应。 3.根据权利要求2所述的有机亲锂复合负极， 其特征在于， 所述混合溶液中四氨基酞菁 的浓度为0.61.4mg/mL； 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的浓度为20 40mg/mL； N,N-羟基琥珀酰亚胺的浓度为2448mg/mL。 4.根据权利要求1所述的有机亲锂复合负极， 其特征在于， 所述三维碳材料为碳布、 碳 纸、 碳毡、 碳纳米管、 碳纳米片、 三维石墨烯中的一种。 5.权利要求14任一项所述以三维导电碳材料为基底的有机亲锂复合负极的制备方 法， 其特征在于， 包括如下步骤： 。

5、1)将三维碳材料进行表面除杂和氧化改性处理， 清洗干燥后备用； 2)将经步骤1)预处理得到的三维碳材料浸渍于四氨基酞菁溶液中， 并加入1-乙基-(3- 二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和N,N-羟基琥珀酰亚胺， 进行常温搅拌反应， 然后清洗 干燥备用， 得酰胺化改进三维碳材料； 3)将所得酰胺化改进三维碳材料在保护气氛下， 进行高温熔融锂沉积， 即制得所述亲 锂复合负极。 6.根据权利要求5所述的制备方法， 其特征在于， 所述氧化改性处理采用水热法， 温度 为80120， 时间为812h。 7.根据权利要求5所述的制备方法， 其特征在于， 所述氧化改性处理利用硝酸和硫酸形 成的混酸， 其中硝酸。

6、浓度为2050wt。 8.根据权利要求5所述的制备方法， 其特征在于， 所述四氨基酞菁溶液采用的溶剂为N, N-二甲基甲酰胺、 二甲基亚砜、 N-甲基吡咯烷酮、 丙酮、 乙腈、 四氢呋喃中的一种或几种。 9.根据权利要求5所述的制备方法， 其特征在于， 所述常温搅拌反应时间为24d。 10.根据权利要求5所述的制备方法， 其特征在于， 所述高温熔融锂沉积采用的温度为 250300， 时间为520min。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111952567 A 2 一种以三维导电碳材料为基底的有机亲锂复合负极及其制备 方法 技术领域 0001 本发明属于锂电池技术领域， 具体涉及一种以三维导电。

7、碳材料为基底的有机亲锂 复合负极及其制备方法。 背景技术 0002 随着电动汽车、 储能设备的快速发展， 人们对于锂电池的续航里程和安全性的要 求也越来越高， 对于具有高能量密度、 优异电化学性能锂电池的研究更具现实意义。 在众多 的锂电池负极材料中， 金属锂由于其低密度(0.534g cm-3)， 高理论比容量(3860mAh g-1)和 低电势(-3.04V， 相对于标准氢电极)被认为是最理想的锂电池负极材料。 锂金属是一种碱 性金属， 其离子半径是所有金属中最小的， 这一特性使其具有优良的电荷传输动力学； 另 外， 锂金属电位最低， 具有很高的反应活性。 因此， 锂金属电池受到学术界和产。

8、业界越来越 多的关注。 然而， 锂金属电池在实际应用中却面临着很大挑战， 锂与电解液接触时， 在其表 面会形成一层固体电解质界面膜(SEI)， 在锂的沉积/溶解过程中巨大的体积变化会使SEI 膜反复破裂， 造成SEI膜的不稳定， 从而影响电池的循环效率； 其次， 金属锂在电解液中倾向 于以枝晶状的形态沉积， 当锂枝晶生长到一定程度时可能刺穿隔膜导致电池内部短路， 甚 至会引起爆炸。 此外， 锂枝晶的断裂也会导致失去电接触的 “死锂” 的生成， 从而导致锂源损 失、 库伦效率降低、 容量衰减、 稳定性下降等系列问题。 0003 为解决上述问题， 构建稳定的人工SEI膜、 优化电解液、 隔膜改性设。

9、计及均匀Li+流 负极结构设计等方法被广泛研究。 构建人工SEI膜， 不仅需要所制备的SEI膜具有足够强的 韧性， 能够适应锂沉积时产生的应力， 而且要求所制备膜层各处均匀且致密以防止Li+的不 均匀沉积， 目前这类方法制备工艺复杂， 操作较为繁琐； 优化电解液策略则是通过引入必要 添加剂， 加强SEI膜的均匀性和稳定性， 但过多的添加物， 造成金属锂负极的负担， 使其比容 量降低， 并且溶剂化效应会使副反应增多， 不利于Li+的均匀沉积。 隔膜作为电池不可或缺 的组分， 通过改良其亲水性和对极性电解液的润湿性， 可改善Li+浓度分布， 但是隔膜改性 导致的离子电导率和机械强度等问题有待更深入。

10、研究和解决。 均匀Li+流负极结构设计是 通过增加锂负极与电解液的接触面积， 降低电流密度， 从而使Li+分布更加均匀的一种常用 方法， 但由于其所用的锂沉积基底材料储锂容量较低， 难以实用化。 虽然上述策略在解决锂 枝晶问题和引导Li+均匀沉积方面均起到一定作用， 但这些方法距离商业化的锂电池要求 还有不少差距。 因此， 通过对锂沉积基底材料进行表面亲锂性设计， 有效引导Li+的均匀沉 积， 对缓解锂负极体积变化和抑制枝晶生长， 实现长寿命的锂金属电池至关重要。 0004 综上所述， 以金属锂为负极的锂电池在未来能源发展中具有广阔的应用前景， 进 一步设计一种能诱导锂离子均匀沉积、 有效抑制。

11、枝晶生长， 同时改善体积效应的亲锂性负 极材料， 对于发展高比能、 高安全和长寿命的锂电池体系具有重要意义。 说明书 1/7 页 3 CN 111952567 A 3 发明内容 0005 本发明的主要目的在于针对现有技术中存在的不足， 提供一种以三维导电碳材料 为基底的有机亲锂复合负极及其制备方法， 旨在利用均匀生长在三维导电碳材料上的亲锂 性基团诱导锂离子均匀沉积， 并以三维导电碳材料作为锂沉积的基底材料， 提供足够的锂 容纳空间， 导电框架亦可促进电子的快速传导， 降低电流密度； 同时利用亲锂基团和导电框 架的协同作用有效抑制枝晶生长， 并改善循环过程中的体积效应， 进而提升亲锂复合材料 。

12、作为锂电池负极的循环稳定性。 0006 为实现上述目的， 本发明采用的技术方案为： 0007 一种以三维导电碳材料为基底的有机亲锂复合负极， 首先对三维导电碳材料进行 氧化改性处理， 然后引入四氨基酞菁进行酰胺化改性， 最后在保护气氛下， 进行高温熔融锂 沉积而成。 0008 上述方案中， 所述酰胺化改性步骤为： 将经氧化改性后的三维碳材料置于四氨基 酞菁溶液中， 并加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDCI)和N,N-羟基琥 珀酰亚胺(NHS)得混合溶液， 进行常温搅拌反应； 其中EDCI用于活化羧基， NHS主要用作交联 剂， 有利于羧基与氨基的反应使四氨基酞菁上的氨基。

13、与经修饰碳材料上的羧基脱水缩合形 成酰胺键， 以共价形式负载在三维碳材料上。 0009 上述方案中， 所述常温搅拌反应时间为24d。 0010 上述方案中， 所述混合溶液中四氨基酞菁的浓度为0.61.4mg/mL； EDCI的浓度为 2040mg/mL； NHS的浓度为2448mg/mL。 0011 上述方案中， 所述三维碳材料为碳布、 碳纸、 碳毡、 碳纳米管、 碳纳米片、 三维石墨 烯中的任意一种。 0012 上述一种以三维导电碳材料为基底的有机亲锂复合负极， 采用水热法和高温熔融 锂沉积的方法制备亲锂复合负极， 具体包括以下步骤： 0013 1)将三维碳材料进行表面除杂和氧化改性处理， 。

14、清洗干燥后备用； 0014 2)将经步骤1)预处理得到的三维碳材料浸渍于四氨基酞菁溶液中， 并加入NHS和 EDCI， 进行常温搅拌反应， 然后清洗干燥备用， 得改性三维碳材料； 0015 3)将所得改性三维碳材料在保护气氛下， 进行高温熔融锂沉积， 即制得所述亲锂 复合负极。 0016 上述方案中， 步骤1)所述表面除杂步骤为利用乙醇或去离子水， 超声交替清洗3 5次， 每次815min。 0017 上述方案中， 步骤1)所述表面氧化改性处理利用硝酸和硫酸形成的混酸， 其中硝 酸(HNO3)的浓度为2050wt； 硫酸(H2SO4)的浓度为98wt； 浸泡超声时长为2535min。 0018。

15、 上述方案中， 步骤1)所述表面氧化改性的方法优选为水热法， 反应温度为80120 ， 时间为812h。 0019 上述方案中， 步骤2)中所述清洗步骤为分别用去离子水与乙醇交替清洗35次， 洗去三维碳材料表面残留的酸， 优选地， 每次清洗时间为815min。 0020 优选的， 步骤1)所述干燥步骤为真空干燥812h。 0021 上述方案中， 步骤2)中所述四氨基酞菁溶液采用极性溶剂， 可选用N,N-二甲基甲 酰胺(DMF)、 二甲基亚砜(DMSO)、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 丙酮、 乙腈、 四氢呋喃等中的一种过 说明书 2/7 页 4 CN 111952567 A 4 几种。 002。

16、2 上述方案中， 步骤2)所述搅拌的温度为常温， 时间为24d； 所述清洗、 干燥步骤 为： 将三维碳材料从DMF中取出， 用大量去离子水和乙醇交替洗涤， 去除三维碳材料表面残 留的DMF、 NHS和EDCI， 至少3次， 直至洗涤后的水澄清透明； 清洗结束将其放入真空干燥箱中 干燥812h， 备用。 0023 上述方案中， 步骤3)所述所述高温熔融锂沉积采用的温度为250300， 时间为5 20min， 熔融温度优选为250。 0024 上述方案中， 步骤3)所述沉积结束的三维碳材料， 表面附着一层具有银白色金属 光泽的锂， 待三维碳材料还未完全冷却， 用辊压装置压平为表面均匀附着锂的三维碳。

17、材料， 即制得所需亲锂复合负极。 0025 本发明为以三维导电碳材料为基底的有机亲锂层设计方案， 可提供大量的亲锂基 团， 制造丰富的活性位点， 诱导锂离子均匀沉积， 有效抑制枝晶生长， 并改善循环过程中的 体积效应， 进而提升亲锂复合材料作为锂电池负极的循环稳定性。 0026 与现有技术相比， 本发明的有益效果为： 0027 1)本发明以三维导电碳材料作为锂沉积的基底材料， 对其进行表面氧化改性处 理， 产生大量羧基(-COOH)基团， 并与四氨基酞菁进行酰胺化反应， 通过共价键的形式将四 氨基酞菁固定在三维导电碳材料上， 在提供足够的锂容纳空间和发挥诱导分散锂离子流作 用的同时， 利用其高。

18、度对称的结构(高度对称的亲锂位点)， 可进一步促进与锂结合的均匀 性； 同时， 四氨基酞菁是拥有18 电子结构的N4大环共轭体系， 可进一步提升所得复合材料 的稳定性能； 这种亲锂有机涂层的设计策略， 与传统抑制锂枝晶方法不同， 其独具特色的结 构优势在保留原有亲锂活性位点的同时， 不仅使锂沉积更均匀化， 更具有良好的结构稳定 性， 通过两者协同作用， 使枝晶生长得以有效控制。 0028 2)引入的三维导电框架可以缓解Li+在沉积/溶解过程中由于体积效应引起的结 构应力波动， 防止电极结构的坍塌和改善锂金属粉化问题， 从而提高锂电池的循环寿命和 安全性能。 0029 3)本发明所述复合设计策略。

19、， 能有效改善锂金属电池存在的枝晶生长和体积效应 问题， 推动锂金属电池更广泛地应用于商业领域。 附图说明 0030 图1为本发明实施例1制得的有机亲锂层修饰的三维碳负极材料扫描电镜(SEM) 图。 0031 图2为对比例1所得纯三维导电碳纤维布的扫描电镜(SEM)图。 0032 图3是本发明实施例1制得的有机亲锂层修饰的三维碳负极材料和对比例1的傅立 叶红外光谱(FTIR)图。 0033 图4是本发明实施例1制得的有机亲锂层修饰的三维碳负极材料和对比例1为负极 分别组装锂金属电池的储锂循环性能对比图。 0034 图5是本发明实施例1制得的有机亲锂层修饰的三维碳负极材料组装的锂金属电 池的储锂。

20、循环倍率性能图。 说明书 3/7 页 5 CN 111952567 A 5 具体实施方式 0035 为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果， 以下结合具体 实施例对发明进行详细说明。 0036 实施例1 0037 一种以三维导电碳纤维布为基底的有机亲锂层， 采用水热法和高温熔融锂沉积的 方法制备亲锂复合负极， 包括以下制备步骤： 0038 1)将三维导电碳纤维布切成孔径为8mm的圆片， 放入超声清洗仪中依次用乙醇和 去离子水交替超声清洗3次， 每次10min， 以去除其表面的杂质； 配制30mL浓度为40wt的硝 酸溶液， 再加入5mL浓硫酸(98wt)， 将三维导电碳纤维布。

21、浸泡其中超声30min， 然后将其置 于反应釜中， 放入鼓风干燥箱中120水热处理10h， 对其表面进行氧化改性处理； 最后分别 用去离子水与乙醇交替清洗3次， 洗去三维导电碳纤维布表面残留的酸， 清洗结束将其放入 真空干燥箱中干燥8-12h备用； 0039 2)取四氨基酞菁25mg， 溶于25mL的DMF中， 将步骤1)中预处理得到的三维导电碳纤 维布放入此混合溶液中进行酰胺化反应， 并加入0.9g NHS和0.75g EDCI于常温下搅拌3d； 反应结束后， 将改性后的三维导电碳纤维布(四氨基酞菁改性三维导电碳纤维布)从溶液中 取出， 用去离子水和乙醇交替洗涤， 去除碳布表面残留的DMF、。

22、 NHS和EDCI； 清洗结束将其放 入真空干燥箱中干燥12h备用； 0040 3)将步骤2)中经充分干燥的四氨基酞菁改性三维导电碳纤维布称重， 然后放入手 套箱中； 在氩气手套箱中(其中水含量为0.1ppm， 氧含量小于0.5ppm)， 设置电炉温度为250 ， 将适量锂片于坩埚中进行熔融， 待锂片熔融完全， 用镊子夹取四氨基酞菁改性三维导电 碳纤维布放入熔融锂中沉积15min， 再用镊子取出， 待未完全冷却， 用辊压装置压平表面， 即 制得亲锂复合负极。 0041 对比例1 0042 为了突出实例1所制得的亲锂复合负极的性能特点， 以此例作为对比： 将三维导电 碳纤维布切成孔径为8mm的圆。

23、片， 不经过表面氧化和修饰处理， 按实施例1步骤3)所述工艺， 制得待用的对比负极材料。 0043 图1和图2分别为本发明实施例1制得的有机亲锂层修饰的三维碳负极材料和对比 例1(纯三维导电碳纤维布)的扫描电镜(SEM)图。 从图1和图2可以看出， 经过表面修饰的三 维导电碳纤维布在锂沉积后， 其碳纤维表面均匀附着一层银白色的金属锂， 这表明三维导 电碳纤维布表面的亲锂层设计可有效诱导锂均匀沉积， 改善枝晶生长问题。 0044 图3是本发明实施例1制得的有机亲锂层修饰的三维碳负极材料和对比例1(纯三 维导电碳纤维布)的傅立叶红外光谱(FTIR)图。 从图可以看出， 在802cm-1和1098c。

24、m-1处出现 酞菁环的特征吸收峰， 证明四氨基酞菁成功修饰在导电碳纤维布上。 0045 图4是本发明实施例1制得的有机亲锂层修饰的三维碳负极材料与对比例1中纯三 维导电碳纤维布为负极分别组装锂金属电池的储锂循环性能对比图。 图中显示， 在0.2C(1C 170mAg-1)低倍率循环时， 实施例1制得的负极组装的全电池首次放电比容量为150.8mAh g-1， 经95次循环后可逆比容量仍可保持在在151.8mAh g-1。 而对比例1的纯三维导电碳纤维 布负极首次放电比容量仅为66.1mAh g-1， 在经历短暂循环后比容量衰减明显， 可以看出本 发明所得有机亲锂层修饰的三维碳负极材料在提升储锂。

25、性能的同时， 还表现出良好的循环 说明书 4/7 页 6 CN 111952567 A 6 稳定性能。 0046 图5是本发明实施例1制得的有机亲锂层修饰的三维碳负极材料组装的锂金属电 池的储锂循环倍率性能图。 图中显示， 当循环倍率又回到0.2C时， 实施例1所制得的负极组 装的全电池比容量仍能保持144.7mAh g-1， 表明其具有优良的循环倍率性能。 0047 实施例2 0048 一种以三维导电碳纤维布为基底的有机亲锂层， 采用水热法和高温熔融锂沉积的 方法制备亲锂复合负极， 包括以下制备步骤： 0049 1)将三维导电碳纤维布切成孔径为8mm的圆片， 放入超声清洗仪中依次用乙醇和 去。

26、离子水交替超声清洗3次， 每次10min， 以去除其表面的杂质； 配制30mL浓度为30wt的硝 酸溶液， 再加入5mL浓硫酸(98wt)， 将三维导电碳纤维布浸泡其中超声30min， 然后将其置 于反应釜中， 放入鼓风干燥箱中100水热处理12h， 对其表面进行氧化改性处理。 最后分别 用去离子水与乙醇交替清洗3次， 洗去三维导电碳纤维布表面残留的酸， 清洗结束将其放入 真空干燥箱中干燥8-12h备用； 0050 2)取四氨基酞菁25mg， 溶于25mL的DMF中， 将步骤1)中预处理得到的三维导电碳纤 维布放入此混合溶液中进行酰胺化反应， 并加入0.9g NHS和0.75g EDCI于常温。

27、下搅拌3d； 反应结束后， 将改性后的三维碳材料(四氨基酞菁改性三维导电碳纤维布)从溶液中取出， 用大量去离子水和乙醇交替洗涤， 去除三维导电碳纤维布表面残留的DMF、 NHS和EDCI， 清洗 结束将其放入真空干燥箱中干燥12h备用； 0051 3)将步骤2)中经充分干燥的负载有四氨基酞菁改性三维导电碳纤维布称重， 然后 放入手套箱中； 在氩气手套箱中(其中水含量为0.1ppm， 氧含量小于0.5ppm)， 设置电炉温度 设置为250， 将适量锂片于坩埚中进行熔融， 待锂片熔融完全， 用镊子夹取四氨基酞菁改 性三维导电碳纤维布放入熔融锂中沉积20min， 再用镊子取出， 待未完全冷却， 用辊。

28、压装置 压平表面， 即制得亲锂复合负极。 0052 实施例3 0053 一种以三维导电碳纤维布为基底的有机亲锂层， 采用水热法和高温熔融锂沉积的 方法制备亲锂复合负极， 包括以下制备步骤： 0054 1)将三维导电碳纤维布切成孔径为10mm的圆片， 放入超声清洗仪中依次用乙醇和 去离子水交替超声清洗3次， 每次10min， 以去除其表面的杂质； 配制30mL浓度为50wt的硝 酸溶液， 再加入5mL浓硫酸(98wt)， 将三维导电碳纤维布浸泡其中超声30min， 然后将其置 于反应釜中， 放入鼓风干燥箱中100水热处理8h， 对其表面进行氧化改性处理； 最后分别 用去离子水与乙醇交替清洗3次，。

29、 洗去三维导电碳纤维布表面残留的酸， 清洗结束将其放入 真空干燥箱中干燥8-12h备用； 0055 2)取四氨基酞菁30mg， 溶于25mL的DMF中， 将步骤1)中预处理得到的三维导电碳纤 维布放入此混合溶液中进行酰胺化反应， 并加入0.96g NHS和0.8g EDCI于常温下搅拌3d； 反应结束后， 将改性后的三维导电碳纤维布(四氨基酞菁改性三维导电碳纤维布)从溶液中 取出， 用大量去离子水和乙醇交替洗涤， 去除三维导电碳纤维布表面残留的DMF、 NHS和 EDCI； 清洗结束将其放入真空干燥箱中干燥12h备用； 0056 3)将步骤2)中经充分干燥的负载有四氨基酞菁的三维导电碳纤维布称。

30、重， 然后放 入手套箱中； 在氩气手套箱中(其中水含量为0.1ppm， 氧含量小于0.5ppm)， 设置电炉温度为 说明书 5/7 页 7 CN 111952567 A 7 为250， 将适量锂片于坩埚中进行熔融。 待锂片熔融完全， 用镊子夹取四氨基酞菁改性三 维导电碳纤维布放入熔融锂中沉积15min， 再用镊子取出， 待未完全冷却， 用辊压装置压平 表面， 即制得亲锂复合负极。 0057 实施例4 0058 一种以三维导电碳纤维布为基底的有机亲锂层， 采用水热法和高温熔融锂沉积的 方法制备亲锂复合负极， 包括以下制备步骤： 0059 1)将三维导电自支撑石墨烯纸切成孔径为10mm的圆片， 放。

31、入超声清洗仪中用乙醇 和去离子水依次交替超声清洗3次， 每次10min， 以去除其表面的杂质； 配制30mL浓度为 40wt的硝酸溶液， 再加入5mL浓硫酸(98wt)， 将三维导电自支撑石墨烯纸浸泡其中超声 30min， 然后将其置于反应釜中， 放入鼓风干燥箱中100水热处理10h， 对其表面进行氧化 改性处理； 最后分别用去离子水与乙醇交替清洗3次， 洗去三维导电自支撑石墨烯纸表面残 留的酸， 清洗结束将其放入真空干燥箱中干燥8-12h备用； 0060 2)取四氨基酞菁30mg， 溶于25mL的DMF中， 将步骤1)中预处理得到的三维导电自支 撑石墨烯纸放入此混合溶液中进行酰胺化反应， 并。

32、加入0.96g NHS和0.8g EDCI于常温下搅 拌3d； 反应结束后， 将改性后的三维导电碳纤维布(四氨基酞菁改性三维导电碳纤维布)从 溶液中取出， 用大量去离子水和乙醇交替洗涤， 去除表面残留的DMF、 NHS和EDCI； 清洗结束 将其放入真空干燥箱中干燥12h备用； 0061 3)将步骤2)中经充分干燥的负载有四氨基酞菁的三维导电自支撑石墨烯纸称重， 然后放入手套箱中； 在氩气手套箱中(其中水含量为0.1ppm， 氧含量小于0.5ppm)， 设置电炉 温度为250， 将适量锂片于坩埚中进行熔融； 待锂片熔融完全， 用镊子夹取四氨基酞菁改 性三维导电自支撑石墨烯纸放入熔融锂中沉积15。

33、min， 再用镊子取出， 待未完全冷却， 用辊 压装置压平表面， 即制得亲锂复合负极。 0062 实施例5 0063 一种以三维导电碳纤维布为基底的有机亲锂层， 采用水热法和高温熔融锂沉积的 方法制备亲锂复合负极， 包括以下制备步骤： 0064 1)将三维导电碳纳米管薄膜切成孔径为10mm的圆片， 放入超声清洗仪中依次用乙 醇和去离子水交替超声清洗3次， 每次10min， 以去除其表面的杂质； 配制30mL浓度为45wt 的硝酸溶液， 再加入5mL浓硫酸(98wt)， 将三维导电碳纳米管薄膜浸泡其中超声30min， 然 后将其置于反应釜中， 放入鼓风干燥箱中110水热处理10h， 对其表面进行。

34、氧化改性处理； 最后分别用去离子水与乙醇交替清洗3次， 洗去三维导电碳纳米管薄膜表面残留的酸， 清洗 结束将其放入真空干燥箱中干燥8-12h备用； 0065 2)取四氨基酞菁30mg， 溶于25mL的DMF中， 将步骤1)中预处理得到的三维导电碳纳 米管薄膜溶于此混合溶液中进行酰胺化反应， 并加入0.96g NHS和0.8g EDCI于常温下搅拌 3d； 反应结束后， 将改性后的三维导电碳纤维布(四氨基酞菁改性三维导电碳纤维布)从溶 液中取出， 用大量去离子水和乙醇交替洗涤， 去除表面残留的DMF、 NHS和EDCI； 清洗结束将 其放入真空干燥箱中干燥12h备用； 0066 3)将步骤2)中。

35、经充分干燥的四氨基酞菁改性三维导电碳纤维布称重， 然后放入手 套箱中； 在氩气手套箱中(其中水含量为0.1ppm， 氧含量小于0.5ppm)， 设置电炉温度为250 ， 将适量锂片于坩埚中进行熔融， 待锂片熔融完全， 用镊子夹取三维导电碳纳米管薄膜放 说明书 6/7 页 8 CN 111952567 A 8 入熔融锂中沉积15min， 再用镊子取出， 待未完全冷却， 用辊压装置压平表面， 即制得亲锂复 合负极。 0067 实施例6 0068 一种以三维导电碳纤维布为基底的有机亲锂层， 采用水热法和高温熔融锂沉积的 方法制备亲锂复合负极， 包括以下制备步骤： 0069 1)将三维导电生物质碳膜切。

36、成孔径为10mm的圆片， 放入超声清洗仪中依次用乙醇 和去离子水交替超声清洗3次， 每次10min， 以去除其表面的杂质； 配制30mL浓度为45wt的 硝酸溶液， 再加入5mL浓硫酸(98wt)， 将三维导电生物质碳膜浸泡其中超声30min， 然后将 其置于反应釜中， 放入鼓风干燥箱中110水热处理10h， 对其表面进行氧化改性处理； 最后 分别用去离子水与乙醇交替清洗3次， 洗去三维导电生物质碳膜表面残留的酸， 清洗结束将 其放入真空干燥箱中干燥8-12h备用； 0070 2)取四氨基酞菁30mg， 溶于25mL的DMF中， 将步骤1)中预处理得到的三维导电生物 质碳膜溶于此混合溶液中进行。

37、酰胺化反应， 并加入0.96g NHS和0.8g EDCI于常温下搅拌 3d； 反应结束后， 将改性后的三维导电碳纤维布(四氨基酞菁改性三维导电碳纤维布)从溶 液中取出， 用大量去离子水和乙醇交替洗涤， 去除表面残留的DMF、 NHS和EDCI； 清洗结束将 其放入真空干燥箱中干燥12h备用； 0071 3)将步骤2)中经充分干燥的四氨基酞菁改性三维导电碳纤维布称重， 然后放入手 套箱中； 在氩气手套箱中(其中水含量为0.1ppm， 氧含量小于0.5ppm)， 设置电炉温度为250 ， 将适量锂片于坩埚中进行熔融； 待锂片熔融完全， 用镊子夹取三维导电生物质碳膜放入 熔融锂中沉积15min， 再用镊子取出， 待未完全冷却， 用辊压装置压平表面， 即制得亲锂复合 负极。 0072 上述实施例仅为清楚阐明所做的实例， 并非限制其他实施方式。 对所属领域的普 通技术人员来说， 凡在本发明的基础上所做的任何修改、 等同替换和改进等， 均应包含在本 发明的保护范围之内。 说明书 7/7 页 9 CN 111952567 A 9 图1 图2 说明书附图 1/3 页 10 CN 111952567 A 10 图3 图4 说明书附图 2/3 页 11 CN 111952567 A 11 图5 说明书附图 3/3 页 12 CN 111952567 A 12 。