芳香族氮丙啶交联剂的合成方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010892046.4 (22)申请日 2020.08.28 (71)申请人 湖南长岭石化科技开发有限公司 地址 414000 湖南省岳阳市云溪区路口镇 长炼垅口 （长炼医院对面） (72)发明人 陈栋王波黄华姚飞沈鹏飞 田娟谢琼玉佘喜春 (74)专利代理机构 长沙科明知识产权代理事务 所(普通合伙) 43203 代理人 彭乃恩 (51)Int.Cl. C07D 203/18(2006.01) C08K 5/3412(2006.01) (54)发明名称 一种芳香族氮丙啶交联。

2、剂的合成方法 (57)摘要 本发明公开了一种芳香族氮丙啶交联剂(附 图1)的合成方法。 该方法包含3个化学合成步骤， ( )通过1氨基2丙醇与氯磺酸反应得到氨基 异丙硫酸酯； ()氨基异丙硫酸酯在碱液中发生 分子内亲核取代反应， 脱去硫酸根基团并闭环生 成中间体2甲基氮丙啶； ()所得2甲基氮丙啶 不经过分离而直接在碱液与有机溶剂的混合体 系中与间苯二甲酰氯反应， 经分离提纯后得到最 终产品1,1(1,3苯二甲酰)双(2甲基氮丙 啶)， 商品名HX752， 是一种具有广泛用途的芳香 族氮丙啶交联剂。 本发明采用液液均相或非均 相反应， 反应条件温和， 过程简单易于控制， 并且 具有高的收率。 。

3、此外， 该合成方法的副产物少， 排 废量低， 适合进行放大生产， 具有良好的工业化 前景。 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 CN 111960982 A 2020.11.20 CN 111960982 A 1.一种芳香族氮丙啶交联剂的合成方法， 其特征在于， 包括以下步骤： (1)用溶剂A溶解1-氨基-2-丙醇得到溶液a并移入带夹套反应器内， 同时用溶剂A溶解 氯磺酸得到溶液b并移入上部储液罐内； 将溶液b泵入溶液a中， 同时利用循环水浴控制混合 体系的温度并辅以搅拌， 在反应液中逐渐形成白色的不溶产物氨基异丙硫酸酯； 加料完毕 后维持温度继续搅拌0.52h， 在加料及反应过程中， 反应。

4、器内持续充入氮气， 并与真空设 备连接使其保持低负压状态(-0.005-0.015MPa)； 反应完成后， 将反应液过滤， 并用溶剂A 充分润洗滤饼， 合并后的滤液蒸馏回用， 将滤饼真空干燥得到氨基异丙硫酸酯的白色粉末； (2)将步骤(1)中得到的氨基异丙硫酸酯白色粉末溶解在氢氧化钠溶液中进行反应， 在 反应过程中利用循环水浴控制混合体系的温度并辅以搅拌， 反应14h； 反应完成后将反应 液急冷， 之后立即过滤并收集滤液， 即为2-甲基氮丙啶碱溶液； (3)用溶剂B溶解一定量的间苯二甲酰氯得到溶液c并移入上部储液罐内； 将溶液c泵入 步骤(2)中得到的2-甲基氮丙啶碱溶液中， 利用循环冷却水控。

5、制混合体系的温度并辅以搅 拌； 加料完毕后将体系升温并继续搅拌反应0.54h； 反应完成后， 反应液立即进行后续处 理； (4)将步骤(3)中所得的反应液静置分层， 收集有机相； 水相用溶剂B充分洗涤后过滤， 滤液按步骤(2)要求补充氢氧化钠后作为循环物料回用； 将各批次有机相合并， 室温下用氯 化钠溶液充分洗涤， 随后加入无水硫酸钠在低温下静置816h完成脱水过程； 过滤并收集 滤液， 减压蒸去溶剂即得到最终产品1,1-(1,3-苯二甲酰)双(2-甲基-氮丙啶)， 这是一种 芳香族氮丙啶交联剂。 2.根据权利要求1所述芳香族氮丙啶交联剂的合成方法， 其特征在于步骤(1)中所用溶 剂A为乙醚、。

6、 环己烷和二氯甲烷中的一种。 3.根据权利要求1所述芳香族氮丙啶交联剂的合成方法， 其特征在于步骤(1)中溶液a 的浓度为1015(w/v)， 溶液b的浓度为4050(w/v)， 1-氨基-2-丙醇与氯磺酸的 质量比为1:(1.551.63)， 反应体系温度维持在08范围内。 4.根据权利要求1所述芳香族氮丙啶交联剂的合成方法， 其特征在于步骤(2)中所用氢 氧化钠溶液浓度为3540(w/v)， 氨基异丙硫酸酯和氢氧化钠的质量比为1:(0.85 0.98)， 反应体系温度维持在2025范围内， 反应完成后将反应液急冷至05。 5.根据权利要求1所述芳香族氮丙啶交联剂的合成方法， 其特征在于步骤。

7、(3)中所用溶 剂B为甲苯、 环己烷和二氯甲烷中的一种。 6.根据权利要求1所述芳香族氮丙啶交联剂的合成方法， 其特征在于步骤(3)中溶液c 的浓度为6.28.4(w/v)， 间苯二甲酰氯与步骤(2)中所加硫酸酯的质量比为1:(1.85 2.45)， 加料过程中反应体系温度维持在410范围内， 加料完成后升温至2025。 7.根据权利要求1所述芳香族氮丙啶交联剂的合成方法， 其特征在于步骤(4)中所用氯 化钠溶液浓度为2834(w/v)， 有机相与氯化钠溶液体积比为1:(12)， 脱水温度为4 。 8.根据权利要求1所述芳香族氮丙啶交联剂的合成方法， 其特征在于在步骤(1)中将溶 液b恒速泵入。

8、溶液a中。 9.根据权利要求1所述芳香族氮丙啶交联剂的合成方法， 其特征在于在步骤(3)中将溶 液c恒速泵入步骤(2)中得到的2-甲基氮丙啶碱溶液中。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111960982 A 2 一种芳香族氮丙啶交联剂的合成方法 技术领域 0001 本发明涉及多官能度氮丙啶化合物的合成领域， 特别是涉及一种芳香族氮丙啶交 联剂的合成方法。 背景技术 0002 氮丙啶是最简单的饱和三元氮杂环， 环张力较大， 结构中的C-N键有着强的断裂倾 向， 从而使氮丙啶环具有较高的反应活性， 易于受到质子进攻而开环， 能与羧基、 羟基和氨 基等含有活性氢的基团发生反应。 氮丙啶交联剂是一类。

9、分子结构中含有二元或多元氮丙啶 基团的化合物， 一般地， 其在常温下就可以与羧基发生反应， 在酸性条件下(pH95， 余下为未完全 蒸出的溶剂)。 本发明与现有技术比较， 改进了中间体氨基异丙硫酸酯和2-甲基氮丙啶的合 成方法， 同时不需要2-甲基氮丙啶合成后直接蒸馏分离的步骤， 使工艺得到简化， 节约了能 耗和成本， 并显著降低了操作过程的风险性。 此外， 如果以现有方法合成1,1-(1,3-苯二甲 酰)双(2-甲基-氮丙啶)， 在不考虑洗涤产品用水的情况下， 每获得1吨产品约产生810吨 废水， 而利用本发明的合成方法， 每获得1吨产品所产生的废水量为4.55吨， 排废量有着 明显的降低。。

10、 上述这些特征使得本发明的合成方法更适用于放大生产， 具有良好的工业化 前景。 附图说明 0024 图1是本发明合成的芳香族酰基氮丙啶交联剂的分子结构。 0025 图2是本发明提供的合成路线示意图。 0026 图3是本发明中合成氨基异丙硫酸酯所用反应装置的示意图。 具体实施方式 0027 下面结合附图对本发明的较佳实施例作进一步的阐述， 以使本发明的优点和特征 能更易于被理解， 从而对本发明的保护范围作出更为清楚明确的界定。 说明书 3/6 页 5 CN 111960982 A 5 0028 参阅附图2， 本发明实施例包括： 0029 一种芳香族氮丙啶交联剂的连续合成方法， 包括： 氨基异丙硫。

11、酸酯的合成； 2-甲基 氮丙啶碱溶液的制备； 氮丙啶交联剂的合成。 0030 实施例1氨基异丙硫酸酯合成用反应器的结构设计 0031 氨基异丙硫酸酯合成用反应器的结构参阅附图3。 其中， 1-稀释氯磺酸储液罐， 2- 进料泵， 3-氮气接入口， 4-搅拌电机， 5-带夹套反应器， 6-前置保护罐， 7-酸雾吸收罐， 8-后 置保护罐， 9-真空调节阀， 10-真空接入口。 0032 实施例2氨基异丙硫酸酯的合成 0033 将150.0g 1-氨基-2-丙醇和1000mL乙醚移入反应器内， 开启搅拌使其充分混合。 通入循环水浴使体系温度冷却至约8， 同时将233.0g氯磺酸和500mL乙醚混合均。

12、匀后移入 储液罐内待用； 向反应器内通入氮气并调节真空度至-0.008MPa； 将稀释后的氯磺酸溶液缓 慢泵入反应器内并辅以剧烈搅拌， 通过调节加料速度维持体系温度的稳定； 加料完成后， 维 持温度继续搅拌反应0.5h； 反应结束后， 将反应液过滤收集不溶物， 并用乙醚充分润洗； 真 空干燥后得到白色粉末状产物氨基异丙硫酸酯283.2g， 收率85.4。 0034 实施例3氨基异丙硫酸酯的合成 0035 将132.0g 1-氨基-2-丙醇和1000mL环己烷移入反应器内， 开启搅拌使其充分混 合。 通入循环水浴使体系温度冷却至约4， 同时将209.0g氯磺酸和500mL环己烷混合均匀 后移入储。

13、液罐内待用； 向反应器内通入氮气并调节真空度至-0.014MPa； 将稀释后的氯磺酸 溶液缓慢泵入反应器内并辅以剧烈搅拌， 通过调节加料速度维持体系温度的稳定； 加料完 成后， 维持温度继续搅拌反应1h； 反应结束后， 将反应液过滤收集不溶物， 并用环己烷充分 润洗； 真空干燥后得到白色粉末状产物氨基异丙硫酸酯285.4g， 收率92.0。 0036 实施例4氨基异丙硫酸酯的合成 0037 将125.3g 1-氨基-2-丙醇和1000mL二氯甲烷移入反应器内， 开启搅拌使其充分混 合。 通入循环水浴使体系温度冷却至约2， 同时将194.8g氯磺酸和400mL丙酮混合均匀后 移入储液罐内待用； 。

14、向反应器内通入氮气并调节真空度至-0.005MPa； 将稀释后的氯磺酸溶 液缓慢泵入反应器内并辅以剧烈搅拌， 通过调节加料速度维持体系温度的稳定； 加料完成 后， 维持温度继续搅拌反应2h； 反应结束后， 将反应液过滤收集不溶物， 并用二氯甲烷充分 润洗； 真空干燥后得到白色粉末状产物氨基异丙硫酸酯249.0g， 收率96.2。 0038 产物氨基异丙硫酸酯的结构表征， 1H NMR数据为， (400MHz,D2O)(ppm):4.63(m, 1H),3.20(t,J11.2Hz,1H),3.05(t,J16.0Hz,1H),1.33(d,J9.2Hz,3H),1.16(t,J 6.2Hz,2。

15、H)。 0039 实施例52-甲基氮丙啶碱溶液的制备 0040 取192.0g氢氧化钠至反应器内并加入500mL去离子水在搅拌条件下将其充分溶 解， 用循环水浴使体系温度维持在约20； 取200.0g氨基异丙硫酸酯固体粉末， 将其加入氢 氧化钠溶液中并辅以搅拌； 待固体完全溶解之后， 继续搅拌反应2h； 反应结束后， 保持搅拌 条件将反应液用低温循环水浴快速冷却至约4， 之后立即过滤即得到2-甲基氮丙啶碱溶 液。 0041 实施例62-甲基氮丙啶碱溶液的制备 0042 取185.0g氢氧化钠至反应器内并加入500mL去离子水在搅拌条件下将其充分溶 说明书 4/6 页 6 CN 11196098。

16、2 A 6 解， 用循环水浴使体系温度维持在约23； 取215.0g氨基异丙硫酸酯固体粉末， 将其加入氢 氧化钠溶液中并辅以搅拌； 待固体完全溶解之后， 继续搅拌反应1h； 反应结束后， 保持搅拌 条件将反应液用低温循环水浴快速冷却至约2， 之后立即过滤即得到2-甲基氮丙啶碱溶 液。 0043 实施例72-甲基氮丙啶碱溶液的制备 0044 取180.0g氢氧化钠至反应器内并加入500mL去离子水在搅拌条件下将其充分溶 解， 用循环水浴使体系温度维持在约25； 取195.0g氨基异丙硫酸酯固体粉末， 将其加入氢 氧化钠溶液中并辅以搅拌； 待固体完全溶解之后， 继续搅拌反应4h； 反应结束后， 保。

17、持搅拌 条件将反应液用低温循环水浴快速冷却至约5， 之后立即过滤即得到2-甲基氮丙啶碱溶 液。 0045 对比例12-甲基氮丙啶碱溶液的制备 0046 取120.0g氢氧化钠至反应器内并加入500mL去离子水在搅拌条件下将其充分溶 解， 用循环水浴使体系温度维持在约20； 取200.0g氨基异丙硫酸酯固体粉末， 将其加入氢 氧化钠溶液中并辅以搅拌； 待固体完全溶解之后， 继续搅拌反应2h； 反应结束后， 对反应液 进行常压蒸馏， 加热温度100105， 收集6585范围内的馏分， 即得到2-甲基氮丙啶水 溶液； 向2-甲基氮丙啶水溶液中加入等体积的50(w/v)氢氧化钠溶液， 混合均匀后即得到。

18、 2-甲基氮丙啶碱溶液； 将碱溶液静置分层， 收集上层有机相即2-甲基氮丙啶， 重量为62.0g， 收率84.3。 0047 产物2-甲基氮丙啶的结构表征， 1H NMR数据为， (400MHz,D2O) (ppm):2.01(m,1H), 1.73(d,J5.0Hz,1H),1.27(d,J4.8Hz,1H),1.11(d,J5.0Hz,3H)。 0048 实施例8氮丙啶交联剂的合成 0049 取105.0g间苯二甲酰氯， 用1350mL甲苯将其充分溶解后置于储液罐内， 将实施例5 中得到的2-甲基氮丙啶碱溶液移入预冷却的反应器内； 将间苯二甲酰氯的甲苯溶液以恒速 缓慢泵入反应器内并辅以剧烈。

19、搅拌， 通过控制加料速度使反应体系温度维持在约6； 加料 完毕后， 将体系升温至23， 继续搅拌反应0.5h； 反应完成后， 将反应液静置分层， 收集有机 相， 水相用甲苯充分洗涤后过滤， 滤液补充氢氧化钠并作为循环物料回用； 将各批次有机相 合并， 室温下用1500mL30(w/v)氯化钠溶液分三次洗涤有机相； 向洗涤后的有机相中加入 无水硫酸钠， 在4下静置脱水12h； 将脱水后的有机相过滤并收集滤液， 减压蒸去溶剂甲苯 即得到氮丙啶交联剂产品， 重量为102.2g， 纯度96.0， 收率77.6， 产品性状为浅黄色粘 稠油状液体。 0050 实施例9氮丙啶交联剂的合成 0051 取95.。

20、0g间苯二甲酰氯， 用1500mL环己烷将其充分溶解后置于储液罐内， 将实施例 6中得到的2-甲基氮丙啶碱溶液移入预冷却的反应器内； 将间苯二甲酰氯的环己烷溶液以 恒速缓慢泵入反应器内并辅以剧烈搅拌， 通过控制加料速度使反应体系温度维持在约9； 加料完毕后， 将体系升温至25， 继续搅拌反应3h； 反应完成后， 将反应液静置分层， 收集有 机相， 水相用环己烷充分洗涤后过滤， 滤液补充氢氧化钠并作为循环物料回用； 将各批次有 机相合并， 室温下用1500mL34(w/v)氯化钠溶液分三次洗涤有机相； 向洗涤后的有机相中 加入无水硫酸钠， 在4下静置脱水8h； 将脱水后的有机相过滤并收集滤液， 。

21、减压蒸去溶剂 环己烷即得到氮丙啶交联剂产品， 重量为90.5g， 纯度93.2， 收率73.8， 产品性状为黄色 说明书 5/6 页 7 CN 111960982 A 7 粘稠油状液体。 0052 实施例10氮丙啶交联剂的合成 0053 取97.5g间苯二甲酰氯， 用1400mL二氯甲烷将其充分溶解并置于储液罐内， 将实施 例7中得到的2-甲基氮丙啶碱溶液移入预冷却的反应器内； 将间苯二甲酰氯的二氯甲烷溶 液以恒速缓慢泵入反应器内并辅以剧烈搅拌， 通过控制加料速度使反应体系温度维持在约 4； 加料完毕后， 将体系升温至20， 继续搅拌反应1h； 反应完成后， 将反应液静置分层， 收 集有机相，。

22、 水相用二氯甲烷充分洗涤后过滤， 滤液补充氢氧化钠并作为循环物料回用； 将各 批次有机相合并， 室温下用2000mL28(w/v)氯化钠溶液分三次洗涤有机相； 向洗涤后的有 机相中加入无水硫酸钠， 在4下静置脱水16h； 将脱水后的有机相过滤并收集滤液， 减压蒸 去溶剂二氯甲烷即得到氮丙啶交联剂产品， 重量为101.8g， 纯度95.8， 收率83.1， 产品 性状为浅黄色粘稠油状液体。 0054 对比例2氮丙啶交联剂的合成 0055 取89.0g间苯二甲酰氯， 用1300mL二氯甲烷将其充分溶解并置于储液罐内， 将对比 例1中得到的2-甲基氮丙啶碱溶液移入预冷却的反应器内； 将间苯二甲酰氯的。

23、二氯甲烷溶 液以恒速缓慢泵入反应器内并辅以剧烈搅拌， 通过控制加料速度使反应体系温度维持在约 4； 加料完毕后， 将体系升温至20， 继续搅拌反应1h； 反应完成后， 将反应液静置分层， 收 集有机相， 水相用二氯甲烷充分洗涤； 将各批次有机相合并， 室温下用2000mL 28(w/v)氯 化钠溶液分三次洗涤有机相； 向洗涤后的有机相中加入无水硫酸钠， 在4下静置脱水12h； 将脱水后的有机相过滤并收集滤液， 减压蒸去溶剂二氯甲烷即得到氮丙啶交联剂产品， 重 量为87.0g， 纯度97.3， 收率79.0， 产品性状为浅黄色粘稠油状液体。 0056 产物氮丙啶交联剂的结构表征， 1H NMR数。

24、据为， (400MHz,CDCl3)(ppm):8.69(s, 1H),8.23(d,J8.8Hz,2H),7.58(t,J12.0Hz,1H),2.63(m,2H),2.59(t,J8.0Hz,2H), 2.19(t,J8.0Hz,2H),1.44(d,J8.0Hz,6H)。 0057 通过本发明所报道的实施例和对比例结果可以发现， 常见的利用先蒸馏分离2-甲 基氮丙啶再进行反应的间歇式方法与本发明中不经过分离而直接进行反应的连续式方法 具有相近的产品纯度和产品收率。 而连续方法则避免了合成中与高浓度2-甲基氮丙啶的直 接接触， 极大地降低了操作风险。 此外， 改进了中间体2-氨基-1-异丙硫酸酯和2-甲基氮丙 啶的合成方法， 简化了工艺流程， 节约了生产成本， 并且使合成过程中产生的废水量有了明 显的降低。 综上所述， 本发明提出的合成方法取得了较好的技术效果， 更适合于放大生产， 具有良好的工业化前景。 说明书 6/6 页 8 CN 111960982 A 8 图1 图2 图3 说明书附图 1/1 页 9 CN 111960982 A 9 。