铌镁酸锶掺杂改性钛酸铋钠基储能陶瓷材料及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010875275.5 (22)申请日 2020.08.27 (71)申请人 西安工业大学 地址 710032 陕西省西安市未央区学府中 路2号 (72)发明人 戴中华张文婧张凡博刘卫国 (74)专利代理机构 西安新思维专利商标事务所 有限公司 61114 代理人 李凤鸣 (51)Int.Cl. C04B 35/475(2006.01) C04B 35/622(2006.01) C04B 35/63(2006.01) (54)发明名称 一种铌镁酸锶掺杂改性钛酸铋钠基储能陶 。

2、瓷材料及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种铌镁酸锶掺杂改性钛酸 铋钠基储能陶瓷材料及其制备方法， 属于电子陶 瓷技术领域； 该铌镁酸锶掺杂改性的钛酸铋钠基 储能陶瓷材料的配方为： (1x)(Bi0.5Na0.5)TiO3 xSr(Mg0.3334Nb0.6666)O3,(其中0 x0.20)； 本发 明采用固相烧结法， 按照化学计量式称取原料混 合均匀形成全配料； 将全配料依次进行球磨、 烘 干、 研磨、 过筛， 形成过筛料； 将过筛料压制成试 样， 并对试样进行烧结， 成功制备出晶粒较小且 致密均匀的储能陶瓷。 本发明方法制得的储能陶 瓷能够在较高的击穿场强(140KV/cm)下获得。

3、 1.59J/cm3的可回收储能密度； 且具有成本低、 产 量大、 制备工艺简单及绿色环保等优点， 有可能 成为无铅储能电容器材料的重要候选材料。 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 CN 111978082 A 2020.11.24 CN 111978082 A 1.一种铌镁酸锶掺杂改性钛酸铋钠基储能陶瓷材料， 其特征在于： 所述铌镁酸锶掺杂 改性钛酸铋钠基储能陶瓷的组分原料及其摩尔百分比含量范围为： (1-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3- xSr(Mg0.3334Nb0.6666)O3， 其中0 x0.20。 2.根据权利要求1所述的铌镁酸锶掺杂改性钛酸铋钠基储能陶瓷材料， 其特征。

4、在于： 所 述铌镁酸锶掺杂改性钛酸铋钠基储能陶瓷的组分原料及其摩尔百分比含量为： 0 .90 (Bi0.5Na0.5)TiO3-0.10Sr(Mg0.3334Nb0.6666)O3。 3.一种铌镁酸锶掺杂改性钛酸铋钠基储能陶瓷材料的制备方法， 其特征在于， 包括以 下步骤： (1)按照化学计量式， 分别称取Bi2O3粉体、 Na2CO3粉体、 TiO2粉体、 SrCO3粉体、 MgO粉体和 Nb2O5粉体， 混合后进行球磨， 得到混合粉料； (2)将混合粉料烘干、 过筛， 在830870进行预烧； (3)将经过预烧的混合粉料进行二次球磨、 过筛， 得到化学组成通式为(1-x) (Bi0.5Na。

5、0.5)TiO3-xSr(Mg0.3334Nb0.6666)O3的粉料， 其中0 x0.20； (4)将聚乙烯醇PVA加入上述粉料中， 制得粒料， 经过压片、 排胶得到(1-x)(Bi0.5Na0.5) TiO3-xSr(Mg0.3334Nb0.6666)O3生坯； (5)将所述(1-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-xSr(Mg0.3334Nb0.6666)O3生坯在11401180下保温3 5h， 得到铌镁酸锶掺杂改性钛酸铋钠基储能陶瓷材料。 4.根据权利要求3所述的铌镁酸锶掺杂改性钛酸铋钠基储能陶瓷材料的制备方法， 其 特征在于， 步骤(1)、 步骤(3)中所述的球磨机转速为3304。

6、00r/min。 5.根据权利要求3所述的铌镁酸锶掺杂改性钛酸铋钠基储能陶瓷材料的制备方法， 其 特征在于， 步骤(2)中所述的烘干均是在85100烘干24h。 6.根据权利要求3所述的铌镁酸锶掺杂改性钛酸铋钠基储能陶瓷材料的制备方法， 其 特征在于， 步骤(4)中所述的排胶均是在600保温35h。 7.根据权利要求3所述的铌镁酸锶掺杂改性钛酸铋钠基储能陶瓷材料的制备方法， 步 骤(4)中所述的压片均是在压力为200300MPa下， 保压时间为13min， 所得生坯的尺寸为 1115mm， 厚度为11.4mm。 8.根据权利要求3所述的铌镁酸锶掺杂改性钛酸铋钠基储能陶瓷材料的制备方法， 步 骤。

7、(2)中所述的预烧过程保温时间为24h， 升温速率为23/min。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111978082 A 2 一种铌镁酸锶掺杂改性钛酸铋钠基储能陶瓷材料及其制备 方法 技术领域 0001 本发明涉及陶瓷电容器材料技术领域， 具体涉及一种铌镁酸锶掺杂改性钛酸铋钠 基储能陶瓷材料及其制备方法。 背景技术 0002 近年来， 在电子工业飞速发展的大背景下， 储能元件不断向无铅化、 小型化、 大储 能密度以及高储能效率的方向发展。 陶瓷电介质材料因其介电常数高、 热稳定性好、 力学性 能突出等优点， 且其存储的电能可以在极短的时间内(最短可到纳秒)释放， 因此被广泛应 用在脉冲功率。

8、系统中。 0003 其中， 钛酸铋钠基系列陶瓷材料具有铁电性强(室温剩余极化Pr38 C/cm2)， 介 电常数小(大约为240340)， 机电耦合系数大以及较高的居里温度等优异特性， 且其烧结 温度比较低(10501100左右)， 是最有希望成为取代铅基陶瓷材料的体系之一。 然而 由于BNT基陶瓷材料矫顽场较大(Ec7.3KV/mm)， 难以极化处理， 获得较好的电学性能。 在 BNT基无铅储能陶瓷介质中增加一种或多种体系， 增加体系的多元化以得到优异的铁电性 能， 这是目前改性BNT基无铅储能陶瓷的最主要而且是最有用的方式之一。 0004 目前已知的改性钛酸铋钠基储能陶瓷的组成主要有： (。

9、1)、 (1-x)Bi0.5Na0.5TiO3- xBa0.85Ca0.15Ti0.9Zr0.1O3； (2)、 (1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3等。 但由于存在击穿场强低、 极化 差小等问题， 导致可释放储能密度小于1J/cm3。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种铌镁酸锶掺杂改性钛酸铋钠基储能陶瓷材料及其制 备方法， 通过设计新型的二元固溶体， 以克服现有技术组分设计击穿场强低、 极化差小等问 题。 0006 为了达到上述目的， 本发明的技术解决方案是： 0007 一种铌镁酸锶掺杂改性钛酸铋钠基储能陶瓷材料， 所述铌镁酸锶掺杂改性钛酸铋 钠基储能陶瓷的组分原。

10、料及其摩尔百分比含量范围为： (1-x)(Bi0 .5Na0 .5)TiO3-xSr (Mg0.3334Nb0.6666)O3， 其中0 x0.20。 0008 进一步的， 所述铌镁酸锶掺杂改性钛酸铋钠基储能陶瓷的组分原料及其摩尔百分 比含量为： 0.90(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.10Sr(Mg0.3334Nb0.6666)O3。 0009 一种铌镁酸锶掺杂改性钛酸铋钠基储能陶瓷材料的制备方法， 包括以下步骤： 0010 (1)按照化学计量式， 分别称取Bi2O3粉体、 Na2CO3粉体、 TiO2粉体、 SrCO3粉体、 MgO粉 体和Nb2O5粉体， 混合后进行球磨， 得到混合。

11、粉料； 0011 (2)将混合粉料烘干、 过筛， 在830870进行预烧； 0012 (3)将经过预烧的混合粉料进行二次球磨、 过筛， 得到化学组成通式为(1-x) (Bi0.5Na0.5)TiO3-xSr(Mg0.3334Nb0.6666)O3的粉料， 其中0 x0.20； 说明书 1/4 页 3 CN 111978082 A 3 0013 (4)将聚乙烯醇PVA加入上述粉料中， 制得粒料， 经过压片、 排胶得到(1-x) (Bi0.5Na0.5)TiO3-xSr(Mg0.3334Nb0.6666)O3生坯； 0014 (5)将所述(1-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-xSr(Mg0.。

12、3334Nb0.6666)O3生坯在11401180下保 温35h， 得到铌镁酸锶掺杂改性钛酸铋钠基储能陶瓷材料。 0015 进一步的， 其特征在于， 步骤(1)、 步骤(3)中所述的球磨机转速为330400r/min。 0016 进一步的， 其特征在于， 步骤(2)中所述的烘干均是在85100烘干24h。 0017 进一步的， 其特征在于， 步骤(4)中所述的排胶均是在600保温35h。 0018 进一步的， 步骤(4)中所述的压片均是在压力为200300MPa下， 保压时间为1 3min， 所得生坯的尺寸为1115mm， 厚度为11.4mm。 0019 进一步的， 步骤(2)中所述的预烧过。

13、程保温时间为24h， 升温速率为23/min。 0020 与现有技术相比， 本发明的有益效果： 0021 1、 材料本身： 随着第二组元掺杂量的增加， 使陶瓷击穿场强提高， 极化差(Pmax-Pr) 降低， 以获得较高的储能密度。 本发明采用高纯的原料， 极大程度上控制粒径的大小； 严格 控制原料物质的量的比即可避免第二相的产生。 本发明方法制得的储能陶瓷能够在较高的 击穿场强(140KV/cm)下获得1.59J/cm3的高储能密度； 0022 2、 制备方法： 本发明采用固相烧结法， 通过铌镁酸锶掺杂改性钛酸铋钠基储能陶 瓷， 且具有成本低、 产量大、 制备工艺简单及绿色环保等优点， 可作为。

14、替代铅基储能陶瓷材 料成为陶瓷电容器在技术上和经济上兼优的重要候选材料。 附图说明 0023 图1是本发明制得的0.90(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.10Sr(Mg0.3334Nb0.6666)O3陶瓷 样品的电子显微镜图片。 0024 图2是本发明制得的(1-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-xSr(Mg0.3334Nb0.6666)O3陶瓷在 室温下的电滞回线。 0025 图3是本发明制得的0.90(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.10Sr(Mg0.3334Nb0.6666)O3陶瓷 样品在室温下的电滞回线。 具体实施方式 0026 为了使本发明的目的、 技术方案和优点更加。

15、清楚， 下面将结合实施例对本发明作 进一步地详细描述， 显然， 所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施 例。 基于本发明中的实施例， 本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的 所有其它实施例， 都属于本发明保护的范围。 0027 本发明提供一种铌镁酸锶掺杂改性钛酸铋钠基储能陶瓷材料， 其组分原料及摩尔 百分比含量为： (1-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-xSr(Mg0.3334Nb0.6666)O3， 其0 x0.20。 0028 对于钛酸铋钠基储能陶瓷而言， 通过引入新的组分来进行调控， 可以减小其晶粒 尺寸， 获得更致密的陶瓷， 进而达到降低极化差(。

16、Pmax-Pr)， 获得高储能密度的效果。 0029 本发明引入第二组元Sr(Mg0.3334Nb0.6666)O3， 经过实验测量， 当x0.10时为最优化 组分。 0030 本发明提供一种铌镁酸锶掺杂改性钛酸铋钠基储能陶瓷材料的制备方法， 包括以 说明书 2/4 页 4 CN 111978082 A 4 下步骤： 0031 (1)按照化学计量式的比例称取Bi2O3、 Na2CO3、 TiO2、 SrCO3、 MgO和Nb2O5混合， 且遵循 “多量-少量-多量” 的原则； 然后进行球磨， 球磨的过程可以将粉料细化， 同时使各种物料混 合的更均匀。 其中球磨812h， 球磨的转速为33040。

17、0r/min。 球磨结束后， 将混合料烘干， 烘干温度为85100烘干24h； 利用60120目筛网过筛， 得到化学组成通式为(1-x) (Bi0.5Na0.5)TiO3-xSr(Mg0.3334Nb0.6666)O3粉体， 所述0 x0.20。 0032 (2)将上述混合料加入到坩埚中， 经压实后， 置于烧结炉中， 升温至830870并 保温24h， 预烧的升温速率为23/min， 然后再自然冷却至室温后将坩埚取出。 其目的 是为了提高纯度， 排除杂质。 0033 (3)将进过预烧的混合粉体进行球磨， 球磨的转速为330400r/min， 球磨时间为 2024h， 球磨结束后， 将混合料在8。

18、5100烘干24h， 然后再经60120目的筛网过筛。 0034 (4)在上述粉料中加入质量分数为57的聚乙烯醇(PVA)进行造粒。 将PVA与粉 料混合均匀以后， 再经60120目的筛网过筛， 制得粒料； 在200300MPa的压力下将此粒料 压成厚度11.4mm的生坯， 保压时间为13min， 所得生坯的尺寸为1115mm； 将上述生坯 置于氧化铝板上， 放入烧结炉中， 在600的温度下保温35h进行排胶， 并随炉自然冷却至 室温。 0035 (5)将经过排胶后的陶瓷生坯放入氧化铝坩埚， 以23/min升温至11401180 时保温35h； 之后自然冷却至室温， 得到钛酸铋钠基陶瓷材料。 。

19、0036 实施例1 0037 本实施例铌镁酸锶掺杂改性钛酸铋钠基储能陶瓷， 其化学组成为0.90(Bi0.5Na0.5) TiO3-0.10Sr(Mg0.3334Nb0.6666)O3， 其制备方法的步骤包括： 0038 (1)按照化学计量式的比例称取Bi2O3、 Na2CO3、 TiO2、 SrCO3、 MgO和Nb2O5混合， 且遵循 “多量-少量-多量” 的原则； 然后进行球磨， 其中球磨12h， 球磨的转速为350r/min。 球磨结束 后， 将混合料烘干， 烘干温度为85烘干2h； 利用60目筛网过筛， 得到0.90(Bi0.5Na0.5)TiO3- 0.10Sr(Mg0.3334N。

20、b0.6666)O3粉体。 0039 (2)将上述混合料加入到坩埚内， 置于烧结炉中， 升温至850并保温2h， 预烧的升 温速率为3/min， 然后再自然冷却至室温。 0040 (3)将经过预烧的混合粉料进行球磨， 球磨的转速为350r/min， 球磨时间为24h， 球 磨结束后， 将混合料在85烘干2h， 然后再经80目的筛网过筛。 0041 (4)在上述粉料中加入质量分数为5的聚乙烯醇(PVA)进行造粒。 将PVA与粉料混 合均匀以后， 再经60和120目的筛网过筛， 取中间层粉体制得0.90(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.10Sr (Mg0.3334Nb0.6666)O3粒料； 。

21、在300MPa的压力下将此粒料压成厚度1.2mm的生坯， 保压时间为 2min， 所得生坯的尺寸为13mm； 将上述生坯置于氧化铝板上， 放入烧结炉中， 在600的温度 下保温4h进行排胶， 并随炉自然冷却至室温。 0042 (5)将经过排胶的生坯放入氧化铝坩埚， 以3/min升温至1160时保温4h； 之后 自然冷却至室温， 得到钛酸铋钠基陶瓷材料。 0043 将制得的0.90(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.10Sr(Mg0.3334Nb0.6666)O3储能陶瓷样品进行扫描 电子显微镜测试， 如图1所示， 结果表明该样品晶粒较小且致密均匀。 0044 对本实施例1制得的0.90(Bi。

22、0.5Na0.5)TiO3-0.10Sr(Mg0.3334Nb0.6666)O3储能陶瓷样品 说明书 3/4 页 5 CN 111978082 A 5 进行了室温下不同电场强度的电滞回线测试， 如图3所示， 击穿场强为140KV/cm， 储能密度 为3.04J/cm3， 可回收储能密度为1.59J/cm3， 储能效率为52.28。 0045 实施例2 0046 按照配方(1-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-xSr(Mg0.3334Nb0.6666)O3， 除x取值改变外， 其它步骤 与实施例1相同。 计算各原料的需要量， 用电子天平进行称量， 称量精确到小数点后3位。 0047 对本实施。

23、例2制得的储能陶瓷样品进行了室温下不同电场强度的电滞回线测试， 如图2所示， 随着铌镁酸锶掺杂量的增加， 可回收储能密度呈现出先增大后减小的趋势。 0048 实施例3 0049 其他条件均与实施例1相同， 仅是烧结温度改变为1150。 0050 对本实施例3制得的样品进行了电子扫描显微镜和电滞回线的测试。 电子扫描显 微镜结果表明此烧结温度下制得的陶瓷中出现了微孔， 其相对密度有所降低。 电滞回线显 示， 虽然其最大极化强度Pmax较大， 但同时剩余极化强度Pr也有所增大， 导致极化差(Pmax- Pr)减小， 进而使得可回收储能密度降低。 0051 实施例4 0052 其他条件均与实施例1相。

24、同， 仅是在烧结温度为1160时， 保温时间改变为6h。 0053 对本实施例4制得的样品进行了测试， 在此保温时间下制得的陶瓷样品存在晶粒 异常生长， 晶粒结构不致密的现象。 0054 本发明采用上述实验方案， 通过铌镁酸锶掺杂改性钛酸铋钠基储能陶瓷， 成功制 备出具有较高储能密度的无铅陶瓷。 本发明方法制得的储能陶瓷能够在较高的击穿场强 (140KV/cm)下获得1.59J/cm3的高储能密度； 且具有成本低、 产量大、 制备工艺简单及绿色 环保等优点， 可作为替代铅基储能陶瓷材料成为陶瓷电容器在技术上和经济上兼优的重要 候选材料。 0055 表1列出了(1-x)(Bi0.5Na0.5)T。

25、iO3-xSr(Mg0.3334Nb0.6666)O3陶瓷样品的平均击穿强度 (Eb)， 放电(可回收)能量存储密度(Wre)， 储存(充电)能量密度(W)， 储能效率( )， 其中0 x 0.20。 0056 表1实施例制备的陶瓷样品的储能性能测试数据 0057 0058 以上应用了具体个例对本发明进行阐述， 只是用于帮助理解本发明， 并不用以限 制本发明。 任何熟悉该技术的人在本发明所揭露的技术范围内的局部修改或替换， 都应涵 盖在本发明的包含范围之内。 说明书 4/4 页 6 CN 111978082 A 6 图1 图2 说明书附图 1/2 页 7 CN 111978082 A 7 图3 说明书附图 2/2 页 8 CN 111978082 A 8 。