包含烯丙醇聚氧乙烯醚的含硅氧化石墨烯磁性聚羧酸减水剂.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010942754.4 (22)申请日 2020.09.09 (71)申请人 西安市质量与标准化研究院 地址 710065 陕西省西安市雁塔区含光路 南段178号吉祥大厦503室 (72)发明人 雷震王迁李少岩郑宇 (74)专利代理机构 北京中和立达知识产权代理 事务所(普通合伙) 11756 代理人 杨磊 (51)Int.Cl. C04B 24/42(2006.01) C08F 283/06(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C04B 103/3。

2、0(2006.01) (54)发明名称 一种包含烯丙醇聚氧乙烯醚的含硅氧化石 墨烯磁性聚羧酸减水剂 (57)摘要 本发明属于建筑材料技术领域， 具体涉及一 种包含烯丙醇聚氧乙烯醚的含硅磁性减水剂， 聚 氧乙烯醚A、 聚氧乙烯醚B、 丙烯酸以及包含氧化 石墨烯和磁性微粒的复合物的硅烷C作为聚合单 体， 加入引发剂过硫酸铵、 链转移剂巯基乙酸和 水制备得到； 且公开了该减水剂的制备方法。 本 发明的应用能够显著改善浆体流动性以及保持 性和混凝土抗压强度。 权利要求书2页 说明书5页 CN 111978010 A 2020.11.24 CN 111978010 A 1.一种含硅磁性聚羧酸减水剂， 其。

3、特征在于： 由聚氧乙烯醚A、 聚氧乙烯醚B、 丙烯酸以 及包含氧化石墨烯和磁性微粒的硅烷C作为聚合单体， 加入引发剂过硫酸铵、 链转移剂巯基 乙酸和水制备得到， 各组分重量份如下： 聚氧乙烯醚A 10-20份 聚氧乙烯醚B 10-20份 丙烯酸 40-60份 硅烷C 10-20份 过硫酸铵 0.3份1份 3-巯基乙酸 0.150.25份 去离子水 100-400份； 所述的聚氧乙烯醚A结构为： 其中n为20-50； 聚氧乙烯醚B为烯丙醇聚氧乙烯醚， 聚氧乙烯重复单元数为150-300； 包含氧化石墨烯和磁性微粒的复合物的硅烷C结构为： 2.根据权利要求1所述的减水剂， 其特征在于： 包含氧化石。

4、墨烯和磁性微粒的硅烷C由 硅烷D和氧化石墨烯和四氧化三铁的复合物反应得到， 硅烷D的结构为 权利要求书 1/2 页 2 CN 111978010 A 2 3.根据权利要求2所述的减水剂， 硅烷D由带有氨基和烷氧基的硅烷单体和马来酸酐反 应后， 进一步加入烷氧基硅烷水解得到。 4.根据权利要求1-3所述的减水剂， 其中聚氧乙烯醚B中聚氧乙烯重复单元数为200- 250。 5.根据权利要求1-4所述的减水剂， 其中聚氧乙烯醚A的n30-40。 6.一种制备权利要求1-5所述的减水剂的制备方法， 其特征在于： 将各组分在引发剂作 用下引发剂聚合反应， 经过后处理， 获得该减水剂。 7.根据权利要求6。

5、所述的制备方法， 其特征在于： 将聚氧乙烯醚A和聚氧乙烯醚B和去离 子水加入反应釜中， 在2080温度下加热溶解完全后得到A溶液； 在A溶液中分别同时滴 加过硫酸铵的去离子水溶液和丙烯酸、 包含氧化石墨烯和磁性微粒的硅烷C、 链转移剂的去 离子水混合溶液， 在60下滴加3.0h， 待滴完后在60温度下保温反应1.0h， 反应结束后冷 却至室温得到B溶液； 再向B溶液中加入质量分数30的液碱， 调节pH值为68， 得到聚羧酸 减水剂。 8.一种如权利要求1所述的减水剂的用途， 用于水泥中， 获得磁性水泥。 权利要求书 2/2 页 3 CN 111978010 A 3 一种包含烯丙醇聚氧乙烯醚的含。

6、硅氧化石墨烯磁性聚羧酸减 水剂 技术领域 0001 本发明属于建筑材料技术领域， 具体涉及一种包含烯丙醇聚氧乙烯醚的含硅磁性 聚羧酸减水剂。 背景技术 0002 减水剂是一种提高矿渣基胶凝材料和混凝土制品必不可少的一种化学外加剂， 它 能够在较低水灰比的情况下， 显著提高制品的工作性、 密实度、 强度和耐久性等综合性能。 0003 聚羧酸减水剂作为第三代减水剂产品， 其分子结构的可设计性强， 高性能化的潜 力大， 可通过选择不同功能的单体进行共聚， 制备出多功能化的产品。 然而， 近年来， 水泥、 矿物掺合物、 粗集料、 细集料等质量问题严重， 加上我国水泥品种繁多， 工程配合比多种多 样， 。

7、往往会造成聚羧酸减水剂与混凝土不相适应， 新拌混凝土易出现泌水、 离析、 坍损过快 等问题。 因此， 通过分子结构设计、 合成工艺及作用机理研究， 不断完善聚羧酸减水剂的功 能性， 使其与不同水泥及矿物掺合料、 劣质砂石料等有很好的适应性已成为国内外研究的 重点。 0004 目前国内外对聚羧酸类减水剂的研究主要集中在以下几个方面： (1)聚合物合成 方法和工艺的研究； (2)结构与性能间的关系探索； (3)通过已有的理论基础设计出聚合物 分子； (4)由结构与性能的关系对减水剂作用机理进行推测； (5)通过作用机理和研究规律 的指导， 逐渐探索合成性能更优的减水剂新工艺。 正是由于聚羧酸类减水。

8、剂的分子结构设 计的多样性， 以及其结构与性能之间存在必然的联系， 使得该领域的研究十分活跃， 高性能 的新型聚羧酸减水剂层出不穷。 0005 典型聚羧酸减水剂是一种具有表面活性的接枝共聚物， 呈梳型结构， 通常由主链 和侧链两个基本组成部分。 其主链上一般含有大量的可电离羧基基团， 这些羧基在水中电 离后， 通过离子间作用力将减水剂分子吸附并锚固在水泥颗粒表面， 使水泥颗粒间具有静 电斥力； 侧链通常为相对分子量为5003000的聚乙二醇单甲醚或聚丙二醇单甲醚等亲水 性聚醚长链， 它可在水中充分伸展， 为水泥颗粒提供空间位阻斥力， 提高水泥颗粒的分散 性。 上述两种斥力的共同作用， 大幅度地。

9、提高了水泥颗粒分散性， 使得添加了聚羧酸减水剂 后的水泥制品具有优越的综合性能。 发明内容 0006 本发明的目的之一是提供一种包含烯丙醇聚氧乙烯醚的含硅氧化石墨烯磁性聚 羧酸减水剂。 0007 本发明的目的之二是提供上述一种包含烯丙醇聚氧乙烯醚的含硅氧化石墨烯磁 性聚羧酸减水剂的制备方法。 0008 为实现上述目的， 本发明采用以下技术方案： 0009 一种含硅聚羧酸减水剂， 其特征在于： 由聚氧乙烯醚A、 聚氧乙烯醚B、 丙烯酸以及 说明书 1/5 页 4 CN 111978010 A 4 硅烷C作为聚合单体， 加入引发剂过硫酸铵、 链转移剂巯基乙酸和水制备得到， 各组分重量 份如下： 0。

10、010 聚氧乙烯醚A10-20份 0011 聚氧乙烯醚B10-20份 0012 丙烯酸40-60份 0013 硅烷C10-20份 0014 过硫酸铵0.3份1份 0015 3-巯基乙酸0.150.25份 0016 去离子水100-400份； 0017 所述的聚氧乙烯醚A结构为： 0018其中n为20-50； 0019 聚氧乙烯醚B为烯丙醇聚氧乙烯醚， 聚氧乙烯重复单元数为150-300； 0020 包含氧化石墨烯和磁性微粒的复合物的硅烷C结构为： 0021 0022 上述硅烷C可以由硅烷D和氧化石墨烯和磁性微粒的复合物反应得到， 硅烷D结构 为 0023 氧化石墨烯和磁性微粒的复合物的制备方法。

11、举例为： 说明书 2/5 页 5 CN 111978010 A 5 0024 1)将硝酸钾和石墨烯加入质量分数为98的浓硫酸中， 冰水浴条件下磁力搅拌 60min， 之后加入高锰酸钾搅拌， 40水浴反应24h， 后加入蒸馏水， 期间搅动加入质量分数 为30的双氧水， 静置4h后倒掉上层清液， 用稀释的盐酸洗， 后用蒸馏水洗， 直至pH呈中性 后干燥。 0025 2)取步骤1)制备的产物置于蒸馏水中， 超声分散后离心， 所得的固体在空气中风 干得到氧化石墨烯。 0026 3)取FeCl3、 FeCl2混合后加入去离子水进行超声分散， 之后加入步骤2)制备的氧化 石墨烯混合， 调节pH为9-10后。

12、超声2h， 离心并用蒸馏水洗涤至近中性时烘干， 得到GOFe3O4。 0027 进一步的， 硅烷D由带有氨基和烷氧基的硅烷单体和马来酸酐反应后， 进一步加入 烷氧基硅烷水解获得。 0028 进一步的， 其中聚氧乙烯醚B中聚氧乙烯重复单元数为200-250。 研究显示， 加入分 子量更大的聚氧乙烯醚B和分子量较低的聚氧乙烯醚A配合会更好的提高性能。 0029 进一步的， 聚氧乙烯醚A的n30-40。 0030 上述减水剂的制备方法， 其特征在于： 将各组分在引发剂作用下引发剂聚合反应， 经过后处理， 获得该减水剂。 0031 进一步的， 制备方法为： 将聚氧乙烯醚A和聚氧乙烯醚B和去离子水加入反。

13、应釜中， 在2080温度下加热溶解完全后得到A溶液； 在A溶液中分别同时滴加过硫酸铵的去离子 水溶液和丙烯酸、 硅烷C、 链转移剂的去离子水混合溶液， 在60下滴加3.0h， 待滴完后在60 温度下保温反应1.0h， 反应结束后冷却至室温得到B溶液； 再向B溶液中加入质量分数 30的液碱， 调节pH值为68， 得到聚羧酸减水剂。 0032 进一步的， 上述减水剂的用途， 用于水泥中， 获得磁性水泥。 0033 其中， 聚氧乙烯醚A单体提供侧链上两个聚氧乙烯醚侧链， 加上聚氧乙烯醚B提供 一个较长的聚氧乙烯醚侧链， 以及羟基硅烷C中包含纳米四氧化三铁表面和活性羟基缩合， 引入较多的四氧化三铁粒子。

14、， 更好的发挥无机粒子的空间位阻作用， 以及四氧化三铁提供 磁性作用， 提高减水剂的性能； 尤其是有效改善浆体流动性以及保持性和混凝土抗压强度， 并且在单体中无需加入丙烯酰胺、 甲基丙烯磺酸钠等小分子单体。 0034 另外， 经过实验发现， 包含氧化石墨烯和四氧化三铁的复合物的减水剂比采用四 氧化三铁的减水剂其净浆流动度更高， 混凝土抗压强度也有提高。 0035 本发明的有益效果： 0036 (1)本发明能够有效改善浆体流动性以及保持性和混凝土抗压强度。 0037 (2)本发明具有工艺简单可行， 产品效果显著， 工程应用前景看好。 具体实施方式 0038 以下是本发明的具体实施例， 并结合实施。

15、例对本发明的技术方案作进一步描述， 但本发明不限于这些实例。 0039 实施例1 0040 将聚氧乙烯醚A和聚氧乙烯醚B和去离子水加入反应釜中， 在2080温度下加热 溶解完全后得到A溶液； 在A溶液中分别同时滴加过硫酸铵的去离子水溶液和丙烯酸、 硅烷 C、 巯基丙酸的去离子水混合溶液， 在60下滴加3.0h， 待滴完后在60温度下保温反应 说明书 3/5 页 6 CN 111978010 A 6 1.0h， 反应结束后冷却至室温得到B溶液； 再向B溶液中加入质量分数30的液碱， 调节pH值 为68， 得到聚羧酸减水剂。 0041 聚氧乙烯醚A结构为： 0042其中n35， 聚氧乙烯醚B 为烯。

16、丙醇聚氧乙烯醚， 重复单元数为200； 0043 各组分的用量为： 0044 聚氧乙烯醚A15份 0045 聚氧乙烯醚B15份 0046 丙烯酸50份 0047 包含石墨烯和四氧化三铁复合物的硅烷C15份 0048 过硫酸铵0.5份 0049 3-巯基乙酸0.2份 0050 去离子水300份。 0051 实施例2 0052 其他均与实施例1相同， 不同之处仅聚氧乙烯醚A的n20。 0053 实施例3 0054 其他均与实施例1相同， 不同之处仅聚氧乙烯醚A的n50。 0055 实施例4 0056 其他均与实施例1相同， 不同之处仅聚氧乙烯醚B的重复单元数为100。 0057 实施例5 0058。

17、 其他均与实施例1相同， 不同之处仅聚氧乙烯醚B的重复单元数为250。 0059 实施例6 0060 其他均与实施例1相同， 不同之处不加入硅烷C。 0061 实施例7 0062 其他均与实施例1相同， 不同之处不加入聚氧乙烯醚A。 0063 实施例8 0064 其他均与实施例1相同， 不同之处不加入聚氧乙烯醚B。 0065 实施例9 0066 其他与实施例1相同， 不同之处硅烷C中不包括氧化石墨烯。 0067 将本发明实施例19的有机无机杂化的聚羧酸减水剂按照GB/T 8077-2012 混凝 土外加剂均质性试验方法 对净浆流动度进行测定， 水泥为基准水泥， 按照GB/T 50081- 2002 普通混凝土力学性能试验方法标准 测试其抗压强度， 实验采用混凝土的配合比为： 基准水泥360Kg/m3， 砂792Kg/m3， 小石290Kg/m3(510mm)， 大石678Kg/m3(1020mm)， 水胶 比为0.4。 实验结果见下表： 说明书 4/5 页 7 CN 111978010 A 7 0068 0069 从上表中可以看出， 本发明的减水剂在改善浆体流动性以及保持性和混凝土抗压 强度具备良好的效果。 说明书 5/5 页 8 CN 111978010 A 8 。