硅胶载体和负载型催化剂及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710312575.0 (22)申请日 2017.05.05 (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22号 申请人 中国石油化工股份有限公司北京化 工研究院 (72)发明人 亢宇张明森吕新平 (74)专利代理机构 北京润平知识产权代理有限 公司 11283 代理人 王崇李婉婉 (51)Int.Cl. C08F 110/02(2006.01) C08F 4/02(2006.01) C08F 4/646(2006.01) (54。

2、)发明名称 硅胶载体和负载型催化剂及其制备方法 (57)摘要 本发明涉及催化剂领域， 公开了一种硅胶载 体的制备方法和由该方法制备得到的硅胶载体， 一种负载型催化剂， 一种负载型催化剂的制备方 法和由该方法制备得到的负载型催化剂。 所述硅 胶载体的制备方法包括： (1)将水玻璃、 多元醇、 正丁醇和无机酸进行混合接触， 并将接触后所得 混合物使用陶瓷膜过滤器进行过滤和/或洗涤处 理， 得到硅胶滤饼； (2)将步骤(1)得到的硅胶滤 饼进行球磨， 然后进行喷雾干燥， 得到硅胶载体。 采用本发明的硅胶载体负载聚乙烯催化剂后具 有较高的催化活性， 所得到的聚乙烯产品堆密度 和熔融指数均较低。 权利要。

3、求书1页 说明书9页 附图2页 CN 108794668 A 2018.11.13 CN 108794668 A 1.一种硅胶载体的制备方法， 其特征在于， 该方法包括： (1)将水玻璃、 多元醇和无机酸进行混合接触， 并将接触后所得混合物使用陶瓷膜过滤 器进行过滤和/或洗涤处理， 得到硅胶滤饼； (2)将步骤(1)得到的硅胶滤饼进行球磨， 然后进行喷雾干燥， 得到硅胶载体。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其中， 使用陶瓷膜过滤器进行过滤和/或洗涤处理 的条件包括： 操作压力为2.5-3.9bar， 循环侧进膜压力为3-5bar， 循环侧出膜压力为2- 2.8bar， 循环侧膜面流速为4。

4、-5m/s； 渗透侧压力为0.3-0.5bar； 温度为10-60。 3.根据权利要求1所述的制备方法， 其中， 在步骤(1)中， 所述水玻璃、 无机酸和多元醇 的用量的重量比为3-6： 0.5-4： 1， 所述无机酸的用量使得步骤(1)中的混合接触的pH值为2- 4； 优选地， 步骤(1)中混合接触的条件包括： 温度为10-60， 时间为1-5小时， pH值为2-4； 优选地， 在步骤(2)中， 所述球磨的条件包括： 磨球的转速为300-500r/min， 球磨罐内的 温度为15-100， 球磨的时间为0.1-100h； 优选地， 所述喷雾干燥的条件包括： 温度为100-300， 转速为10。

5、000-15000r/min。 4.由权利要求1-3中任意一项所述的制备方法制备得到的硅胶载体。 5.根据权利要求4所述的硅胶载体， 其中， 所述硅胶载体的平均粒径为30-60 m， 比表面 积为150-600m2/g， 孔体积为0.5-2.5mL/g， 孔径为5-25nm； 优选地， 所述硅胶载体的平均粒径为30-60 m， 比表面积为200-400m2/g， 孔体积为1- 2mL/g， 孔径为10-25nm。 6.一种负载型催化剂， 该催化剂含有硅胶载体以及负载在所述硅胶载体上的镁盐和/ 或钛盐， 其特征在于， 所述硅胶载体为权利要求4或5所述的硅胶载体。 7.根据权利要求6所述的催化剂，。

6、 其中， 以所述催化剂的总重量为基准， 以氧化物计的 镁元素和钛元素的含量之和为1-50重量， 优选为1-15重量； 所述硅胶载体的含量为50- 99重量， 优选为85-99重量。 8.一种负载型催化剂的制备方法， 其特征在于， 该方法包括： 在惰性气体存在下， 将硅 胶载体与含有镁盐和/或钛盐的母液接触； 其中， 所述硅胶载体为权利要求4或5所述的硅胶 载体。 9.根据权利要求8所述的方法， 其中， 所述镁盐、 所述钛盐与所述硅胶载体用量使得在 制备得到的负载型催化剂中， 以所述负载型催化剂的总重量为基准， 以氧化物计的镁元素 和钛元素的含量之和为1-50重量， 优选为1-15重量； 所述硅。

7、胶载体的含量为50-99重 量， 优选为85-99重量。 10.由权利要求8或9所述的方法制备的负载型催化剂。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108794668 A 2 硅胶载体和负载型催化剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及催化剂领域， 具体地， 涉及一种硅胶载体的制备方法和由该方法制备 得到的硅胶载体， 一种负载型催化剂， 一种负载型催化剂的制备方法和由该方法制备得到 的负载型催化剂。 背景技术 0002 聚乙烯催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后， 烯烃聚合催化 剂领域的又一重大突破， 这使得聚乙烯催化剂的研究进入到了一个迅猛发展的阶段。 由于 均。

8、相聚乙烯催化剂到达高活性所需的催化剂用量大， 生产成本高， 并且得到的聚合物无粒 形， 无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用， 克服上述问题的有效办法就是把 可溶性聚乙烯催化剂进行负载化处理。 0003 目前常见的催化剂载体为介孔材料和硅胶载体。 其中， 硅胶载体在负载聚乙烯催 化剂后的催化活性不够高， 亟需开发一种能够提高活性的催化剂载体， 以推动载体催化剂 和聚烯烃工业的进一步发展。 发明内容 0004 本发明提供了一种硅胶载体的制备方法以及由该方法得到的硅胶载体。 0005 目前的硅胶通常使用板框式压滤机去除杂质， 但是使用该方法得到的硅胶载体在 负载催化剂后的催化活性较低， 可。

9、能是由于杂质去除的不够彻底。 此外， 板框式压滤机还存 在诸多缺点， 例如， 板框式压滤机占地面积较大， 同时， 由于板框式压滤机为间断式运行， 效 率低， 操作间环境较差， 有二次污染， 此外， 由于使用滤布， 去除杂质效果较差， 废水不能够 再生利用， 在洗涤过程中极为浪费水源， 同时由于排出废水无法处理， 又造成环境污染和二 次浪费。 而本发明的发明人经过深入研究后发现， 当使用陶瓷膜对硅胶进行过滤处理时， 所 得到的硅胶载体在负载聚乙烯催化剂后具有较高的催化活性， 所得到的聚乙烯产品堆密度 和熔融指数均较低。 本发明的发明人基于上述发现， 完成了本发明。 0006 具体地， 第一方面，。

10、 本发明提供了一种硅胶载体的制备方法， 该方法包括： 0007 (1)将水玻璃、 多元醇和无机酸进行混合接触， 并将接触后所得混合物使用陶瓷膜 过滤器进行过滤和/或洗涤处理， 得到硅胶滤饼； 0008 (2)将步骤(1)得到的硅胶滤饼进行球磨， 然后进行喷雾干燥， 得到硅胶载体。 0009 第二方面， 本发明提供了由上述方法制备得到的硅胶载体。 0010 第三方面， 本发明提供了一种负载型催化剂， 该催化剂含有硅胶载体以及负载在 所述硅胶载体上的镁盐和/或钛盐， 其中， 所述硅胶载体为上述本发明提供的硅胶载体。 0011 第四方面， 本发明提供了一种负载型催化剂的制备方法， 该方法包括： 在惰。

11、性气体 存在下， 将硅胶载体与含有镁盐和/或钛盐的母液接触； 其中， 所述硅胶载体为上述本发明 提供的硅胶载体。 0012 第五方面， 本发明提供了由上述方法制备得到的负载型催化剂。 说明书 1/9 页 3 CN 108794668 A 3 0013 采用本发明的陶瓷膜过滤的方法制备硅胶载体， 具有以下优点： (1)分离过程简 单， 分离效率高， 配套装置少， 能耗低， 操作运转简便； (2)采用错流过滤， 使用较高的膜面流 速， 减少了污染物在膜表面的积累， 提高了膜通量； (3)陶瓷膜的化学稳定性好， 耐酸耐碱耐 有机溶剂， 再生能力强， 能够适用于硅胶载体的制备过程； (4)废液产生量明。

12、显减少， 绿色环 保。 0014 采用本发明的方法制备的硅胶载体， 具有大孔径和高比表面积， 有利于催化组分 的负载； 另外， 所述硅胶载体具有球形几何外形， 该外形在减少粉体团聚、 改善流动性等方 面具有明显优势。 采用本发明制备的硅胶载体， 制备得到负载型催化剂在催化乙烯聚合反 应过程中具有较高的催化活性， 并且能够得到堆密度和熔融指数均较低的聚乙烯产品， 所 得聚乙烯产品为球形且粒径均匀。 0015 本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。 附图说明 0016 图1是实施例1中硅胶载体A1的微观形貌的SEM扫描电镜图； 0017 图2是实施例1中负载型催化剂B1的微。

13、观形貌的SEM扫描电镜图； 0018 图3是实施例1中硅胶载体A1的孔径分布图； 0019 图4是实验实施例1中聚乙烯颗粒的微观形貌的SEM扫描电镜图。 具体实施方式 0020 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值， 这些范围或 值应当理解为包含接近这些范围或值的值。 对于数值范围来说， 各个范围的端点值之间、 各 个范围的端点值和单独的点值之间， 以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个 新的数值范围， 这些数值范围应被视为在本文中具体公开。 0021 本发明提供了一种硅胶载体的制备方法， 该方法包括： (1)将水玻璃、 多元醇和无 机酸进行混合接触， 并将接触后。

14、所得混合物使用陶瓷膜过滤器进行过滤和/或洗涤处理， 得 到硅胶滤饼； 0022 (2)将步骤(1)得到的硅胶滤饼进行球磨， 然后进行喷雾干燥， 得到硅胶载体。 0023 根据本发明， 在步骤(1)中， 所述水玻璃、 多元醇和无机酸的用量可以为本领域的 常规选择， 例如， 所述水玻璃、 无机酸和多元醇用量的重量比可以为3-6： 0.5-4： 1， 优选为3- 6： 1-3： 1。 所述无机酸的用量使得步骤(1)中的混合接触的pH值为2-4。 0024 在本发明中， 所述水玻璃通常是指硅酸钠的水溶液， 其浓度可以为10-50重量， 优选为12-30重量。 在用量比值中， 水玻璃以硅酸钠的水溶液的重。

15、量计， 即其中包含水的 重量。 所述无机酸可以为本领域常规使用的各种无机酸， 例如， 可以为硫酸、 硝酸、 盐酸和氢 溴酸中的一种或多种。 所述无机酸优选以3-20重量的水溶液形式使用。 在用量比值中， 无 机酸以其水溶液的重量计， 即其中包含水的重量。 0025 在本发明中， 所述多元醇的种类没有特别的限定， 例如可以为丙三醇和/或乙二 醇， 优选为丙三醇。 0026 本发明对步骤(1)中的混合接触的条件没有特别的限定， 可以为本领域的常规选 择。 例如， 所述混合接触的条件包括： 温度可以为10-60， 时间可以为1-5小时， pH值可以为 说明书 2/9 页 4 CN 108794668。

16、 A 4 2-4。 为了更有利于各物质间的均匀混合， 所述混合接触的过程优选在搅拌条件下进行。 0027 在本发明中， 陶瓷过滤器是以陶瓷膜元件为核心的一种集过滤、 排渣、 清洗再生为 一体的气、 液、 固分离与净化装置。 所述陶瓷膜过滤器可以包括陶瓷膜组件和陶瓷膜元件， 所述陶瓷膜元件可以为无机陶瓷膜元件(简称为无机陶瓷膜)。 无机陶瓷膜通常是指氧化 铝、 氧化钛、 氧化锆等经高温烧结而成的具有多孔结构的精密陶瓷过滤材料， 多孔支撑层、 过渡层及微孔膜层呈非对称分布， 过滤精度涵盖微滤、 超滤、 纳滤。 陶瓷膜过滤是一种 “错流 过滤” 形式的流体分离过程： 原料液在膜管内高速流动， 在压力。

17、驱动下含小分子组分的澄清 渗透液沿与之垂直方向向外透过膜， 含大分子组分的混浊浓缩液被膜截留， 从而使流体达 到分离、 浓缩、 纯化的目的。 所述陶瓷膜可以通过商购获得， 例如可以为购自江苏久吾高科 技股份有限公司的无机陶瓷膜元件， 具体规格可以根据实际情况进行选择。 陶瓷膜组件可 以根据陶瓷膜元件以及需要处理的样品的具体情况进行确定。 0028 根据一种具体的实施方式， 本发明所使用无机陶瓷膜元件的参数包括： 膜材质为 氧化铝， 形状为多通道圆柱形， 通道个数为19， 通道直径为4mm， 长度为1016mm， 外径(直径) 为30mm， 有效膜面积为0.24m2。 0029 在本发明中， 所。

18、述使用陶瓷膜过滤器进行过滤和/或洗涤处理的条件包括： 操作压 力可以为2.5-3.9bar， 优选为3-3.5bar； 循环侧进膜压力可以为3-5bar， 优选为3.5- 4.5bar； 循环侧出膜压力可以为2-2.8bar， 优选为2.2-2.6bar； 循环侧膜面流速可以为4- 5m/s， 优选为4-4.5m/s； 渗透侧压力为0.3-0.5bar； 温度可以为10-60。 其中， 操作压力为 循环侧进膜压力与循环侧出膜压力的平均值。 0030 本发明可以在使用陶瓷膜对步骤(1)中混合接触后的产物进行处理之前可以先进 行抽滤或过滤， 然后使用水和/或醇(例如乙醇)在陶瓷膜过滤器中对抽滤得到。

19、的滤饼进行 洗涤处理， 也可以直接对步骤(1)中的混合接触后的产物使用陶瓷膜过滤器进行过滤与洗 涤处理。 0031 洗涤处理可以使用水和/或醇(例如乙醇)进行。 根据本发明的一种优选的实施方 式， 当检测到陶瓷膜过滤器的洗涤液中的钠离子含量为0.02重量以下时， 即可停止过滤， 得到硅胶滤饼。 0032 根据本发明， 在步骤(2)中， 球磨的条件和具体操作方法没有特别的限定， 可以为 本领域的常规选择。 例如， 所述球磨可以在球磨机中进行， 所述球磨机中球磨罐的内壁优选 为聚四氟乙烯内衬， 球磨机中的磨球的直径可以为2-3mm； 磨球的数量可以根据球磨罐的大 小进行合理地选择， 对于大小为50。

20、-150ml的球磨罐， 通常可以使用1个磨球； 所述磨球的材 质可以是玛瑙、 聚四氟乙烯等， 优选为玛瑙。 所述球磨的条件可以包括： 磨球的转速可以为 300-500r/min， 球磨罐内的温度可以为15-100， 球磨的时间可以为0.1-100小时。 0033 根据本发明， 在步骤(2)中， 所述喷雾干燥可以根据常规方法实施。 可以选自压力 喷雾干燥法、 离心喷雾干燥法和气流式喷雾干燥法中的至少一种。 根据本发明一种优选的 实施方式， 所述喷雾干燥采用离心喷雾干燥法。 所述喷雾干燥可以在雾化器中进行。 所述喷 雾干燥的条件可以包括： 温度为100-300， 转速为10000-15000r/m。

21、in； 优选情况下， 所述喷 雾干燥的条件包括： 温度为150-250， 旋转的转速为11000-13000r/min。 0034 现有技术中的硅胶载体的制备方法中， 通常还包括喷雾干燥之后的脱除模板剂的 步骤， 例如通过煅烧法脱除模板剂。 由于本发明的方法采用陶瓷膜进行过滤和/或洗涤处 说明书 3/9 页 5 CN 108794668 A 5 理， 所以本发明制备硅胶载体的方法中可以不包括煅烧脱除模板剂的步骤。 0035 本发明还提供了由上述方法制备得到的硅胶载体。 0036 在本发明中， 所述硅胶载体的平均粒径为30-60 m， 比表面积为150-600m2/g， 孔体 积为0.5-2.5。

22、mL/g， 孔径为5-25nm。 0037 优选情况下， 所述硅胶载体的平均粒径为30-60 m， 比表面积为200-400m2/g， 孔体 积为1-2mL/g， 孔径为10-25nm。 0038 在本发明中， 所述比表面积、 孔体积和孔径根据氮气吸附法测得， 所述平均粒径采 用激光粒度分布仪测得。 所述平均粒径即为平均颗粒直径。 0039 本发明还提供了一种负载型催化剂， 该催化剂含有硅胶载体以及负载在所述硅胶 载体上的镁盐和/或钛盐， 所述硅胶载体为本发明提供的硅胶载体。 0040 根据本发明， 所述负载型催化剂中的硅胶载体和负载在所述硅胶载体上的镁盐 和/或钛盐的含量可以在较大范围内变动。

23、。 例如， 以所述催化剂的总重量为基准， 以氧化物 计的镁元素和钛元素的含量之和可以为1-50重量， 优选为1-15重量； 所述硅胶载体的 含量可以为50-99重量， 优选为85-99重量。 0041 根据本发明的一种优选的实施方式， 所述镁盐和钛盐的用量重量比为1： 0.1-2， 优 选为1： 0.5-2。 0042 在本发明中， 所述镁盐和钛盐的种类没有特别的限定， 可以为本领域的常规选择。 例如， 所述镁盐可以为氯化镁、 硫酸镁、 硝酸镁和溴化镁中的一种或多种， 优选为氯化镁； 所 述钛盐可以为四氯化钛和/或三氯化钛。 0043 在本发明中， 所述催化剂组分中各元素的含量可以采用X射线荧。

24、光光谱分析法测 得。 0044 在本发明中， 所述负载型催化剂可以根据本领域常规使用的各种方法制备， 只要 在所述硅胶载体上负载镁盐和/或钛盐即可。 0045 本发明还提供了一种负载型催化剂的制备方法， 该方法包括： 在惰性气体存在下， 将硅胶载体与含有镁盐和/或钛盐的母液接触； 其中， 所述硅胶载体为本发明提供的上述硅 胶载体。 0046 在本发明中， 所述含有镁盐和/或钛盐的母液可以为含有镁盐和/或钛盐的有机溶 剂， 所述有机溶剂可以为异丙醇和四氢呋喃， 且四氢呋喃和异丙醇的体积比可以为1： 1-3， 优选为1： 1-1.5。 0047 在所述催化剂的制备过程中， 所述镁盐和所述钛盐的用量。

25、优选为相对于硅胶载体 过量。 例如， 所述镁盐、 所述钛盐与所述硅胶载体的用量使得制备得到的负载型催化剂中， 以所述催化剂的总重量为基准， 以氧化物计的镁元素和钛元素的含量之和为1-50重量， 优选为1-15重量； 所述硅胶载体的含量为50-99重量， 优选为85-99重量。 0048 优选地， 所述硅胶载体与含有镁盐和/或钛盐的母液接触的条件包括： 温度为25- 100， 优选为40-75； 时间为0.1-5h， 优选为1-4h。 0049 在本发明中， 所述负载型催化剂的制备方法还包括： 在硅胶载体与含有镁盐和/或 钛盐的母液接触之后， 将负载有镁盐和/或钛盐的硅胶载体进行过滤和干燥。 所。

26、述干燥的条 件没有特别的限制， 可以为本领域的常规的干燥方式和条件。 优选负载型催化剂的制备还 包括在过滤之后且在干燥之前的洗涤过程， 和/或在干燥之后的研磨过程。 本领域技术人员 说明书 4/9 页 6 CN 108794668 A 6 可以根据实践情况对所述洗涤和研磨的条件进行选择， 在此不再赘述。 0050 在本发明中， 所述惰性气体为不与原料和产物发生反应的气体， 例如可以为本领 域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种， 优选为氮气。 0051 本发明还提供了由上述方法制备的负载型催化剂。 0052 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。 0053 以下实施例和对比例中，。

27、 0054 所使用的陶瓷膜过滤器为购自江苏久吾高科技股份有限公司的编号为JWCM19*30 的无机陶瓷膜元件以及装填膜面积为0.5m2的陶瓷膜组件； 无机陶瓷膜元件的参数包括： 形 状为多通道圆柱形， 通道个数为19， 通道直径为4mm， 长度为1016mm， 外径(直径)为30mm。 0055 扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行； 孔结 构参数分析在购自美国康塔公司的型号为Autosorb-1的氮气吸脱附仪上进行， 其中， 进行 测试之前， 将样品在200脱气4小时； X射线荧光分析在荷兰公司的型号为Axios-Advanced 的X射线荧光分析仪上进行。

28、； 粒度分布曲线由马尔文激光粒度仪测得。 0056 聚烯烃粉料的堆密度采用GB/T 1636-2008规定的方法进行测定。 0057 聚合物熔融指数： 根据ASTM D1238-99测定。 0058 实施例1 0059 本实施例用于说明本发明的硅胶载体和负载型催化剂及其制备方法 0060 (1)制备硅胶载体 0061 将浓度为15重量的水玻璃、 浓度为12重量的硫酸溶液和丙三醇以重量比为5： 1： 1进行混合并在20下接触反应1.5小时， 接着用浓度为98重量的硫酸调整pH值至3， 然 后对得到的反应物料进行抽滤， 并用陶瓷膜过滤器洗涤至钠离子含量为0.02重量得到硅 胶滤饼。 。 其中， 膜。

29、组件操作压力为3.3bar， 循环侧进膜压力为4bar， 循环侧出膜压力为 2.5bar， 循环侧膜面流速为4m/s， 渗透侧压力为0.3bar， 温度为20。 得到一重量份硅胶滤 饼使用三重量份的洗涤水。 0062 将10g的上述硅胶滤饼放入100ml的球磨罐中， 其中， 球磨罐的材质为聚四氟乙烯， 磨球材质为玛瑙， 磨球的直径为3mm， 数量为1个， 转速为400r/min。 封闭球磨罐， 在球磨罐内 温度为60下球磨5h， 球磨后的浆料在200下在转速为12000r/min下喷雾干燥， 得到目标 硅胶载体A1。 0063 (2)制备负载型催化剂 0064 在N2保护下， 将1g的MgCl。

30、2和1g的TiCl4溶于500mL的四氢呋喃和异丙醇的复合溶剂 (四氢呋喃与异丙醇的体积比为1： 1.2)中， 形成含Mg元素和Ti元素的催化剂母液。 然后在75 下加入1g上述硅胶载体A1浸渍4h。 冷却至室温后， 接着进行过滤， 除去液体后得到固体产 物， 并用四氢呋喃反复洗涤固体产物4次， 最后将得到的固体产物在75真空干燥4h， 得到 具有良好流动性能的粉状负载型催化剂B1。 0065 用扫描电镜和氮气吸附仪对硅胶载体A1进行表征， 用扫描电镜对负载型催化剂B1 进行表征。 0066 图1为硅胶载体A1的微观形貌的SEM扫描电镜图， 从图1中可以看出， 硅胶载体A1的 微观形貌为粒径为。

31、30-60 m的微球， 且其分散性能良好。 0067 图2为负载型催化剂B1的微观形貌的SEM扫描电镜图， 从图2中可以看出， 负载型催 说明书 5/9 页 7 CN 108794668 A 7 化剂B1的微观形貌为粒径为30-60 m的微球， 且其分散性能良好。 0068 图3为硅胶载体A1的孔径分布图。 从图中可以看出， 硅胶载体A1具有单孔结构。 0069 硅胶载体A1的孔结构参数如下表1所示。 0070 表1 0071 0072 通过X射线荧光分析得出， 在本实施例所得到的催化剂B1中， 以氧化物计的镁元素 的含量为1.89重量， 以氧化物计的钛元素的含量为1.19重量， 氯元素含量为。

32、10.28重 量。 0073 实施例2 0074 本实施例用于说明本发明的硅胶载体和负载型催化剂及其制备方法 0075 (1)制备硅胶载体 0076 将浓度为15重量的水玻璃、 浓度为12重量的硫酸溶液和丙三醇以重量比为6： 3： 1进行混合并在60下接触反应3小时， 接着用浓度为98重量的硫酸调整pH值至3， 然后 对得到的反应物料进行抽滤， 并用陶瓷膜过滤器洗涤至钠离子含量为0.02重量得到硅胶 滤饼。 其中， 膜组件操作压力为3bar， 循环侧进膜压力为3.5bar， 循环侧出膜压力为2.5bar， 循环侧膜面流速为4.5m/s， 渗透侧压力为0.4bar， 温度为60。 得到一重量份硅。

33、胶滤饼使用 三重量份的洗涤水。 0077 将10g的上述硅胶滤饼放入100ml的球磨罐中， 其中， 球磨罐的材质为聚四氟乙烯， 磨球材质为玛瑙， 磨球的直径为3mm， 数量为1个， 转速为300r/min。 封闭球磨罐， 在球磨罐内 温度为30下球磨24h， 球磨后的浆料在150下在转速为13000r/min下喷雾干燥， 得到目 标硅胶载体A2。 0078 (2)制备负载型催化剂 0079 在N2保护下， 将1g的MgCl2和2g的TiCl4溶于500mL的四氢呋喃和异丙醇的复合溶剂 (四氢呋喃与异丙醇的体积比为1： 1.5)中， 形成含Mg元素和Ti元素的催化剂母液。 然后在60 下加入1g。

34、上述硅胶载体A2浸渍1h。 冷却至室温后， 接着进行过滤， 除去液体后得到固体产 物， 并用四氢呋喃反复洗涤固体产物4次， 最后将得到的固体产物在75真空干燥4h， 得到 具有良好流动性能的粉状负载型催化剂B2。 0080 硅胶载体A2的孔结构参数如下表2所示。 0081 表2 0082 0083 通过X射线荧光分析得出， 在本实施例所得到的催化剂B2中， 以氧化物计的镁元素 的含量为1.55重量， 以氧化物计的钛元素的含量为1.09重量， 氯元素含量为10.2重 说明书 6/9 页 8 CN 108794668 A 8 量。 0084 实施例3 0085 本实施例用于说明本发明的硅胶载体和负。

35、载型催化剂及其制备方法 0086 (1)制备硅胶载体 0087 将浓度为15重量的水玻璃和浓度为12重量的硫酸溶液和丙三醇以重量比为 3： 2： 1进行混合并在40下接触反应1小时， 接着用浓度为98重量的硫酸调整pH值至3， 然 后对得到的反应物料进行抽滤， 并用陶瓷膜过滤器洗涤至钠离子含量为0.02重量得到硅 胶滤饼。 其中， 膜组件操作压力为3.4bar， 循环侧进膜压力为4.5bar， 循环侧出膜压力为 2.3bar， 循环侧膜面流速为4.2m/s， 渗透侧压力为0.5bar， 温度为40。 其中， 得到一重量份 硅胶滤饼使用三重量份的洗涤水。 0088 将10g的上述硅胶滤饼放入10。

36、0ml的球磨罐中， 其中， 球磨罐的材质为聚四氟乙烯， 磨球材质为玛瑙， 磨球的直径为3mm， 数量为1个， 转速为300r/min。 封闭球磨罐， 在球磨罐内 温度为50下球磨10h， 球磨后的浆料在250下在转速为11000r/min下喷雾干燥， 得到目 标硅胶载体A3。 0089 (2)制备负载型催化剂 0090 在N2保护下， 将2g的MgCl2和1g的TiCl4溶于500mL的四氢呋喃和异丙醇的复合溶剂 (四氢呋喃与异丙醇的体积比为1： 1)中， 形成含Mg元素和Ti元素的催化剂母液。 然后在40 下加入1g上述硅胶载体A2浸渍2h。 冷却至室温后， 接着进行过滤， 除去液体后得到固。

37、体产 物， 并用四氢呋喃反复洗涤固体产物4次， 最后将得到的固体产物在75真空干燥4h， 得到 具有良好流动性能的粉状负载型催化剂B3。 0091 硅胶载体A3的孔结构参数如下表3所示。 0092 表3 0093 0094 通过X射线荧光分析得出， 在本实施例所得到的催化剂B3中， 以氧化物计的镁元素 的含量为1.79重量， 以氧化物计的钛元素的含量为1.05重量， 氯元素含量为10.11重 量。 0095 对比例1 0096 本对比例用于说明参比的硅胶载体和负载型催化剂的制备方法 0097 (1)制备硅胶载体 0098 将浓度为15重量的水玻璃和浓度为12重量的硫酸溶液和丙三醇以重量比为 5。

38、： 1： 1进行混合并在20下接触反应1.5小时， 接着用浓度为98重量的硫酸调整pH值至3， 然后对得到的反应物料使用板框式压滤机处理， 然后用水洗涤至钠离子含量为0.02重 量， 得到硅胶滤饼。 制备一重量份的硅胶滤饼消耗水十一重量份。 0099 将10g的上述硅胶滤饼放入100ml的球磨罐中， 其中， 球磨罐的材质为聚四氟乙烯， 磨球材质为玛瑙， 磨球的直径为3mm， 数量为1个， 转速为400r/min。 封闭球磨罐， 在球磨罐内 说明书 7/9 页 9 CN 108794668 A 9 温度为60下球磨5h， 球磨后的浆料在200下在转速为12000r/min下喷雾干燥， 将喷雾干 。

39、燥后得到的产物在马弗炉中在氮气氛围中400下煅烧10h， 以脱除羟基和残余水分， 得到 硅胶载体DA1。 0100 (2)制备负载型催化剂 0101 按照实施例1的方法进行， 不同的是， 将硅胶载体A1替换为上述硅胶载体DA1， 得到 负载型催化剂DB1。 0102 通过X射线荧光分析得出， 在得到的催化剂DB1中， 以氧化物计的镁元素的含量为 1.1重量， 以氧化物计的钛元素的含量为1.6重量， 氯元素含量为18.63重量。 0103 对比例2 0104 本对比例用于说明参比的硅胶载体和催化剂的制备方法 0105 (1)制备硅胶载体 0106 将商购的ES955硅胶(GRACE公司)在氮气保。

40、护下400煅烧10小时， 以脱除羟基和 残存水分， 从而得到经热活化的ES955硅胶。 0107 (2)制备负载型催化剂 0108 按照实施例1的方法制备负载型催化剂， 不同的是， 将硅胶载体A1替换为上述热活 化的ES955硅胶， 得到负载型催化剂DB2。 0109 通过X射线荧光分析得出， 在得到的催化剂DB2中， 以氧化物计的镁元素的含量为 1.8重量， 以氧化物计的钛元素的含量为1.2重量， 氯元素含量为6.8重量。 0110 实验实施例1 0111 本实验实施例用于说明本发明提供的负载型催化剂的应用。 0112 在2L的不锈钢高压聚合釜中， 用氮气和乙烯各置换三次， 然后加入200m。

41、L己烷， 将 釜温升至80， 再加入800mL己烷， 随着己烷的加入， 加入2mL的浓度为1mol/L的三乙基铝 (TEA)的己烷溶液， 接着加入0.5g的催化剂组分B1， 通入乙烯气体， 将压力升至1.0MPa并维 持为1.0MPa， 在70反应1小时后抽滤分离， 得到聚乙烯颗粒粉料。 所得聚乙烯颗粒粉料的 堆密度(BD)、 熔融指数MI2.16以及催化剂的效率列于表4中。 0113 用扫描电镜对得到的聚乙烯颗粒进行表征。 图4为聚乙烯颗粒的微观形貌的SEM扫 描电镜图。 从图4中可以看出， 所得聚乙烯产品颗粒为球形， 平均粒径为30-60 m。 0114 实验实施例2 0115 本实验实施。

42、例用于说明本发明提供的负载型催化剂的应用。 0116 在2L的不锈钢高压聚合釜中， 用氮气和乙烯各置换三次， 然后加入200mL己烷， 将 釜温升至75， 再加入900mL己烷， 随着己烷的加入， 加入2mL的浓度为1mol/L的三乙基铝 (TEA)的己烷溶液， 接着加入0.1g的催化剂组分B2， 通入乙烯气体， 将压力升至1MPa并维持 为1MPa， 在75反应1.5小时后抽滤分离， 得到聚乙烯颗粒粉料。 所得聚乙烯颗粒粉料的堆 密度(BD)、 熔融指数MI2.16以及催化剂的效率列于表4中。 0117 实验实施例3 0118 本实验实施例用于说明本发明提供的负载型催化剂的应用。 0119 。

43、在2L的不锈钢高压聚合釜中， 用氮气和乙烯各置换三次， 然后加入200mL己烷， 将 釜温升至85， 再加入700mL己烷， 随着己烷的加入， 加入2mL的浓度为1mol/L的三乙基铝 (TEA)的己烷溶液， 接着加入1g的催化剂组分B3， 通入乙烯气体， 将压力升至1MPa并维持为 说明书 8/9 页 10 CN 108794668 A 10 1MPa， 在85反应2小时后抽滤分离， 得到聚乙烯颗粒粉料。 所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度 (BD)、 熔融指数MI2.16以及催化剂的效率列于表4中。 0120 实验对比例1-2 0121 本实验对比例用于说明参比的负载型催化剂的应用 0122 按照。

44、实验实施例1的方法进行乙烯的聚合， 不同的是， 分别采用相同重量份的对比 例1和2制备的对比催化剂DB1和DB2代替由实施例1制备得到的催化剂B1。 所得聚乙烯颗粒 粉料的堆密度(BD)、 熔融指数MI2.16以及催化剂的效率列于表4中。 0123 表4 0124 0125 0126 从实施例1-3和对比例1的结果可以看出， 采用本发明的方法制备硅胶载体， 耗水 量少， 产生的废水少。 喷雾干燥之后可以直接负载催化剂， 不需要进行煅烧过程， 简化了制 备工艺。 0127 从实验实施例1-3和实验对比例1-2的结果可以看出， 采用本发明的方法制备得到 的硅胶载体制备的聚乙烯催化剂， 催化活性高， 能够获得堆密度和熔融指数均较低的球形 聚乙烯产品。 0128 以上详细描述了本发明的优选实施方式， 但是， 本发明并不限于此。 在本发明的技 术构思范围内， 可以对本发明的技术方案进行多种简单变型， 包括各个技术特征以任何其 它的合适方式进行组合， 这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容， 均属于 本发明的保护范围。 说明书 9/9 页 11 CN 108794668 A 11 图1 图2 图3 说明书附图 1/2 页 12 CN 108794668 A 12 图4 说明书附图 2/2 页 13 CN 108794668 A 13 。